材料热力学 课件 7-第三章 热力学第二定律-3

任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

上节回顾熵变的计算

等温变压

等压变温等容变温

PVT同时变化设计途径简单物理过程等温等压相变理想气体混合过程可逆相变

不可逆相变设计途径等温等压混合非等温等压混合单独计算每种气体设计途径(理想气体)

(凝聚态)(可逆过程)2/28(1)可逆相变

H：可逆相变热

需寻求可逆途径进行计算(2)不可逆相变不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)

可逆相变

S1

S3

相变过程的熵变3/32

相变过程的熵变解：方法1

S=?等T,p,IR

等T,p,RⅠ等p,R等p,RⅡⅢ

4/32方法2相变过程的熵变

Ⅰ

ⅡⅢ

(液体的S对p不敏感)(p对

H的影响不大)

5/32

(Kirchhoff’sLaw)

∴思考：∵

S>0，∴该过程为自发过程。此推理正确吗？相变过程的熵变

6/32混合过程的熵变混合过程很多，但均不可逆不同理想气体的混合过程

7/328/28对等温等容理想气体混合物

在一定温度和体积下，理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力。

…

分压定律（Dalton’sLaw）理想气体混合定律对等温等压理想气体混合物在一定温度和压力下，理想气体混合物的总体积V等于各纯组分B在相同温度和总压力p下所占有的分体积之和。

分体积定律（Amagat’sLaw）

…

9/36理想气体混合定律等温等压下不同理想气体的混合熵非等温等压下不同理想气体的混合熵可分别计算各自的熵变，然后加和。混合过程的熵变

…抽去隔板等T，p

则条件：等温等压下不同理想气体的混合过程

10/32例4：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？混合过程的熵变

解法1

解法2

11/32同种气体等温等压混合不同气体等温等压混合

同种气体等温等容混合不同气体等温等容混合

12/28混合过程的熵变任何可逆变化时环境的熵变

系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应

环境熵变13/32环境熵变

证明：

(例3已求)

该过程不可能发生14/323.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律15/28熵的物理意义16/28热-功转换规则运动转化为不规则运动气体混合混乱度增加热传导分子分布花样数增加不可逆过程的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行17/28熵是系统混乱度的一种量度Clausius用熵来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度（混乱度），是物质微观热运动时混乱程度的标志。熵是混乱和无序的度量，混乱无序的程度越大，熵值越大。混乱度18/28熵和热力学概率的关系气体分子位置的分布规律左半边abc0abbcaccababcbcacab0abc3个分子的分配方式宏观状态数微观状态数气体自由膨胀右半边(3,0)或(0,3)分布包含的微观状态数各为1，出现的概率都为1/8(2,1)或(1,2)分布包含的微观状态数各为3，出现的概率都为3/8相对混乱的宏观分布包含的微观状态数多，出现概率大统计物理基本假设：对于孤立系统，每种微观状态出现的概率相同宏观上能够加以区分的分布方式数目微观上能够加以区分的分布方式数目19/28气体分子位置的分布规律左半边4个分子的分配方式右半边(4,0)或(0,4)分布包含的微观态数各为1，出现的概率都为1/16(2,2)分布包含微观态数为6，出现的概率为6/16※混乱度最大的宏观分布（均匀分布）包含的微观状态数最多，出现概率最大熵和热力学概率的关系气体自由膨胀20/28孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观状态数少、混乱度较小的宏观状态向微观状态数多、混乱度大的宏观状态进行。

宏观量微观量热力学统计热力学熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。

热力学第二定律的统计意义21/28麦克斯韦妖低压人造金刚石美国资深教授C.Truesdell(1919--2000)说过:“每一位物理学家都确切地知道什么是第一和第二定律,但是根据我的经验没有两个物理学家的认识是相同的.”T1T2热流(T1>T2)热/质扩散现象热力学第二定律的挑战ClaudeShannonIlyaPrigogine22/28下面关于熵的说法错误的是熵是物体内分子运动无序程度的量度对孤立系统而言，一个自发的过程中熵总是向减少的方向进行热力学第二定律的微观实质是：熵总是增加的熵值越大，表明系统内分子运动越无序ABCD提交23/28单选题1分根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？水蒸气冷却成水 石灰石分解生成石灰乙烯聚合成聚乙烯 理想气体绝热可逆膨胀ABCD提交24/28单选题1分3.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律25/28历史背景1848年Kelvin绝对温标1852年Joule-Thomson效应1877年液化气体实验19世纪末热化学1906年Nernst热定理1902Richards电池实验1907年Enstein比热计算1910年Planck推论1912年Nernst：绝对零度不可达到26/281902年，T.Richards测量了不同温度下低温电池反应中热量以及自由能的变化，即DH和DG，发现当温度降低，DH和DG有逐渐趋于相等的趋势。

27/28

1906年Nernst在检验

Richards的结果时注意到两条曲线的渐近性，基于此提出一个假定：DH和DG随T变化曲线在T=0相切

即由此得：

28/28

在温度趋近于0K时，凝聚态系统的熵在等温过程中的改变趋于0作用及推论：解释了汤姆森-伯特洛（Thomson-Berthelot）规则等温等压下，低温化学反应向着放热方向进行

温度趋于0K时物体的一些性质压强系数随T趋于0膨胀系数随T趋于0

Nernst热定理29/281912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0K时，纯凝聚物的熵值等于零：所以，热力学第三定律可表示为：在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。

Planck推论1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。30/28

Nernst表述：

Planck表述：不可能通过有限步骤使物体达到0K（绝对零度不可达）热定理表述：在温度趋于0K时的等温过程，系统的熵值不变

热力学第三定律三种表述31/28规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知

若

规定熵值32/28用积分法求熵值

用积分法求熵值

如图所示：规定熵值

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。33/28

固态液态气态

熔点

沸点图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：

规定熵值34/28热力学第三定律可以表示为：在0K时，任何晶体的熵等于零在0K时，任何完美晶体的熵等于零在0℃时，任何晶体的熵等于零在0℃时，任何完美晶体的熵等于零ABCD提交35/28单选题1分熵是混乱度（热力学状态数或热力学几率）的量度，下列结论不正确的是：

同一种物质Sm(g)＞Sm(l)＞Sm(s)同种物质温度越高熵值越大分子内含原子数越多熵值一般越大，分解反应微粒数增多，熵值一般增大0K时任何物质的熵值均等于零ABCD提交单选题1分36/281.判断下列各题说法或结论是否正确,并说明原因。不可逆过程一定是自发的,自发过程一定是不可逆的;功可以全部变成热，但热一定不能全部转化为功;自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程;熵值不可能为负值;系统达平衡的熵值最大，吉布斯函数最小;不可逆过程的熵不会减少;在绝热系统中，发生一个从状态A→B的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了;可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，假设由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。一个系统经历一个无限小的过程，此过程必为可逆。理想气体在恒温膨胀过程中，ΔU=0，Q=W，即在膨胀过程中系统所吸收的热全部变成了功，这违反了热力学第二定律。空调、冰箱可以把热从低温热源吸出、放给高温热源，这与第二定律矛盾。处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零。不论孤立(隔离)系统内部发生什么变化,系统的热力学能和熵总是不变。一个系统经绝热可逆过程由始态A变至终态B,可以经绝热不可逆过程由B态返回至A态.作业(教材p55，第7题)37/283.试计算-10℃,101325Pa下1mol过冷水变成冰这一过程的ΔS,并与实际的热温商比较以判断此过程是否自发。已知水和冰的比热分别为4.184J·K-1·g-1

和2.092J·K-1·g-1,0℃时冰的熔化热Lf=335J·g-1

4.将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡,放入35℃,101325Pa,10dm3的恒温瓶中,其中充满N2气。将小玻璃泡打碎后,乙醚完全汽化,此时形成一混合理想气体。已知乙醚在101325Pa时的沸点为35℃,其汽化焓为25.104kJ·mol-1,请分别计算乙醚及氮气变化过程的ΔH和ΔS。5.在一带活塞(设无摩擦无质量)的容器中有氮气0.5mol,容器底部有一密封小瓶,瓶中有液体水1.5mol,整个系统的温度为100℃,压力为101.3kPa。今使小瓶破碎,在维持101.3kPa下水全部蒸发为水蒸气,终态温度仍为100℃。已知水在100℃、101.3kPa下的汽化焓为40.67kJ·mol-1,氮气和水蒸气