晶体结构无机化学基础

晶体结构无机化学基础本章教学内容●§3.1晶体的结构和类型●

§3.2离子晶体●

§3.3金属晶体●§3.4

原子晶体●§3.5

分子晶体第2页,共62页，星期六，2024年，5月●

物质主要分为三种聚集状态：气态、液态和固态●

固态：晶态物质；无定形态●

无定型体：内部质点排列不规则，没有一定的结晶外型●

晶体：内部质点排列长程有序第3页,共62页，星期六，2024年，5月●有一定的，整齐的，有规则的几何外形

3.1晶体的结构和类型●有固定的熔点3.1.1晶体的特征●质点(分子、原子、离子)以确定位置的点在空间有规则排列---具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格）。●质点在晶格中占有的位置称为晶格的结点图中黑点第4页,共62页，星期六，2024年，5月●选择三个不平行的、满足周期性的单位向量a、b、c，将晶体划分成完全等同的平行六面体---代表晶体结构的基本重复单位，叫做晶胞.●晶胞是晶体的最小结构单元.●

NaCl，每一个格子是平行六面体(晶胞)

晶体是晶胞在三维空间重复排列而成

NaCl:晶格晶胞第5页,共62页，星期六，2024年，5月●晶胞有两个基本要素

①大小和形状:用晶胞参数表示(a,b,c分别是三个棱长，α,β,γ是棱边bc,ac,ab的夹角).

②各原子的位置，通常用坐标(x、y、z)表示.●晶格各个方向质点的距离不同，导致各个方向上性质不一定相同---晶体的各向异性.

晶体有三大特征①固定几何外形②固定的熔点③各向异性第6页,共62页，星期六，2024年，5月●

晶体有单晶体和多晶体3.1.2晶体的类型●

四种基本类型

◆

单晶体:由一个晶核在各个方向上均衡生长起来的.◆

多晶体:由很多取向不同的单晶体组合而成的.

多晶体一般并不表现明显的各向异性质点的种类及质点间结合力的不同

离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体第7页,共62页，星期六，2024年，5月由原子得失电子后形成正负离子，靠静电引力结合而形成的化学键(1)正负离子的形成1.

离子键理论的基本要点3.2.1离子键

3.2离子晶体第8页,共62页，星期六，2024年，5月d＞d0时离子间吸引d＜d0时排斥力急增

2.离子键的本质-----正、负离子之间的静电引力●

由离子键结合形成的化合物叫做离子型化合物静电引力V0d0d●

势能曲线第9页,共62页，星期六，2024年，5月●

没有饱和性-----只要空间条件允许，可以吸引若干带相反电荷的离子3.离子键的特征●

没有方向性-----可以从不同方向吸引带相反电荷的离子NaClCsCl第10页,共62页，星期六，2024年，5月由相互远离的气态正、负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量---衡量离子键的强弱波恩-哈伯循环

Na(s)+(1/2)Cl2(g)NaCl(s)

H1θ=S

H2θ=(1/2)D

Na(g)Cl(g)

H5θ=－U

H3θ=I

H4θ=E

Na+(g)+Cl-(g)

fHθ(NaCl)

2.

晶格能8e稳定构型还适用否？

第11页,共62页，星期六，2024年，5月

fHθ(NaCl)＝H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ

+H5θ

H5θ=fHθ(NaCl)－（H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ）

=－788kJ·mol-1

NaCl的晶格能为

U(NaCl)＝－H5θ=788kJ·mol-1

离子的电荷越高，正负离子的核间距越短，晶格能就越大。晶体的熔点越高，硬度越大，化合物越稳定。晶体的熔点/K

NaI<NaBr<NaCl<NaFBaO<SrO<CaO<MgO第12页,共62页，星期六，2024年，5月●

在CsF晶体中含有8%的共价键成分3.

单键的离子性百分数●

化学键的离子性成分大小取决于成键元素间电负性差值的大小。Δχ＝1.7，50％的离子性Δχ＞1.7，以离子键为主Δχ＜1.7，以共价键为主

第13页,共62页，星期六，2024年，5月●晶格上结点是正、负离子

●正、负离子通过静电作用力结合●具有较高的熔点、沸点和硬度●正、负离子采取密堆积方式，配位数较高特点●离子与尽可能多的异号离子接触，使体系的能量尽可能降低，形成稳定结构.3.2.2离子晶体的结构第14页,共62页，星期六，2024年，5月1.常见离子晶体的空间结构●CsCl型晶体----配位数为8，立方体晶胞●NaCl型晶体----配位数为6，立方面心晶胞第15页,共62页，星期六，2024年，5月●

ZnS型晶体----配位数为4，立方面心晶胞2.离子晶体的离子半径比规则●

离子半径比与晶体构型的关系r+/r-

C.N.空间构型

0.225→0.4144ZnS0.414→0.7326NaCl0.732→1.008CsCl第16页,共62页，星期六，2024年，5月●

决定离子晶体构型的主要因素①正、负离子的半径比的大小②离子的电子层构型等。●

正、负离子直接接触，负离子相互离开----稳定一种介稳状态(C.N.=6)

若r-=1，勾股定理可解出r+=0.414

●

当r+/r->0.732时，正离子相对较大，可能接触更多负离子，配位数可能增加到8当r+/r->0.414时，配位数为6第17页,共62页，星期六，2024年，5月常见的离子晶体化合物

构型实例●

CsCl型CsBr,CsI,NH4Cl●NaCl型KCl,NaBr,MgO●ZnS型BeO,BeS,BeTe,MgTe●CaF2型HgF2,SrCl2,BaCl2●TiO2型SnO2,PbO2,MgF2第18页,共62页，星期六，2024年，5月●在形成离子化合物过程中得失的电子数●

对离子间的作用力影响很大

。①离子电荷越高，离子键越强，熔点、沸点越高②离子的电荷影响化合物的颜色、溶解度、化学性质等。

离子的电荷3.离子的特征第19页,共62页，星期六，2024年，5月●

简单负离子：通常具有稳定的8电子构型●

阳离子

◆

0电子构型。H+◆

2电子构型。Li+,Be2+等◆

8电子构型。Na+,Ca2+等◆

9~17电子构型---不饱和。Fe2+,Cr3+等◆

18电子构型。Ag+,Cd2+等◆(18+2)电子构型。Pb2+,Sn2+,Bi3+等●

电子构型与离子键强度和键的其它性质密切相关NaCl易溶于水CuCl不溶于水电子构型第20页,共62页，星期六，2024年，5月●

把晶体中的正、负离子看作两个相互接触的球体，离子半径是指离子晶体中正、负离子的接触半径

●

核间距d通过X射线衍射测得离子半径d=r++r-d

r1

r2（F-=133pm）或（O2-=140pm）作标准计算半径●

晶体结构不同，正负离子核间距也不同

离子半径与配位数的关系[以NaCl构型为标准(C.N.=6)做校正

]

配位数

：12864校正系数：1.121.031.000.94

第21页,共62页，星期六，2024年，5月●同一主族,相同电荷离子，半径自上而下增大.Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-●

同一元素的正离子,半径随离子电荷升高而减小.

Fe3+＜Fe2+●等电子离子，半径随负电荷的降低和正电荷升高而减小.

O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+●相同电荷的过渡元素和内过渡元素,正离子的半径均随原子序数的增加而减小.

“镧系收缩”适用于Ln3+离子.离子半径变化规律第22页,共62页，星期六，2024年，5月●

在离子晶体中，正、负离子在自身电场作用下，使周围离子的正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化.1.离子的极化作用和变形性●一种离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”●

被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的“变形性”3.2.3离子极化第23页,共62页，星期六，2024年，5月●

不同电子层结构的正离子，离子极化作用和变形性的大小依次为

●

电荷相等、电子层结构相同的离子，半径越小，极化能力越强●

离子正电荷数越大，极化能力越强

Si4+>Al3+>Mg2+>Na+8e<9~17e<18e和(18+2)eLi+>Na+>K+>Rb+>Cs+正离子第24页,共62页，星期六，2024年，5月●

负离子的负电荷越高(绝对值)，变形性越大.

O2->F-●

电子层结构相同的负离子的半径越大，变形性越大

F-<Cl-<Br-<I-●

复杂负离子的变形性不大①

离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密、对称性强的原子团例如：SO42-

②中心离子氧化数越高，变形性越小.

如SO42-<CO32-

负离子第25页,共62页，星期六，2024年，5月●

离子的变形性大小顺序

●

最容易变形的离子

●

最不容易变形的离子ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-①

体积大的阴离子(如I-、S2-等)

②18e或(18+2)e构型外壳或不规则电子层的电荷低的正离子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。

半径小，电荷高的、外层电子少的正离子

Be2+、Al3+、Si4+等第26页,共62页，星期六，2024年，5月●

离子变形程度的一种量度.●

正离子以极化为主，负离子以变形性为主.离子的总极化作用＝原极化作用＋附加极化作用

离子中的电子被核吸引愈不牢，则离子的极化率愈大，该离子的变形性也愈大.离子极化率◆

正、负离子相互极化使彼此的变形性增大，产生的诱导偶极矩增大，加强了它们的极化能力，这种加强的极化作用称为附加极化作用附加极化

第27页,共62页，星期六，2024年，5月●

随着离子极化的增强，离子核间距缩短，引起化学键型的变化.离子相互极化的增强键的极性减小理想离子键（无极化）基本上是共价键（强烈极化）●

键可能从离子键逐步过渡到共价键.2.离子极化对化学键的影响

第28页,共62页，星期六，2024年，5月●

熔点和沸点降低●

溶解度降低

Be2＋半径小，很大的极化能力●BeCl2具有较低的熔、沸点410℃3.离子极化对化合物性质的影响

●离子键共价键过渡水中溶解度降低---相似相溶●

晶格类型转变键型过渡，缩短离子间距离，减小配位数●

CsF(8)，NaCl(6)，ZnS(4)●

化合物的颜色加深

第29页,共62页，星期六，2024年，5月●

极化作用导致离子化合物晶型转变第30页,共62页，星期六，2024年，5月可用离子极化观点解释●

下列各物质溶解度依次减小，颜色逐渐加深？●

为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？Solution

AgF（白色）AgCl（白色）AgBr（淡黄色）AgI（黄色）●

多数过渡金属硫化物是有颜色的？●

FeCl2的熔点为943K，FeCl3的熔点579K

第31页,共62页，星期六，2024年，5月●

金属的价电子脱离形成自由电子。自由电子把金属正离子约束在一起，形成金属键。●

金属键无方向性、饱和性，无固定的键能，金属原子或离子的紧密堆积构成金属晶格。

3.3金属晶体3.3.1金属晶体的结构●

六方紧密堆积——IIIB，IVB●

面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt●

立方体心堆积——IA，VB，VIB紧密堆积方式第32页,共62页，星期六，2024年，5月●平面层中每个球与6个球相邻，每3个球中间形成一个三角形空隙，每个球周围有6个三角形空隙。●六方紧密堆积（A3）----C.N.=12●面心立方紧密堆积（A1）----C.N.=12●

体心立方密堆积（A2）----C.N.=8

-----不是最紧密堆积，称为“密堆积”.

A3A1A2第33页,共62页，星期六，2024年，5月●

金属的通性

●

金属元素的两大特征

●外层价电子数<4，多数1~2个●金属中原子的配位数大，一般为8或12●不透明，有金属光泽，能导电传热，有延展性，电负性小，易失去电子等3.3.2金属键理论

MetallicBondTheory第34页,共62页，星期六，2024年，5月自由电子理论Theoryofelectron●

M－ne→Mn+

●

晶格结点上排列着M和Mn+，存在着自由电子●

自由电子将Mn+和M联系在一起形成金属键，此键无方向性和饱和性●

形成晶体时，金属一般总是以最密堆积方式，空间利用率大，密度大金属原子和金属正离子沉浸在“电子海”中----共用自由电子第35页,共62页，星期六，2024年，5月●金属的性质-----与自由电子有关●自由电子的存在使其具有导电、导热性●自由电子能吸收可见光并随即放出，使金属不透明并有光泽.●自由电子的胶合作用，当晶体受外力作用时原子间可发生滑动而不断裂，所以有延展性.第36页,共62页，星期六，2024年，5月金属晶体是一个巨大分子，无数金属原子形成无数条分子轨道。电子处在这些分子轨道中---能带理论

(分子轨道理论在金属晶体中的应用)金属的能带理论EnergyBandTheory●

成键时价电子是“离域”的，为所有晶格的原子所共有.●

晶格中原子密集，组成许多分子轨道，相邻的分子轨道间的能量差很小，形成“能带”.●

金属晶体中可有不同的能带:导带、满带、禁带等.

●

金属中相邻的能带有时可以互相重叠.基本要点第37页,共62页，星期六，2024年，5月禁带能带能带能带禁带能量第38页,共62页，星期六，2024年，5月●

能带:在一组连续分子轨道能级中，相邻分子轨道间能量差很小，常连成一片，称为能带

●

满带：充满电子的能带称为满带●

导带：部分充满电子的能带称为导带●

空带：没有电子的能带称为空带●

禁带:相邻两个能带之间的能量间隔叫禁带重要概念Li的能带结构●金属锂的2s能带具有半充满结构第39页,共62页，星期六，2024年，5月●充满的能级靠近低的空能级,易进入高的空能级.●外电场下价电子在导带内定向运动，传导电流.第40页,共62页，星期六，2024年，5月●

金属的电导率随温度升高而下降●

半导体的电导率随温度升高而上升第41页,共62页，星期六，2024年，5月第42页,共62页，星期六，2024年，5月◆

导体：

(1)价电子能带未满(导带)。Li,Na等

(2)价电子能带全满，但空带与其部分重叠。

Be,Mg等◆

绝缘体：满带与空带间的禁带宽度特大，E≥5ev

电子难以激发，不导电。金刚石等。

◆

半导体：满带与空带间的禁带很窄，ΔE≤3ev。晶体低温下不导电，但在光照或受热下满带上的电子可跃迁到空带上，故能导电。Si,Ge等。第43页,共62页，星期六，2024年，5月●

金属Mg由s轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体。为什么？●3p空带与3s能带部分重叠.●3s电子可向3p能带移动.●金属镁能导电.LiMg第44页,共62页，星期六，2024年，5月键型过渡NaAlIF7PF5AlF3LiMgSiS8I2AlPLnH2LnH3金属键

离子键

F2共价键

P4CsFNa2MgNa4SiNa3PNa3NNa2OSF6SiF4BeF2第45页,共62页，星期六，2024年，5月◆

原子间的作用可用三种典型的化学键即离子键、共价键、金属键描述。只有极少数物质属于极端情况，多数为三种键型的过渡。

◆

一种化合物常常有多种键型，如[Ag(NH3)2]Cl

◆

化合物中，只要能达到成键的条件，原子之间会以多种形式最大可能地形成多种类型的化学键。通过这些成键作用，改变分子中电荷的分布，促进原子轨道有效的重叠和异号电荷间的吸引力，使整个分子和晶体的势能降低，稳定性增加第46页,共62页，星期六，2024年，5月

3.4原子晶体●

金刚石，碳sp3杂化，基团CC4，空间连续分布.●

晶格的质点是原子，原子间以共价键结合●

共价键十分强，具有方向性和饱和性.

晶体的熔点极高，不导电，硬度极大

在大多数常见的溶剂中不溶解

●

IIIA,IVA,VA族元素彼此组成的一些化合物或单质SiC,AlN,SiO2等

第47页,共62页，星期六，2024年，5月●

组成晶格的质点是分子，质点之间以微弱的分子间力相互结合成晶体。

3.5分子晶体

熔点低，晶体硬度小，易溶于非极性溶剂，导电性能一般较差H2（bp=40K）CH4（bp=112K）H2OCO2等.分子在立方体的顶点及面心位置

●

氯、溴、碘、CO2晶体结构.第48页,共62页，星期六，2024年，5月3.5.1

分子间作用力共价分子形成晶体时靠分子间作用力●

偶极矩

(dipolemoment,µ)◆

分子中电荷分布状况的物理量.

正负电重心间的距离与电荷量的乘积μ=q·d◆

分子偶极矩是个矢量.

等于各个键的偶极矩的矢量和

第49页,共62页，星期六，2024年，5月●

多原子分子的极性取决于键的极性和分子的几何形状.H2O(μ=6.17×10-30C·m)OHH+-NH3(μ=4.90×10-30C·m)+-NHHHCO2

(μ=0)OCOCCl4

(μ=0)ClCClClCl第50页,共62页，星期六，2024年，5月●

极性分子固有的偶极叫固有偶极●在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极.

●

运动的电子和核在某瞬间的相对位移,造成正负电荷重心分离引起的偶极叫瞬时偶极.●

偶极矩的分类----三类◆

非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子.

极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大第51页,共62页，星期六，2024年，5月◆

诱导偶极用

µ表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。◆分子的变形性，即分子的正负电重心的可分离程度.分子体积越大，电子越多，变形性越大第52页,共62页，星期六，2024年，5月●

极性分子与极性分子的固有偶极间的静电引力.

(大小与偶极矩直接相关)●

取向力增大,熔点和沸点按顺序依次升高.t(m.p.)/℃t(b.p.)/℃μ/10-30C·m－185.0－111.20－133.81－87.781.83－85.60－60.753.67性质SiH4PH3H2S取向力第53页,共62页，星期六，2024年，5月●

诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力诱导力也存在于极性分子之间诱导力±＋

－＋－

＋

－非极性分子极性分子诱导偶极固有偶极色散力●

分子的瞬时偶极与瞬时偶极间的作用力色散力存在于各种分子之间，且没有方向性第54页,共62页，星期六，2024年，5月分子的分子量愈大，愈容易变形，色散力越大瞬时偶极色散力＋－

＋－范德华力的本质▲

作用能比化学键小1-2个数量级▲

没有方向性和饱和性▲

作用范围只有几百个pm▲

三种力中主要是色散力第55页,共62页，星期六，2024年，5月

●

随分子体积的增大而增大,导致沸点升高

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃●

随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点下降

CH3∣

CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3b.