红外光谱(一)资料

红外光谱法（一）

（InfraredAnalysis,IR）第三章分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱3.1概述红外光区分三个区段:近红外区:0.75~2.5m，13333~4000/cm,泛音区（用于研究单键的倍频、组频吸收）中红外区:2.5~25m，4000~400/cm,基频振动区（各种基团基频振动吸收）远红外区:25m以上，转动区（价键转动、晶格转动）

1近红外、中红外和远红外2红外光谱产生的条件满足两个条件:1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；2．辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2.O2.Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示:I:表示透过光的强度；I0:表示入射光的强度。3红外光谱的表示方法红外光谱图的表示方法IR光谱表示法:横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）纵坐标常用百分透过率T%表示从谱图可得信息:1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)横坐标:波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标:透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。红外光谱图:纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（μm）和波数1/λ单位:cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用:有机化合物的结构解析。定性:基团的特征吸收频率；定量:特征峰的强度；4红外光谱与有机化合物结构3.2分子振动方程式分子的振动能级（量子化）:E振=（V+1/2）hV:化学键的振动频率；:振动量子数。1.双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为:K化学键的力常数,与键能和键长有关,为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。振动方程式（Hooke定律）

式中:k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量,单位为g力常数k:与键长、键能有关:键能↑（大），键长↓(短)，k↑。化学键键长（nm）键能（KJmol-1）

力常数

k（N.cm-1）

波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600

一些常见化学键的力常数如下表所示:表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。分子振动频率习惯以(波数)表示:由此可见:(v）∝k，(v)与μ成反比。吸收峰的峰位:化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)3.3分子振动与红外光谱1.分子的振动方式(1)伸缩振动:(2)弯曲振动:值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。H2.O2.N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。2各种振动方式及能量分子振动方式分为:伸缩振动-----对称伸缩振动s----不对称伸缩振动as弯曲振动----面内弯曲振动----剪式振动s-----平面摇摆-----面外弯曲振动-----非平面摇摆-----扭曲振动按能量高低为:as>s>s高频区低频区红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是有红外活性的.

3振动自由度和峰数含n个原子的分子，自由度为:线性分子有3n-5个非线性分子有3n-6个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是:1振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰4有些峰落在中红外区之外5吸收峰太弱，检测不出来二氧化碳的IR光谱

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动

面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667

因此O=C=O的

IR光谱只有2349和667/cm二个吸收峰4常见术语基频峰、倍频峰、合频峰、热峰基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0V=1倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后,跃迁两个以上能基产生的吸收峰,出现在基频峰波数n倍处。2为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频1+2)或差(1-2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。红外吸收强度及其表示符号

摩尔消光系数（ε）强度符号＞200很强VS75~200强S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW各种化学键的红外吸收位置5IR光谱得到的结构信息IR光谱表示法:横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）纵坐标常用百分透过率T%表示从谱图可得信息:1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak)vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)例１水分子２.峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之,出现在低波数区（高波长区）。（２）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时,无红外吸收。峰位、峰数与峰强例２CO2分子（４）由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰；（５）由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰；（３）瞬间偶基距变化大,吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大）,吸收峰越强；1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应:吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）3.4影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1

；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;ｂ.共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-12222影响峰位变化的因素（２）空间效应:场效应；空间位阻；环张力（３）氢键效应(分子内氢键；分子间氢键):对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。4.振动的耦合若分子内的两个基团位置很近,振动频率也相近,就可能发生振动耦合,使谱带分成两个,在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子,它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。5.物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高,液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1,vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。结论:

2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。产生红外光谱的必要条件是:3.5仪器类型与结构两种类型:色散型干涉型（付立叶变换红外光谱仪）1内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR图:色散型红外分光光度计工作原理傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光,通过试样后,包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点:(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。3.红外光谱仪主要部件(1)光源能斯特灯:氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；工作温度1750oC，使用波数范围为400～5000cm-1优点:(1)发光强度大(2)稳定性较好(3)使用寿命6～12个月，寿命短。缺点:机械强度较差，价格昂贵，使用时要预热。

b.硅碳棒:由炭化硅烧结而成，为一实心棒。中间为发光部分，工作范围1200～1400oC

波段范围400～5000cm-1，机械强度好，坚固，寿命长，发光面积大。工作前不需要预热。图6~133.红外光谱仪主要部件(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；(3)吸收池吸收池窗口用一些盐类的单晶制作。如NaCl,KBr和TlBr-TlI。要求在特定的恒湿环境下工作,注意防止和减少吸收池窗口侵蚀。被测试样力求干燥。石英,玻璃对红外光都有吸收。(4)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS:硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；傅里叶变换红外光谱仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图4红外光谱法的特点:a).具有高度特征性。b).应用范围广，可分析有机化合物，无机化合物及高聚物。c).操作简便，分析速度快，不破坏样品。不受样品状态影响。d).灵敏度低，只能用于分析单一的纯物质。5制样方法1）气体——气体池2）液体:①液膜法——难挥发液体（bp>80C）②溶液法——液体池溶剂:CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法6联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析3.6各类有机化合物的红外特征吸收3.6.1.第一峰区（4000－2500cm-1）X－H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C.S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O－H、N－H、C－H伸缩振动。1.O－H醇与酚:游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐。缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝羧酸:3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽

2.N－H胺类:游离——3500～3300cm-1缔合——吸收位置降低约100cm-1伯胺:3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺:3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺:无吸收酰胺:伯酰胺:3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺:3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺:无吸收3.C－H烃类:3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1饱和碳（除三元环外）＜3000cm-1

炔烃:～3300cm-1，峰很尖锐烯烃、芳烃:3100～3000cm-1饱和烃基:3000～2700cm-1，四个峰－CH3:～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－:～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－:～2890cm-1醛基:2850～2720cm-1，两个吸收峰

巯基:2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别

3.6.2.第二峰区（2500－2000cm-1）叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少,容易识别。1.C≡C2280～2100cm-1乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。2.C≡N2250～2240cm-1,谱带较C≡C强。C≡N与苯环或双键共轭,谱带向低波数位移20～30cm-1。

3.6.3.第三峰区（2000－1500cm-1）双键的伸缩振动区。包括C＝O、C＝C.C＝N、N＝O，N－H1.C＝O1900～1650cm-1,峰尖锐或稍宽,其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律:酰卤:吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐:两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。酯:脂肪酯－－～1735cm-1不饱和酸酯或苯甲酸酯－－低波数位移约20cm-1

羧酸:～1720cm-1若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。醛:在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮:唯一的特征吸收带酰胺:1690～1630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺:～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺:～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）叔酰胺:～1650cm-12.C＝C1670~1600cm-1,强度中等或较低烯烃:1680～1610cm-1芳环骨架振动:﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞1650~1450cm-1范围苯:～1600，1580，1500，1450cm-1吡啶:～1600，1570，1500，1435cm-1呋喃:～1600，1500，1400cm-1喹啉:～1620，1596，1571，1470cm-1硝基、亚硝基化合物:强吸收脂肪族:1580～1540cm-1，1380～1340cm-1芳香族:1550～1500cm-1，1360～1290cm-1亚硝基:1600～1500cm-1胺类化合物:－NH2位于1640～1560cm-1，为s或m吸收带。

3.6.4.第四峰区（1500～600cm-1）

指纹区

X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动1.C－H弯曲振动烷烃：－CH3约1450cm-1.1380cm-1－CH(CH3)21380cm-1.1370cm-1－C(CH3)31390cm-1.1370cm-1＞CH－1340cm-1（不特征）烯烃:面内:1420～1300cm-1，不特征面外:1000～670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。芳环:面内:1250～950cm-1范围，应用价值小面外:910～650cm-1，可判断取代基的相对位置

苯——910～670cm-1一取代——770～730cm-1，710～690cm-1二取代——邻:770～735cm-1对:860～800cm-1间:900～800cm-1，810～750cm-1，725～680cm-1

2.C－O伸缩振动1300～1000cm-1醇、酚:1250～1000cm-1，强吸收带酚:～1200cm-1伯醇:1050cm-1仲醇:1100cm-1叔醇:1150cm-1醚:C－O－C伸缩振动位于1250～1050cm-1，确定醚类存在的唯一谱带酯:C－O－C伸缩振动位于1300～1050cm-1，2条谱带，强吸收酸酐:C－O－C伸缩振动吸收带位于1300～1050cm-1，强而宽3.其它键的振动NO2:对称伸缩振动位于1400～1300cm-1脂肪族:1380～1340cm-1芳香族:1360～1284cm-1COOH、COO－:约1420cm-1，1300～1200cm-1，两条强吸收带NH2:面内:1650～1500cm-1面外:900～650cm-1【CH2】n:1350～1192cm-1（间隔约20cm-1）的谱带，800～700cm-1，弱吸收带3.6有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后,发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物,其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内,我们把这种能代表某基团,并有较高强度的吸收峰,称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。3.6.1红外光谱的八个峰区4000-1500cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1500-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：C－C.C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。3.6.2重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1异丙基,两个等强度的峰三级丁基,两个不等强度的峰振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C,CC,C=C-C=C苯