晶体中点缺陷的扩散及其分布

晶体中点缺陷的扩散及其分布主要内容2-4-1扩散基本定律2-4-2晶体中点缺陷的扩散机构2-4-3缺陷的扩散系数2-4-4缺陷平衡的动力学过程一、Fick第一定律扩散过程中溶质原子的分布2-4-1扩散基本定律早在1855年，菲克就提出了：在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量Diffusionflux，用J表示）与该截面处的浓度梯度(Concentrationgradient)成正比，也就是说，浓度梯度越大，扩散通量越大，这就是菲克第一定律。一、Fick第I定律

在△T时间内，设x方向通过x处截面所迁移的物质的量：2-4-1扩散基本定律J

扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s·cm2)D

扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s或cm2/s)C

质点数/cm3“－”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散2-4-1扩散基本定律浓度梯度三维表达式：用途：可直接用于求解稳定扩散问题。稳定扩散：在垂直扩散方向上的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即J=const。不稳定扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散能量与位置有关。2-4-1扩散基本定律菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变，也就是dc/dt=0。当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数C(x,t)，扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一dt的时间段，扩散通量是位置和时间的函数j(x,t)。2-4-1扩散基本定律二、Fick第II定律二、Fick第II定律X方向净增量：2-4-1扩散基本定律二、Fick第II定律2-4-1扩散基本定律用途：可用于求解扩散质点浓度分布随时间和

距离而变化的不稳定扩散问题。2-4-2晶体中点缺陷的扩散机构1.空格点机构如下图所示，这种机构的实质是原子或离子向空格点转移，相应地可看成是空格点在晶体中向相反的方向移动。2-4-2晶体中点缺陷的扩散机构2.填隙原子机构填隙原子在填隙位置进行转移，一般情况下，这种转移往往引起晶格的显著畸变，需要较大的激活能，因此，通常发生在晶体中原子堆积松弛或扩散基元直径较小的场合。如下图所示。2-4-2晶体中点缺陷的扩散机构3.推填机构推填机构是指处在填隙位置的原子因热振动与正常格点上的原子碰撞，使之离开正常格点，形成填隙原子，而其本身则进入正常格点位置。推填机构又有直线推填或非直线推填等形式。如下图所示。2-4-3缺陷的扩散系数λ缺陷的扩散是由于原子的热振动引起的。

填隙原子从一个平衡位置跳跃到另一个平衡位置时，不仅需要跨越一定高度的势垒，同时也将引起一定的熵变，也就是原子跳跃伴随着系统自由能的变化。原子的振动频率为ν，则原子越过势垒到达另一平衡位置的跃迁频率为：（2-87）14吉布斯自由能相关书籍封面G=H-TS因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。2-4-3缺陷的扩散系数2-4-3缺陷的扩散系数当晶体中存在缺陷浓度或因其他因素引起A、B之间存在化学势之差Δμ时，则从A到B和从B到A的跃迁频率发生变化，引起差异。令ε为单个原子的化学势梯度，则（2-88）或者式中，N为阿伏伽德罗常数，Δμ为1mol原子化学势之差；Δμ/N为单个原子的化学势之差；λ为跳跃距离；λε为单个原子的化学势。2-4-3缺陷的扩散系数通常λε<<kT，上式化简为：(2-92)把式（2-88）代人式（2-92），则：(2-93)注意到K净是原子每秒钟跃迁的次数，λ是每次跃迁的距离，因此原子跃迁的速度则为：V=λK净(2-94)扩散流密度J为：J=速度x浓度(2-95)2-4-3缺陷的扩散系数对于正向跳跃,(2-89)对于反向跳跃,(2-90)净跃迁频率，(2-91)Sinhx=1/2(ex-e-x)2-4-3缺陷的扩散系数故有：（2-96）氧化物晶体原子的化学势：（2-97）将（2-97）两端取微分，有代入式（2-96）有：（2-98）2-4-3缺陷的扩散系数对比（2-98）和（2-84）可得：（2-99）式中λ为跳跃距离，相当于晶格常数的数量级;ν为原子振动频率;ΔH为扩散激活能；ΔS为扩散过程熵变。考虑扩散机构的关系：（2-100）式中即为跃迁频率。2-4-4缺陷平衡的动力学过程

缺陷平衡的动力学过程是指缺陷在降温过程中的变化规律，开始降温时，速度很慢，平衡可保持一段时间。若降温快，缺陷被冻结下来，形成非均匀分布。以施主掺杂的MO晶体为例：淬火（快降温）正常降温(1)对于淬火（快降温）：

缺陷总浓度不变2-4-4缺陷平衡的动力学过程室温电导率与平衡温度TE的关系高温产生的电子在淬火温度低于转变温度时,电子可填入受主能级，使得电子浓度下降。高温低氧分压下易产生氧空位，而低温高氧分压下易产生金属空位。随着温度的降低，材料由电子补偿向缺位补偿过渡。平衡温度高于转变温度时,可获得室温高电导率材料,如低于上述温度,则形成绝缘体。2-4-4缺陷平衡的动力学过程(2)对于正常降温不均匀分布主要取决于金属空位的形成与扩散。2-4-4缺陷平衡的动力学过程假设金属空位的浓度只随扩散距离x变化，即为[VM(x)]，x方向金属空位的浓度梯度为d[VM(x)]/dx，令单位时间内穿过垂直于x轴的单位面积上的空位数为SVM(扩散流密度)，则有：式中D为金属空位的扩散系数。金属空位的扩散方程：（2-103）（2-102）式中为金属空位浓度变为初始值的1/e的所用的时间。2-4-4缺陷平衡的动力学过程解上述方程可得：（2-104）式中（2-105）由于金属空位的扩散是有限的，当晶粒尺寸远大于扩散长度时，应有x趋于无穷大时，[VM]=0,从而要求B=0，故式（2-104）可化简为：

（2-106）令x=0时，，故（2-107）从上式可知，金属空位浓度由晶粒边界开始，向晶粒内部按指数形式衰减。2-4-4缺陷平衡的动力学过程扩散的平均距离为：（2-108）式中LD表