无机化学教案2

《无机化学》教案

1.教科书：

卫生部规划教材，高等医药院校教材（供药学类专业用）许锦善主编《无机化学》第

三版，人民为生出版社，北京，2000年5月

2.教学安排

讲课：54学时，

实验：52学时

考试课：期中考试占15%;实验课占15%;期末考试占70%

3.授课内容

（1）普通化学原理部分：

重点围绕酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡讲授四大平衡及其变化规律。

（2）结构理论部分：

重点讲授原子和分子结构有关理论与应用。

（3）元素化学部分：

选修自学。

4.教学参考书

（1）北京师范大学无机化学教研室等编写.无机化学（上，下），高等教育出版社，北京,

1994

（2）曹锡章宋天佑王杏乔，武汉大学无机化学教研室等.《无机化学》（上，下）第三

版，高等教育出版社1994.10,

（3）朱裕贞，顾达，黑恩成编写.现代基础无机化学（上下），化学工业出版社，北京，

1998

（4）刘新泳，刘丽娟，柳翠英编著.无机化学，中国科学技术出版社，北京.2001

（5）徐春祥，韩玉洁.无机化学习题解析，哈尔滨出版社2000

（6）章琦主编无机化学（第二版）中国医药科技出版社，北京1992

第一章绪论（1学时）

基本要求

1.了解无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用。

2.了解无机化学的发展史和重要分支学科及新的边缘学科。

3.掌握无机化学的研究基本内容。

4.了解化学与药学的关系。

重点与难点

本章重点讲授无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用，以及化学的发展

史和近代无机化学发展的重要分支学科以及新的边缘学科。重点讲授无机化学的研究基本

内容及与药学学科的关系。

本章难点内容：有关无机化学的现代研究方法。

基本概念

无机化学；四大平衡；元素化学；稀土元素化学；配位化学；生物无机化学；金属有

机化学；金属酶化学

授课要点

一.无机化学的发展和研究内容

1.无机化学的发展

基础化学包括四大化学：无机化学，有机化学，分析化学，物理化学。

无机化学是化学学科发展最早的一个分支，可以说化学发展史就是无机化学发展史。

现代无机化学运用量子力学理论和光学、电学、磁学等测试技术建立了现代化学键理

论，确定了原子、分子的微观结构，使物质的微观结构与其宏观性质联系起来。使无机化

学正从描述性的科学到推理性科学过渡，从定性向定量过渡，从宏观到微观深入，逐渐形

成一个比较完整的、理论化的、定量化的、微观化的现代化的无机化学新体系。

2.无机化学研究内容与方法

(1)研究内容

A.元素及其化合物的制备。

B.元素及其化合物的组成、结构的测定.

C.化学理论的阐明.

(2)研究方法

依靠现代物理技术如光谱，核磁共振、X-衍射，电子能谱，对新化合物的键型、立体化

学、对称性等进行表征；对化学反应性质、热力学、动力学参数进行测定。对测得的数据

进行理论分析，促使理论的建立核发展。

3.无机化学的重要分支学科和边缘学科

(1)分支学科

普通元素化学

配位化学

无机合成

稀土元素化学

同位素化学

核化学

(2)边缘学科

生物无机化学

金属酶化学

金属螯合药物

元素医学

二.化学与药学

1.药学研究的内容

(1)药物分离、合成与构效关系研究

(2)制剂

2.化学与药学的关系

药学学科是生命学科的一个部分。化学是药学研究的重要工具。

（1）用化学的理论指导合成有特定功能的药物，探明构效关系。

（2）用化学的方法从天然界植物动物中提取生物活性成分。

（3）用化学分析法和仪器分析法测定药物和生物活性成分的结构、组成和含量。

（4）用物理化学的方法研究药物代谢、转化、生物利用度、稳定性以及研究药物的

药理作用。

三.化学工作的基本方法——实验方法和理论方法

1.实验方法

模拟实验；特殊条件实验；加速实验结构和组成测定等

2.理论方法

实验结果的数学处理；实验结果的理论分析：客观反应体系的理论模拟；真实体

系的理想化研究；微观结构的模型建立。

（刘新泳）

第二章溶液（4学时）

基本要求

1.掌握产生非电解质稀溶液依数性的原因和相应的计算。

2.了解电解质溶液活度，离子强度等产生的原因和有关概念。

本章重点、难点

溶液根据溶质在溶液中存在的电性状态可以分为电解质溶液和非电解质溶液。对难挥

发性非电解质的稀溶液，其某些性质（如：蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降和渗透压

等）具有特殊性一一只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身的性质

无关。稀溶液的这些性质称为"依数性"（colligativeproperties）。本意将重点介绍非电解质

稀溶液依数性的产生原因和相应的计算以及渗透压在医学上的意义。

电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，使离子真正发挥作用的浓度比完全电

离应达到的离子浓度要低，其表观电离度＜100%,因此对电解质溶液中可起作用的离子浓

度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。

基本概念

蒸气压；蒸气压下降；拉乌尔（Raoult）定律：摩尔分数；质量摩尔浓度：沸点升高；凝

固点；凝固点下降；半透膜；渗透现象；渗透压；离子氛；活度和活度系数；离子强度。

讲授要点

一非电解质稀溶液的依数性

难挥发性非电解质的稀溶液的其某些性质，如：蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降

和渗透压等具有特殊性一一只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身

(二)沸点升高

1.沸点升高的概念：

液体的蒸气压随温度升高而增加，当蒸气压等于外界压力时，液体就处于沸腾状态，

此时的温度称为液体的沸点(吟)。例如，在标准压力下水的沸点为373K。因溶液的蒸气

压低于纯溶剂的蒸气压，所以在T1时，溶液的蒸气压小于外压而不会沸腾。当温度继续升

高到Tb时，溶液的蒸气压等于外压，溶液才会沸腾，此时溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点。

这一现象称为溶液的沸点升高(boilingpointelevation)o溶液越浓，其蒸气压下降越多，则

沸点升高越多。

2.沸点升高的计算：

溶液的沸点升高与溶液的蒸气压下降成正比，即

/

ATb=Tb-T°b=KAP

式中为比例常数。将计算蒸气压下降应用公式代入上式，得

Z

ATb=KKAP=Kh.m(2-2)

Ki,为溶剂的摩尔沸点升高常数，它是一个特性常数，只与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热

等有关，其值可由理论计算，也可由实验测定。上式说明：难挥发非电解质稀溶液的沸点

升高只与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

(三)凝固点下降

1.凝固点下降的概念：

凝固点(freezingpoint)是物质的固相与其液相平衡共存的温度，此时，纯溶剂液相的

蒸气压与固相的蒸气压相等。一定温度下，由于溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以

在此温度时固液两相的蒸气压并不相等，溶液不凝固，即溶液的凝固点Tf低于纯溶剂的凝

固点TP。

溶剂凝固点与溶液凝固点之差ATf(Tf°-Tf)称为溶液的凝固点下降(freezingpoint

lowering)©

2.凝固点下降的计算：

实验证明，难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低和溶液的质量摩尔浓度成正比，与溶

质的本性无关，即

ATf=Kf.m(2-3)

比例常数Kf.叫做溶剂的摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量以及熔化热有关,

因此只取决于溶剂的本性。应用凝固点下降方法可以精确地测定许多化合物的摩尔质量。

(四)渗透压

1.渗透现象和渗透压：

溶剂分子通过半透膜从纯溶剂或从稀溶液相较浓溶液的净迁移叫渗透现象(osmosis)。

对于一定温度和浓度的溶液，为阻止纯溶剂向溶液渗透所需的压力叫做渗透压(osmotic

pressure)。

2.产生渗透现象的必要条件：

①存在半透膜；

②半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同。

3.渗透压的计算：

1886年荷兰物理学家范特荷甫（Van，tHoff）指出：“理想稀溶液的渗透压与溶液

的浓度和温度的关系同理想气体状态方程式一致”，即

nV=nRT或n=cRT（2-4）

式中，n是液体的渗透压（kPa）,T是热力学温度（K）,V是溶液的体积（L）,c是溶质

的物质的量浓度（moLLD,R是气体常数，用8.31kPa.L.mol".贝表示。上式说明：在

一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比，而与溶质的本

性无关。

4.渗透压在医学上的意义

等渗溶液，高渗溶液与低渗溶液（略）

二、电解质在水溶液中的存在状态

（一）离子完

电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，其表观电离度v100%。使离子真正发

挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低,.因此对电解质溶液中可起作用的离子浓

度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。

电解质溶于水中完全电离，每个离子都被异号电荷离子的离子所包围，中心离子周围

存在的异性离子群叫做离子氛（ionicatmosphere）o

（二）活度和活度系数：

电解质溶液中由于离子氛的牵制作用，使离子真正发挥作用的浓度比电解质完全电离

时应达到的离子浓度要低一些。我们把电解质溶液中，实际上起作用的离子浓度称为有效

浓度,又称为活度（activity）o即

ai=ridi

式中，下标i表示溶液中的第i种离子。r4称为该种离子的活度系数（），它反映了电

解质溶液中离子相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子的电荷越高，离子间的牵制作用越

大，越小，活度和浓度的差距越大，反之依然。

（三）离子强度：

离子强度（ionicstrength）的定义为：

Im=l/2SmiZi2

式中，Im为离子强度（moLkg」），Hli和Zj2分别为溶液中第种离子的质量摩尔浓度和电荷。

离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度，它仅与溶液中各离子的浓度

和电荷数有关，而与离子的本性无关。离子的浓度越大，价数越高，则溶液的离子强度越

大，离子之间的相互牵制作用越强，活度系数就越小。

（柳翠英）

第三章化学反应速率(4学时)

基本要求

1.掌握反应速度表示方法,

2.了解化学反应速度理论的基本内容及活化能与化学反应速度的关系。

3.了解浓度、温度、催化剂等对化学反应速度的影响，并能用活化能及活化分子的

概念加以解释.

本章重点与难点

本章重点掌握化学反应动力学(chemicalkinelics)问题，即反应化学反应进行得快慢-

化学反应的速率问题。重点掌握各种因素，如浓度、温度、催化剂等对化学反应速率的影

响以及建立化学反应的动力学方程。

本章学习的难点是有关化学反应速率理论问题，即对碰撞理论及过渡态理论的的理解。

从分子水平探讨化学反应的机理，建立基元反应的速率理论，以期达到预测化学反应速率

的目的。

基本概念

化学反应速率；反应机理或反应历程；元反应和非元反应；反应速控步骤：反应分子

数；碰撞理论；活化分子；活化分子百分数；活化能；有效碰撞；过渡态理论或活化络合

物理论：活化络合物；质量作用定律；反应速率方程：反应速率常数：反应级数；催化剂。

授课要点

一化学反应速率和反应机理

(一)化学反应速率的表示法

化学反应速率(rateofchemicalreaction)通常将它定义为：单位体积的反应体

系中，反应进度随时间的变化率。常用单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加

的量来表示。浓度的单位以mol表示。时间则根据反应的快慢可用秒(s)、分(min)

反应速率V=土第(3-1)

或小时(h)等表示。反应速度的单位可以是mol•L_1•mol•L-1•加相,或mol•L

7-h-，o

式中为浓度的变化量；At为时间间隔。为了使反应速率V为正值，分式前应加

土号。其原则是：如以反应物浓度变化量表示反应速率，由于反应物浓度随时间而减少，

△C必为负值，分式前取负号，V就成为正值。若以生成物浓度变化量表示反应速率，由于

生成物浓度随时间而增加，△€：为正值，故分式前取正号。

例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下：

N2+3H2=2NH3

起始时浓度(moL*L-1)1.03.00

2秒后浓度(mol•L-1)0.82.40.4

反应速率用生成氨的浓度表示时为：

VNH3=(0.4-0)/2=0.2mol•L-1•s-1

如用氢气或氮气浓度减少来表示时则为：

-1-1

V„2=-(2.4-3.0)/2=0.3mol・L・s

11

VN2=—(0.8—1.0)/2=0.1mol,L-•s~

必须注意：

1.在同一个反应中，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，数值可以不同。但是,

在化学反应中，由于反应物和产物在数量上的变化有一定的关系，因此，在用不同物质浓

度变化所表示的反应速率之间必然也存在着一定的关系。它们之间的比，正好等于反应式

中各物质分子式的系数之比.

=

即VN2：VH2：VNH31：3：2

或VN2=1/3VH2=1/2VNH3o

在用具体数值表示某一反应速率时，要注明是以哪种物质的浓度变化来表示的。通常

在反应速率符号V右下角注明该物质的分子式(或化学式)以表示之。例如，对于一般的

aA+6B=gG+AH,则有

_±△£A=11ACG_1ACH

abg-h

或%(A)=聂⑻=p(G)=%(H)

化学反应

(3-2)

2.由于反应物的浓度随着反应的进行而减少，反应速率也将随之减慢。上例中所计算

的反应速率实际上是该段时间内的平均速率。平均速率只能近似地说明反应的快慢，并不

能说明反应在某一瞬间进行的速率。只有瞬时速率可以看成在时间间隔无限小时的浓度变

V=士手

dt

化与时间间隔的比值，即

(3-3)

de表示dt瞬间内反应物或产物浓度的变量。时间间隔愈短，愈能表示出真正的反应速率。

(-)化学反应机理概念

化学反应式仅表示反应物和产物及其计量关系，它不涉及反应过程。一个化学反应所

经历的途径或具体步骤，称为反应机理(reactionmechanism)或反应历程。化学动力学

的基本任务就是研究反应的机理。

(―)元反应和非元反应

反应物分子一步直接转化为产物分子的反应称为元反应(e1ementaryreaction)(,由两个

或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应，也叫做总反应(overallreaction)o元

反应很少，绝大多数的反应是非元反应。例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应：

H2(g)+I2(g)^2HI(g)

第一步E(g)=2I(g)(快反应)

第二步H2(g)+2I(g)=2HI(g)(慢反应)

过去曾认为这是一个双分子的元反应。近年来研究确定，它是一个非元反应。该反应是由

两个元反应组成的。

如果在一个非元反应中，有一步反应的速率最慢，它能控制总反应的速率，总反应的

速率基本上等于这最慢一步的速率，则这最慢的一步反应就几做速控步骤(rate

controllingstep）,上述第二个元反应就是这个非元反应的速控步骤。

（二）反应分子数

元反应中，反应物系数之和（即同时直接参加反应的粒子的数目）称为反应分子数

（molecularityofreaction）o据反应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应

和三分子反应。三分子反应极少,

应该注意的是：反应分子数是人们为了说明反应机理而提出的概念，仅适用于元反应,

它是通过实验确定的，绝不能按化学方程式中的计量系数来确定反应分子数。

二反应速率理论简介

有关化学反应速率的理论，主要有两个：一是于本世纪初以气体分子运动论为基础而

建立起的碰撞理论；二是在统计力学和量子力学发展中形成的过渡状态理论。

（一）碰撞理论

碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为：化学反应发生的先决条件是反应

物分子之间的相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快；如果反应物分子互

不接触，那就不可能发生反应。但并不是反应物每一次碰撞都能发生反应，瑞典物理化学

家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了化学反应的有效碰撞理论。其理论要点是：

1.反应物之间要发生反应，分子间必须碰撞；

2.不是每次碰撞都能发生反应，只有极少数分子的碰撞才能发生反应。能发生反应的

碰撞称为有效碰撞。显然有效碰撞次数越多，反应速度越快；

3.要能发生有效碰撞，反应物的分子必须具有足够能量，能发生有效碰撞的分子叫活

化分子。活化分子占分子总数的百分数称之活化分子百分数.活化分子百分数越大,

有效碰撞次数越多，反应速度越快.

4.活化分子具有的最低能量E,与分子平均能量E平均的差值叫做活化能。图3-1中E।

表示活化分子具有的最低能量。活化能用Ea表示，则

Ea=EI—E平均

图3-1分子的能量分布曲线图3-2活化分子百分数与活化能的关系

5.能量分布曲线（如图3-1）说明在一定温度下，具有不同能量分子的百分率分布

情况，一定温度下，分子可以有不同的能量，但是具有很低和很高能量的分子数目很

少，具有平均能量E,均的分子数目则相当多。只有极少数能量匕平均能量高得多的分

子，它们的碰撞才是有效碰撞。

化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数与活化能有

关。图3—1中画斜线区域的面积代表活化分子在所有分子中所占的百分数。在一定温度下,

反应的活化能越大，如Ea2>Eai，活化分子所占的比例越小（图3—2）。于是单位时间内有

效碰撞的次数越少，反应进行得越慢。反之，活化能越小，活化分子所占比例越大，单位

时间内有效碰撞的次数越多，反应进行得越快。

活化能常用kJ・mo「作单位，即表示Imol活化分子的活化能总量。不同的化学反应,

具有不同的活化能，一般化学反应的活化能在40〜400kJ旬。1”之间。活化能小于40kJ-mor1

的化学反应非常快，活化能大于120kJ-mol-'的反应就很慢了。

（二）过渡态理论

过渡态理论（transitionstatetheory）又称活化络合物理论（activatedcomplextheory）。

该理论认为，化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物，而是要经过一个

中间的过渡状态，并且经过这个过渡状态需要一定的活化能。

对于下列反应：

A+BC=[A.......B........C]-AB+C

（反应物）（活化络合物）（产物）

由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫做活化过程。活化过程中所吸收的能

图3-3反应过程的能量变化

量就是活化能。活化能就是基态反应物所具有的平均能量与活化络合物所具有的能量之差。

图3—3表示以上反应中的能量变化，由图可见，反应物要形成活化络合物，它的能量

必须比反应物的平均能量高出艮Eal就是反应的活化能。由于产物的平均能量比反应物

低，因此，这个反应是放热反应。

如果反应逆向进行，即AB+C-A+BC,也是要先形成A…B…C活化络合物，然后

再分解为产物A和BCo不过，逆反应的活化能为Ea2,它是一个吸热反应。由于Ea2>Eai，

所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能。

该反应的热效应（热力学能的变化）等于正逆反应活化能之差，即

△E=Ea2—Ealo

由以上讨论可知，反应物分子必须具有足够的能量才能越过反应坐标中的能峰而变为

产物分子。反应的活化能愈大，能峰愈高，能越过能峰的反应物分子比例愈少，反应速率

就愈小。如果反应的活化能愈小，能峰就愈低，则反应速率就愈大。

（三）实验活化能

活化能的概念是由瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提例来的，因可以通过实

验测得，由称为实验活化能。反应的活化能大，说明反应进行时所必须越过的能垒大，反

应进行的速率就慢；反应的活化能小，反应进行所必须越过的能垒小，反应进行的速率就

快。因此，如果实际应用中能够降低反应的活化能，就能大大提高反应的速率。

三影响反应速率的因素

<-)浓度对反应速率的影响

质量作用定律

大量实验证明，在一定温度下，增大反应物的浓度，大都使反应速率加快。这个事实

可以用碰撞理论进行解释。一定温度下，对某一反应，反应物中活亿分子的百分数是一定

的。但当增大反应物浓度时，会使单位体积内活化分子的总数增多，这样，使单位时间内

反应物分子发生有效碰撞的机会增多，从而使反应速率加快。

反应速率和反应物浓度间的定量关系为：化学反应速率与反应物的物质的量浓度成正

比。这个规律称为质量作用定律(lawofmassaction)。注意：质量作用定律仅适合于元

反应。

对于元反应aA+bB=dD+eE

V^Ca(A)•Cb(B)

V=kCa(A)・Cb(B)(3-4)

质量作用定律可表述为：在一定温度下，元反应的化学反应速率与反应物浓度幕次方(以

化学反应式中相应的系数作指数)的乘积成正比。

质量作用定律数学表达式(3-4)又叫做反应速率方程。式中的比例常数k叫做速率

常数(rateconstant)o

k的物理意义是：①k在数值上相当于各反应物浓度都是Imol-L」时的反应速率；②

在相同条件下，k愈大，反应的速率愈快：对于不同的化学反应，k值也不相同；③对同一

个化学反应，k值与反应物的本性及温度等有关，而与反应物的浓度无关。k值一般通过实

验测定。

书写反应速率方程式时应注意以下几点：

1.质量作用定律仅适用于基元反应。如果不知道某个反应是否为基元反应，那就只能

由实验来确定反应速率方程式，而不能由通常的总反应式直接书写速率方程式。

2.纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。因为纯物质的浓度可看作是常数.

反应级数

所谓反应级数(orderofreaction),即是反应速率方程中各反应物浓度方次之和。

书写质量作用定律数学表达式时，只有元反应的质量作用定律表示式中反应物浓度的

指数与反应方程式中计量系数一致，而对许多反应两者并不一致，对一般的化学反应

aA+bBcC十dD

a、b表示A、B在反应方程式中的计量系数，其速率方程可表示为：

V=kCm(A)•Cn(B)

式中C(A)、C(B)分别表示A、B的浓度。m、n分别表示速率方程中C(A)和C(B)的指数。

由速率方程可见，其指数不一定是化学方程式中的计量系数。m、n分别称为反应物A和

B的反应级数，两者之和m十n称为该反应的总级数。反应级数一般都是指反应总级数而

言。

反应级数的确定，与质量作用定律表示式的书写一样，不能由配平的方程式直接书写，

而应通过实验确定。

反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应分子数是参加基元反应的分子数目，

其值只能是正整数。反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度方次之和。反应级

数可以是整数，也可以是分数或零。

(三)温度对反应速率的影响

阿仑尼乌斯经验方程式

速率常数k与温度T的关系的经验方程式称为阿仑尼乌斯方程：

lnk=-B/(RT)4-lnA

lgk=-Ea/(2.303RT)+lgA

或k=Ae-ba/(RT)(3—6)

式中k是速率常数；Ea为活化能；R是气体常数；T是绝对温度；A为频率因子，是反应

特有的常数。阿仑尼乌斯方程式把速率常数k、活化能Ea和温度T三者联系起来，由此关

系式可以说明：

1.对某一反应，Ea基本不变，温度升高，屋£»(RT)增大，则k值也增大，反应速率加

快，这说明了温度对反应速率的影响。

2.当温度一定时，活化能Ea值越小，则e-a越大，k值愈大，反应速率愈快，

反之，Ea愈大，反应速率愈慢，说明了活化能与反应速率之间的关系。

阿仑尼乌斯方程的应用

由阿仑尼乌斯公式，可求反应的活化能及速率常数

若反应在Ti及T2时速率常数分别为如、k2,因Ea随T变化改变很小，可把Ea看成

1叫=—鲁r+InZ

两式相减，得

1n行一型/一次)=专(用/)

吟=房氯常F)(3-7)

或居=2.303夫(#^)1*(3-8)

与T基本无关的常数，故有

根据公式(3-7)和(3-8),如果已知两个温度下的速率常数，就能求出反应的活化

能；如已知反应的活化能和某一温度下的速率常数就能求得另一温度下的速率常数。

(四)催化剂对反应速率的影响

催化剂和催化作用

凡能改变化学反应速率、但本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂

(caulyst)o有催化剂存在的化学反应叫做催化反应。催化剂改变反应速率的作用称为催化

作用(catalysis),能增加反应速率的催化剂称为正催化剂，而减慢反应速率的催化剂称为

负催化剂，一般提到的催化剂都是正催化剂。有些反应的产物可作其反应的催化剂，从而

使反应自动加速，称为自动催化反应。

催化剂具有以下几个特点：

I.催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变。

2.催化剂具有选择性。

3.在可逆反应中，催化剂能加速正反应，则也能加速逆反应，所以催化剂能加快平衡

状态的到达，或者说缩短到达平衡的时间，但不会改变平衡常数。因为催化剂不改变反应

的始态和终态，即不能改变反应的4G,因此，催化剂也不能使非自发反应变成自发反应。

4.催化剂用量小，但对反应速率影响大。

5.催化剂对化学反应的催化能力一般叫做催化剂的活性，简称为催化活性（catalytic

aclivily）。催化活性的表示方法常用在指定条件下，单位时间、单位质量（或单位体积）的

催化剂能生成产物的重量来表示,

催化作用理论

催化剂之所以能加快反应速率，公认的说法是，它改变了原来的反应历程，降低了反

应的活化能。如图3—6,在没有催化剂时，反应的活化能为Ea,Eac是加催化剂后反应的

活化能。由图可见，有催化剂参加的新的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比，活化

能降低了，Eac<Eao由于加催化剂使活化能降低，活化分子百分数相应增多，故反应速率

加快。

图3-5催化剂降低反应活化能示意图

（刘新泳）

第四章化学热力学初步（4学时）

基本要求

一、熟悉化学热力学的一些重要术语。

二、能够根据书写要求正确书写热化学反应方程式。

三、掌握化学反应热效应的计算方法。

四、了解吉布斯能的意义和应用，

本章重点、难点

运用热力学的原理和方法来研究化学现象及与化学过程有关的物理变化，即化学热力

学。化学热力学主要解决的问题是：化学反应中能量的变化，化学反应的方向和限度问题。

本章学习的重点是能够运用化学热力学的基本概念如熔、吉布斯能、埔，解决判断化

学反应是否能够发生、化学反应发生时所伴随的能量变化等问题。

本章学习的难点在于准确掌握和理解化学热力学研究的基本特点，正确运用热力学的

基本概念处理具体化学实际问题的方法，

化学热力学所研究的是体系的宏观性质，是从反应体系的宏观能量变化来认识物质及

化学变化的规律性。其研究的结论是大量分子的平均行为，不涉及个别分子的个体行为。

化学热力学在研究化学变化时，只考虑反应的起始状态和最终状态，与反应的具体过程无

关，也不涉及反应速率及与之有关的问题。

基本概念

1.体系和环境

体系是被研究的物质系统。

环境是与体系有密切关系的周围物质部分。

根据体系和环境之间物质和能量交换的情况不同，体系可以分成：

(1)敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。

(2)封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。

(3)孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换也没有物质交换。

根据体系中物质的相的数目不同体系可以分成：

2.状态和状态函数

状态是体系的存在形式。一个体系的状态是由体系的一系列性质确定的。当体系的性

质都具有确定的数值时，我们认为体系处于一定的状态。

体系的性质是反映体系物质特征的物理量。如气体的状态是由温度、压力、体积、各

组分物质的摩尔数等性质来决定。如果其中一个体系的性质发生变化，体系即由一个状态

转变为另一种状态。根据体系性质与体系中物质数量的关系，体系的性质分为：

(1)广度性质：体系性质的数值与体系中物质的量成正比，是体系中个部分该性质

的总和。如体积、质量。广度性质的特点是具有加合性。

(2)强度性质：体系性质的数值不随体系中物质的量而变化，是由体系中物质的本性所决

定，强度性质没有加合性。如温度、压力、密度等。

确定体系的热力学状态的体系性质叫状态函数。状态函数的特点是；体系状态一定，

状态函数就具有确定的数值。体系发生变化时，体系的状态函数也随着发生相应的变化，

状态函数的变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。体系一旦恢复到原

来状态，状态函数恢复原值。所以体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的变化量

也就随之确定。设体系变化的始态的状态函数体积为％,终态的体积为V2,体系发生变化

后状态函数的变化量AV=V2-V,状态函数温度的变化量表示为AT,An为状态函数物

质的量的变化量。

描述体系某一状态的各状态函数之间有一定的相互关系，若确定了其中的几个状态函

数，其余的状态函数就随之而定。例如某一理想气体体系，P、V、T、n都是状态函数，只

要其中一个物理量发生变化，体系的状态就随之改变；只要确定其中三个状态函数，另外

的一个状态函数也随之而定。

3.过程和途径

体系的状态发生变化时，状态变化的经过叫过程。根据体系状态变化的条件不同分为:

(1)恒温过程：体系状态是在温度不变条件下发生变化。

（2）恒压过程：体系状态是在压力不变条件下发生变化。

（3）恒容过程：体系状态是在体积不变条件下发生变化。

（4）绝热过程：体系状态发生变化时，体系和环境之间没有热的交换。

体系从一个始态变化到另一终态，可以经由不同的方式，完成体系变化过程的具体方

式或步骤叫途径。

4.内能

体系内部能量的总和叫做体系的内能。用符号U表示，单位是J或kJ。

内能是体系内部状态所决定的能量总和，它是体系本身的性质，只取决于体系的状态。

体系在一定的状态时，体系内能的数值是确定的。因此内能是体系的状态函数，任何变化

过程的内能变化值AU只与体系的终态和始态有关，而与体系变化的途径无关。

5.化学反应的热效应

在一定条件下，当反应体系只对抗外压做膨胀功时，化学反应完成后，若使反应体系

的温度回到起始温度，体系所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应（或叫反应热）。

6.盖斯定律

盖斯定律基本内容：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径

无关。或者说，无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成，只要始态和终态一定,

则•步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒

压过程和恒容过程。

7.热化学反应方程式

表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。

授课要点

一、热力学第一定律

（-）热和功

热是由于体系与环境之间存在着温差，而在体系与环境之间进行交换和传递的能量，

以符号Q表示。

功除热以外的其它能量交换形式统称为功，如电功、膨胀功、表面功等。以符号W表

示，在化学反应体系中如果有气体物质参与，体系常反抗外压做膨胀功（体积功），W=P-

AVo除膨胀功以外的所有其它形式的功都叫有用功。

热和功的单位常用J或kJ。由于热和功是体系在变化过程中的一种能量交换形式，因

而它们不是体系的性质，也就不是体系的状态函数。例如我们不能说体系含多少热量而只

能说体系在某一过程中放出或吸收多少热量。

以热和功的方式交换和传递的能量不仅有大小，还有方向问题。在热力学中热和功的

能量传递方向用正、负号表示。规定：如果体系从环境吸收热量Q为正值；体系向环境放

出热量Q为负值。如果体系对环境做功W为正值，环境对体系做功耳为负值。

因为正、负号在热和功的描述中具有特殊的物理意义，所以在进行热和功的书写和计

算时不能省略。

（二）热力学第一定律

热力学第一定律就是能量守恒定律。即自然界的一切物质都有能量，能量具有不同的

形式，能量可以从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，但在能量

的转化和传递过程中，能量的总值保持不变。

因为体系与环境之间进行的能量交换或传递只有热和功两种形式。当一个封闭体系由

内能Ui的始态经过一个变化过程到内能为小的终态时，体系的内能的变化值

AU=U2-Ui

设在此过程中，体系从环境吸收了热量为Q,同时体系对环境做的功为W,根据热力学

第一定律，体系的内能变化值为

△U=Q-W

该式是热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是：封闭体系从一个状态变化到另一个

状态时，其内能的变化值等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。

［例2-1］已知体系在一变化过程中吸收了600J热量，同时体系对环境做了450J的功，

求体系的内能变化。

解：Q=+600J,W=+450J

AU=Q-W

=(+600)-(+450)=+150(J)

答：体系的内能的变化值是+150J。

即体系在变化过程中，从环境获得能量使体系的内能增加。

在体系内能发生变化的同时，环境的能量也发生了相应的变化。体系吸收了热量，意

味着环境失去同等的热量，当体系作功时，环境相当于作了负功。因此体系的内能变化等

于环境的内能变化，但符号相反。

△U体系=AU环境

AU体系+AU环境=0

所以，热力学第一定律即在宇宙中的总能量是恒定不变的。

二化学反应的热效应

(一)等容反应和等压反应热

1.等容热效应

如果体系在变化过程中只做膨胀功不做其他功，热力学第一定律可写成

AU=Q-P-AV

当化学反应是在一个恒容条件下进行(反应是在密闭的钢瓶中进夕亍)，在反应过程中体

系的体积恒定不变AV=0。即体系不做膨胀功，则上式可写成

AU=Qv

Qv表示恒容条件下的反应热效应，上式的意义是；在恒容条件下进行的化学反应，反

应热效应在数值上等于体系内能的变化值。

如果反应放热Qv是负值，说明反应使体系的内能降低；如果反应吸热Qv是正值，说

明反应使体系的内能升高。

2.等压热效应

如果一个化学反应是在恒压条件下进行，该反应的热效应叫恒压热效应。

恒压条件下进行的反应如果伴随有体积的变化，(特别是在有气体物质参于反应的情

况下)体系就要做膨胀功，即W=PAV。根据热力学定律，恒压条件下反应体系内能

的变化量用数学式表示为：

AU=Qp-PAV

Qp表示恒压条件下反应的热效应。该式说明：恒压反应过程体系内能的变化量等于体

系恒压热效应与体系所做膨胀功的差值。

根据状态函数的特点，将AU=Qp-PAV数学式进行整理

Qp=(U2-U1)+P(V2-V()

=(U2+PV2)-(UI+PVJ

因为U、P、V都是体系的状态函数，所以它们的组合也是状态函数。热力学就将(U+PV)定

义成新的状态函数叫均，是具有加合性的物理量，用符号H表示。

H=U+PV

因此恒压条件下反应的热效应可表示成

Qp=(H2-H1)—AH

该式说明：封闭体系中进行的化学反应，在只做膨胀功条件下，体系的状态函数焰的

变化值在数值上等于反应的恒压热效应Qp。其意义在于使反应的热效应在特定条件下只与

反应的始态和终态有关，与变化的途径无关，从而使反应热效应的求算变得简单方便。

如果体系的燧值增加(AH>0),则化学反应表现为吸热过程(Qp>0)；如果体系的燧

值减小(AHVO)则说明化学反应是一个放热的过程(Qp<0)。

因为化学反应通常是在恒压条件下进行的，所以恒压热效应更具有实际意义。常用焰

变△H表示反应的恒压热效应，单位是kj-mol-1或JnolL

3.等容热效应与等压热效应的关系

实验证明，同一种反应，分别在恒容或恒压条件下进行时，它与环境交换的热量常常

是不一样的。根据热力学推导，恒容热效应与恒压热效应的关系为

Qp=Qv1PAV

如果体系中有气体参与，假设所有气体均为理想气体，PAV=(An)RT,即

Qp=Qv+(An)RT

An表示反应前后气态物质的摩尔数的差值。

An=En产物-Zn反应物

［例2-2］在298K和101.34Pa条件下，2mol氢与Imol氧反应生成2mol液态水时，

反应放出的热量是571.6kJ。求生成Imol液态水时反应的恒压热效应Qp和恒容热效应Qv。

解：根据题意2H2(g)+02(g)=2H2O(1)

生成Imol液态水时反应恒压热效应Qp(AH)=(-571.6)/2=-285.8(kJ)

反应方程式所表示的化学反应过程的(An)RT=(0-3)X8.314X298=-7.4(kJ)

生成Imol液态水时反应恒容热效应

Qv=Qp-(An)RT

=(-285.8)-(-7.4/2)=-282.1(kJ)

答：生成Imol液态水时反应的恒压热效应是-285.8kJ,恒容热效应是-282.IkJ。

当化学反应的反应物和生成物都是液态或固态物质时，反应过程中体积的变化很小，

膨胀功可以忽略不计，即恒压热效应约等于恒容热效应。

(二)热化学方程式

1.热化学反应方程式

化学反应热效应与许多条件因素有关，一般利用热化学方程式就可以把它们之间的关

系正确地表达出来。表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。例如碳与氧之间

的化学反应的热化学方程式写成

1

C(石墨)+-(g)=C02(g)AH。=-393.5kjmol-

热化学方程式所提供的信息是：

(1)化学反应的热效应用体系的焰变值AH。表示，单独写在方程式右侧。AH。的负号

表示反应是放热过程，AH。的正号表示反应是吸热过程。

(2)AH。叫标准摩尔婚变，单位是kJmod,mol表示某反应的反应进度。

对任一反应当各物质的物质的量改变与反应方程式中其计量系数的数值相等时，则反

应进度为1摩尔(g=1mol),即进行了1摩尔反应。

例如反应aA+bB=dD+eE

每摩尔反应是指amolA与bmoIB完全作用，生成dmolD和emolE的反应产物的反应。

因此不能离开具体的反应式来讨论反应热效应。反应进度的单位“摩尔”与物质的量单位

“摩尔”有不同的意义。

(3)八的上标。表示标准态，是热力学规定的体系的标准状态。标准状态是指：气

态物质的标准压力为101.3kPa,溶液中的物质其标准态溶质浓度为Imo卜LL固体和纯液

体的标准态是处于标准压力下的纯物质。在热力学标准态的规定中温度没有限定，通常采

用298K温度条件下的有关数据。

2.热化学反应方程式的书写要求及意义

因为化学反应的热效应不仅与反应进行时的条件有关，而且与反应物和生成物的物态、

数量有关，所以在书写热化学方程式时应注意：

(1).化学反应的热效应与反应条件有关，不同反应条件下的反应热效应有所不同，所以

应注明反应的温度、压力条件。但298K,101.3kPa的反应条件可以省略。

(2).因为化学反应的热效应与物质的形态有关，同一化学反应物质的形态不同反应热效

应有明显差别。在热化学方程式中要求用右下标的方式注明物质的形态。习惯以s、1、g

求分别表示固态、液态、气态。如果某物质有几种晶型，也应注明其参与反应的具体形式。

水溶液中的组分以aq表示，通常可省略。

1

Na(s)+H20(l)=NaOH(aq)+l/2H2(g)AH。=-184kjmol-

Ag'(aq)+Cl(aq)=AgCl(s)AH0=-92.3kj-mol'1

H2(g)+l/202(g)=H20(l)AH。=-285.8kjmol”

1

H2(g)+l/20jg)=H2O(g)AH。=-241.8kj-mol-

(3).热化学方程式中化学式前的系数只表示参加反应物质的摩尔数，不表示分子数，所

以可以用分数。因为焰是与体系中物质的量有关的状态函数，所以同一反应如果物质化学

式前的计量系数不同时，反应热效应也不一样。

0

H2(g)+Cl2(g)=2HC1(g)AH=-184.6kjmol"

1

l/2H2(g)+l/2Cl2(g)=HC1(g)AH。=-92.3kjmor

(4).在相同条件下，正反应和逆反应的反应热效应数值相等，但符号相反。

01

2HC1(g)=H2(g)+Cl2(g)AH=+184.6kj-mol-

1

Na(s)+H20(l)=NaOH(aq)+l/2H2(g)AH。=-184kjmor

(三)反应热效应的计算

1.盖斯定律

盖斯定律基本内容：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径

无关。或者说，无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成，只要始态和终态一定,

则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒

压过程和恒容过程。

化学反应的热效应是可以通过实验的方法进行测定，也可以用热化学的方法计算求得。

根据盖斯定律的原理，可以利用已知的反应热效应进行始终态相同的一步完成的反应

的热效应与各分步反应热效应之间的求算。

1

[例2-3]已知C(石塔)+0：(g)=CO2(g)AH4=-393.5kj-mol-

CO(g)+1/2-(g)=CO2(g)=-283kjmol"

求反应CQ携)+1/202(g)=C0(g)的热效应△眄。

解：三个反应方程式之间的关系是CGF)------->C02(g)

\/

CO(g)、/

即三个反应式可以看作是始终态相同的一步反应cG遐)一C02(g)

与分步反应C(襁)-CO(g)和CO(g)fC02(g)的关系，

根据盖斯定律一步完成的反应热效应与分步完成的反应热效应的代数和相等。

△H4=AH%+AH03

则AH03=AH。l-AH。？

=(-393.5)-(-283)=-110.5(kj-mol1)

答：所求反应的热效应是-110.5kj-mor10

如果已知反应热效应的反应数目比较多，其相互关系分析比较麻烦时可以利用化学反

应方程式和反应的焰变值具有加合性的特点，利用反应方程式之间的代数关系进行反应的

热效应计算。

［例2-4］已知

CHKg)+202(g)=C02(g)+2H20(l)△眄=-890.3kjmol」

(1)

0

C(^)十02(g)=C02(g)AH2=-393.5kjiiiur'(2)