第4章脂类课件

第4章脂类脂肪酸的命名月桂酸棕榈油酸表4-1

月桂酸14：0十四酸亚油酸18：2ω69,12-十八二烯酸花生四烯酸20：4ω65,8,11,14-二十碳四烯酸羧基端——1甲基端——ω端4.1.2分类与组成脂类蜡磷脂甘油脂鞘脂类固醇脂油脂类的分类与组成简单脂类酰基脂类：甘油+脂肪酸〔油和脂〕蜡：长链脂肪酸+长链脂肪醇复合脂类磷酸酰基甘油：甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团神经鞘磷脂：鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱脑苷脂：鞘氨醇+脂肪酸+糖神经节苷：脂鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物衍生脂类类胡萝卜素、类固醇、脂溶性维生素脂肪油蜡食品脂肪的分类乳脂：月桂酸酯：棕榈植物，不饱和脂肪酸少，熔点低植物奶油：不存在三饱和酯，但饱和脂肪酸的比例高，稳定油酸-亚油酸酯：最丰富的，来源于植物亚麻酸酯：动物脂肪：含相当多的三饱和酯，常温下为固态海产动物脂肪：富含多不饱和脂肪酸分类：低级饱和脂肪酸〔C<10〕：风味高级饱和脂肪酸：常温下为固态〔脂〕不饱和脂肪酸：常温下为液态〔油〕营养性质熔点高那么消化吸收率低氧化性：产生自由基、醛、酮、酸等有害物质水解酸败：有害的水解产物包括：ω-3为主的多不饱和脂肪酸亚油酸〔18：2〕亚麻酸〔18：3〕花生四烯酸〔20：4〕EPA〔20：5〕DHA〔22：6〕等亚油酸来源：植物油、鸡、鱼作用：组织细胞的组成局部，参与磷脂的合成降低血中的胆固醇，对降低血脂有一定的作用保护皮肤免受损伤 必需脂肪酸1、成年人不易缺乏必需脂肪酸，消耗慢2、食用油脂的比例： 饱和脂肪酸：单不饱和脂肪酸：多不饱和脂肪酸=1：1：13、DHA和EPA与心血管病的死亡率降低有关，4、促进胎儿发育和视觉系统的成熟，补脑。类脂

磷脂 固醇固醇类〔Sterol) 又称甾醇，是一种类脂 环戊烷多氢菲衍生物 存在游离固醇和固醇酯动物中：胆固醇植物中：麦角固醇、豆固醇、谷固醇等镶嵌三酰基甘油分布理论均匀分布或最广泛分布随机分布有限随机分布等等天然脂肪中脂肪酸的位置分布不饱和脂肪酸优先占据Sn-2位置表4-24.2结构与物理性质 熔化、塑性、稠度4.2.2晶体结构与同质多晶4.2.3油脂的塑性4.2.4油脂的乳化及乳化剂4.2.1一般物理性质色泽无色或很浅的黄色利用色泽可判断精练程度和是否变质折光指数〔与化学结构存在一定的关系〕随碳原子数目和双键数目增多而增大含羟基和共轭双键的折光指数更大可用于鉴别油脂的类型、纯度、酸败程度，及控制氢化程度物理性质溶解度与有机溶剂以任意比例互溶在水中参加乳化剂，可形成乳浊液分散于水中浊点一种完全透明的液体在标准条件下冷却，由于熔点成分的结晶而使油变混浊的现象冷冻试验0℃水浴中，油能保持透明澄清的时间。色拉油至少保持小时物理性质烟点在不通风和有特殊照明的实验装置中，首先觉察烟的温度脂肪酸比甘油酯易挥发烟点取决于游离脂肪酸含量一般油脂的烟点为210～220℃，长期存贮时可变为170～180℃加热试验检验油脂类是否存在磷脂磷脂在280℃时分解产生黑色沉淀闪点：88页着火点：88页物理性质比热固态：～16.7KJ/(Kg·℃)液态：～2.51KJ/(Kg·℃)4.2.2晶体结构与同质多晶定义：不同形态的固体晶体，熔化后可生成相同的液相晶体结构：正交、三斜、六方脂类的同质多晶现象α型：最不稳定、熔点最低、密度最小ββ六方堆积β´型正交β型：最稳定、密度最大三斜可可油中的脂肪酸可可脂的六种结晶类型HigherMPMoredenseMoredesirableFatbloomistheformationofawhitemouldlikesurfacecoatingonsolidchocolatebars.

Bloomcanformslowlyoverhours,daysormonthsofstorage.

Undertheelectronmicroscope,bloomlookslikejagged,brokencrystalsstickingupfromthesurface.

Bloomisnottoxic,harmful(ormould)butitlooksunpleasantandisanimportantreasonfortherejectionofchocolate.Tempering.Thelaststepbeforeliquidchocolateispouredintoamoldtosolidifyintoabaristempering.Temperingisrequiredtoensurethefatcrystallizesintherightpolymorphicform.Intempering,liquidchocolateispouredintoagentlymixedcontainerandthetemperaturealteredaccordingtoafixedprogram:Whenthefatiscooledagainthestablecrystals(~1-2%ofthefat)willactasnucleifortherestofthelipidandthewholebulkwillcrystallizeintotherightform.Aftersolidification,welltemperedchocolateishard-hasgood"snap",ithasaglossysurface,anditisreadilydetachedfrommolds.Itisalsoresistanttobloom.1.Thefatisheatedtoabout50oC.Atthistemperatureallthesolidsmeltsotherearenoresidualnuclei2.Thefatiscooled,atabout32oCcrystallizationofthestableβ'crystalswillstart3.butcoolingiscontinuestocreatealargemixedcropofdifferentcrystalpolymorphs.4.Re-heatingthemixedcrystalsmeltsoutthelessstablepolymorphsleavingonlythestableones.4.2.3油脂的塑性脂肪的塑性在一定范围内，脂肪中固液态同时存在，那么为有塑性的固体，称为塑性脂肪塑性：在外力作用下可改变其形状，外力停止，恢复原有稠度不同温度下，塑性脂肪中的固体和液态所占比例不同TruemeltCrystalembryosCrystallatticesupercoolingT>TmeltT=TmeltT<<Tmelt脂肪的熔化过程αβ转变热熔化热α熔化热β液体线热焓温度TMPαMPβ稳定的β和不稳定的α同质多晶物热焓熔化曲线脂肪在熔化时体积膨胀，在多晶转化时体积收缩固体脂肪指数〔SFI，solidfatindex〕SFI固体脂在全部脂肪中的百分数可通过熔化膨胀曲线得出abc固体液体温度/℃膨胀率/%改变脂肪塑性的加工方法固液两相比〔固体脂肪指数〕添加熔点较高或熔点较低的组分能使塑性范围延伸塑性与温度有关，高温时液态比例增加，脂肪软，塑性增加含大量简单甘油酯的脂肪塑性范围窄，熔化速度快〔如椰油、奶油〕一般食用脂肪的固体含量在10%～30%晶体的数量、大小与种类大量的小晶体更能形成较硬的脂肪，如缓慢冷却经常形成大而软的结晶；高熔点甘油酯具有较大的硬度固体含量一定，晶种数量越多，结晶越小，脂肪越硬油脂的晶型：β´型塑性最好液体的黏度改变脂肪塑性的加工方法机械处理结晶脂肪是触变性的〔剧烈搅拌时软化，停止搅拌可恢复原有黏度〕熔化的脂肪在固化时进行机械搅拌，所得脂肪较软，静止时脂肪较硬〔结晶结构较强〕改变脂肪塑性的加工方法温度处理在尽可能低的温度下熔化脂肪，在略高于熔点温度下保持一段较长时间后再冷却，有利于大量晶核和小结晶的形成，脂肪的稠度也较大充气可得到明亮、雪白、不透明外观的高塑性脂肪，产品软，易捏制4.2.4油脂的乳化与乳化剂乳状液〔牛奶〕两种〔以上〕不相混溶的物质的〔液相〕混合物分散相：内相、非连续相分散介质：外相、连续相决定乳状液性质的因素乳状液类型粒子的粒度分布分散相体积分数粒子外表层的组成和厚度连续相的组成DispersedSystemsDispersedphaseContinuousphaseInterfaceDispersedphaseContinuousphaseFoodAsDispersedSystemsMostfoodsaredispersedsystems.Afewarehomogeneoussolutions.Thepropertiesofadispersedsystemcannotbefullyderivedfromitschemicalcomposition,theyalsodependonphysicalstructure.BeerMilkManmadebutterBreadCOLLOIDALSCALEIncreasedSurfaceAreaThesameoilissplitinto0.1cmradiusdroplets,eachhasavolumeof0.004cm3andasurfacearea0.125cm2.Asweneedabout5000dropletswewouldhaveatotalareaof625cm2Wehave20cm3ofoilin1cmradiusdroplets.Eachhasavolumeof(4/3.p.r3)5.5cm3andasurfaceareaof(4.p.r2)12.5cm2.Asweneedabout3.6dropletswewouldhaveatotalareaof45.5cm2乳状液的类型

水包油型O/W油包水型W/O油包水型W/O混合型乳状液的形成体相中水分子受力是平衡的，外表水分子受到指向体相的净作用力——外表张力外表积越大，需要的力越大球形具有最小的比外表积水空气Decreasesize,increasenumberofparticles减少尺寸，增加粒子数量IncreaseAREAofinterfacialcontact增加分界处外表的接触面积decreaseareaForaFixedCOMPOSITION乳状液的性质外观和颗粒大小颗粒大小>1μm乳白色0.1～1μm蓝白色 0.05～0.1μm灰白色、半透明 ≤0.05μm透明乳状液黏度低内相比时与外相相似高内相比时黏度明显增加导电性由连续相决定，W/O差，O/W好乳状液的形成油滴分散在水中，扩大界面需作功形成的方法：减少液滴的大小，需要更多的能量均质机、刮板搅拌器利用外表活性剂降低界面张力破乳机理〔乳化液的去稳定作用〕絮凝聚结油水LaplacePressureSurfacepressurepullsinwardsincreasingpressureondispersedphasepressureIncreasedpressureSurfacetensionradius多分散体系单分散体系两相密度差引起液滴的上浮或下沉10μm油分散于水中的v≈－2㎝/h破乳现象的类型分层或沉降絮凝或聚集聚结乳状液稳定性的影响因素界面膜强度的稳定性外表活性剂：提供空间位阻界面张力：乳状液颗粒的大小与均质化Stockes公式：小颗粒、增加介质粘度电荷作用：电荷的排斥力可以增加稳定性TypesofSurfactant

-smallmolecule-Hydrophilicheadgroup(chargedorpolar)Hydrophobictail(non-polar)SurfaceTensionLoweringBaresurface(tensiong0)Interfacepartly“hidden〞(tensiong)p=g-g0Surfacepressure–theabilityofasurfactanttolowersurfacetensionColloidalInteractionsAggregationrateInteractionpotentialsElectrostaticrepulsionVanderWaalsattractionDVLOtheoryStericrepulsionElectrostaticRepulsion静电斥力RepulsiveorattractivedependingonsignofchargesMagnitudedependsonmagnitudeofthechargeGetsweakerwithdistancebutreasonablylongrangeShortrangeathighIVanderWaalsAttractionHamakerconstant~5e-21JAlwaysattractiveVeryshortrangeVDVLO=VVdW+VelectrostaticTheheightofthebarrierincreaseswithsurfacepotentialItswidthincreaseswithdecreasingIDVLOTheoryStericRepulsionDropletsapproacheachotherProteinlayersoverlap重叠Proteinsrepeleachothermechanically&byosmoticdehydration渗透脱水乳化剂〔外表活性剂〕乳化作用降低外表张力能降低表〔界〕面能的4%～5%肥皂降低外表张力，分子量越大，外表张力降低越多形成界面膜存在于两相不相容的界面膜内，阻止絮凝和聚合电荷的影响极性会提高乳化液的稳定性SurfaceActiveMaterial乳化剂的类型阴离子型：洗衣粉阳离子型：肥皂，SSL非离子型：应用最广泛单甘酯，司攀(Spans)，吐温〔Tweens)等两性离子型；某些磷脂亲水基团通常为活性基团肥皂的去污作用乳化剂的应用HLB值乳化剂对水和油的相对吸引作用的大小HLB=20×〔1-S/A〕 S——酯的皂化价 A——酸的酸价一般：亲水：HLB大于10HLB为3～6的乳化剂有利于形成W/O型乳状液，8～18有利于形成O/W型乳状液4.3油脂的化学性质水解甘油酯+水→→→脂肪酸+甘油游离脂肪酸易氧化酸败氢化：适当的熔点和稠度、氧化稳定性；反式脂肪酸热分解油炸化学营养价值下降，产生有毒物质颜色和烟点发生变化4.3.2油脂的氧化OxidationoflipidsOxidationoflipidsisamajorcauseofdeteriorationinthequalityofmeatandmeatproducts-affectsmanycharacteristicssuchasflavor,color,textureandnutritivevalue.Rapiddevelopmentofrancidflavorsduringstorageisamajorproblemfacingmeatindustry,especiallywithincreaseddemandforprecookedmeatitems.产物可以说都是氢过氧化物。但是也可以说产物是不一定的，可以是醛、酮、酸和醇等等。油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物，根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的化分为：自动氧化，光氧化和酶促氧化.脂类的自动氧化Lipidautoxidation

〔哈味和潜在毒性〕历程：三步，一种自由基链式反响.引发(Initiation)-formationoffreeradicalsRH——R·＋·H传递(Propagation)：free-radicalchainreactionR·＋O2——R00·ROO·＋RH——ROOH＋R·终止(Termination)：formationofnonradicalproductsR·＋R·——R-R R·＋ROO·——R-O-O-R ROO·＋ROO·——R-O-O-R＋O2自动氧化的特征凡能干扰自由基反响的化学物质都能明显的抑制氧化转化速率光和产生自由基的物质对反响有催化作用氢过氧化物解离率高光引发氧化反响时量子产率超过1用纯底物时可觉察到较长的诱导期

Aldehydes(manyareshortchain)andshort-chainacidsderivedbyfurtheroxidationofaldehydes,arelargelyresponsibleforoffflavorsandodorcharacteristicofrancidfoodsIfHisabstractedfromcarbon8(11)thentworadicals(a)and(b)arepossibleatC8andC10··Oxidationofpolyenoicacids-twoormoredoublebondsHydrogenisabstractedfromC-11toformthreeisomericradicals(a),(b),and(c)Additionofoxygenformsperoxyradicals(d),(e),and(f):Oxidationofconjugateddouble-bondsystemsConjugated=multiplebondswhichalternatewithasinglebondbetweenthedoublebonds.OxidizeswithconsiderableeasebyoxidationoftheterminalcarbonsintheconjugatedsystemConjugatedtrieneoxidizes1,6,butispossibletohave1,4or1,2oxidationinthesamesystemThesereactiveradicalspeciesthenformpolyperoxides聚过氧化物,cyclicperoxides环过氧化物,andperoxidepolymerstofurthercomplicatetheoxidationpicture.氢过氧化物的分解和油脂的酸败:氢过氧化物极不稳定，当食品体系中此类化合物的浓度到达一定水平后就开始分解，主要发生在氢过氧基两端的单键上，形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃、醇、醛、酸等化合物，这些化合物具有异味，产生所谓的油哈味。根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为:

(1)水解型酸败：油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸，如丁酸、己酸、庚酸等，造成油脂产生汗臭味和苦涩味;

(2)酮型酸败：脂肪水解产生的游离饱和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化，最后形成酮酸和甲基酮所致。 (3)氧化型酸败：形成的一些低级脂肪酸、醛、酮所致.AldehydesassecondaryoxidationproductsDominantaldehydesisolatedfromoxidatizedfatsapparentlyarisefromoleateorlinoleatehydroperoxidesbyscissionanddismutationTypicalaldehydesfromoleatehydroperoxidesarelisted:8-Hydroperoxide氢过氧化物9-Hydroperoxide10-Hydroperoxide11-Hydroperoxide壬醛癸烯醇辛醛生成环氧化合物、丙二醛、三戊基三噁烷等分解产物中的饱和醛进一步生成相应的酸，多聚或缩合生成新的化合物，具有强烈的气味。Malonaldehyde丙二醛Malonaldehydereadilyreactswiththiobarbituricacid〔TBA，硫代巴比妥酸〕toformacharacteristicpincolorTheTBAnumberisrelatedtothedevelopmentofrancidflavors,particularlyincookedmeats-notareliableindicatorindrysystems.Malonaldehydeformsreadilywhentrienoic三烯orteteraenoic四烯acidsarepresent影响油脂氧化的因素油脂的脂肪酸组成不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快，花生四烯酸:亚麻酸:亚油酸:油酸=40:20:10:1。顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快，游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快，Sn-1和Sn-2位的脂肪酸氧化速度比Sn-3的快;温度:温度越高,氧化速度越快，在21-63℃范围内，温度每上升16℃，氧化速度加快1倍;氧气浓度:有限供氧的条件下,氧化速度与氧气浓度呈正比，在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关;

外表积：比外表积大时降低氧的分压效果不大水分:水分活度对油脂的氧化速度,见水分活度;光和射线:光,紫外线和射线都能加速氧化;助氧化剂:过渡金属:Ca、Fe、Mn、Co等，可以促进氢过氧化物的分解，促进脂肪酸中活性亚甲基的C-H键断裂，使样分子活化，一般的助氧化顺序为Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag.抗氧化剂光敏氧化光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反响.单线态氧：指不含未成对电子的氧，有一个未成对电子的称为双线态，有两个未成对电子的成为三线态，所以基态氧为三线态。食品体系中的天然色素〔如叶绿素、核黄素〕是在食品体系中的光敏剂。在吸收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。单线态氧具有极强的亲电性，能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位〔双键〕发生结合，从而引发常规的自由基链式反响，进一步形成氢过氧化物PhotosensitizedOxidation光敏氧化的特征不产生自由基双键的顺式构型改变成反式构型与氧浓度无关没有诱导期光的影响远大于氧浓度的影响受自由基抑制剂的影响，但不受抗氧化剂影响产物是氢过氧化物比自动氧化快1000倍以上酶促氧化自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反响而生成氢过氧化物，植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性，他只能作用于1,4-顺,顺-戊二烯基位置，且此基团应处于脂肪酸的ω-8位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的ω-8先失去质子形成自由基，而后进一步被氧化。大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇.

抗氧化剂主抗氧化剂自由基的受体，可延迟或抑制自动氧化BHT、BHA、PG、TBHQ、VE、胡萝卜素协同抗氧化剂〔次抗氧化剂〕能减慢氧化速度，但不能把自由基转变为稳定的产品，能增加一类抗氧化剂的活性金属离子的螯合剂柠檬酸、VC、卵磷脂等另：重金属离子能促进氧化A.MECHANISMSOFANTIOXIDANTACTIONTwomainmechanismsforinhibitionofoxidativereactions:1.Interruptthefree-radicalchainmechanism2.Functionasbeingpreferentiallyoxidized-poorprotection常用抗氧化剂类型NITRITES亚硝酸盐CHELATINGAGENTS螯合剂PHOSPHATESEDTACITRICACID柠檬酸ASCORBATE抗坏血酸SYNTHETICPHENOLICANTIOXIDANTSNATURALANTIOXIDANTSFlavonoids〔黄酮类化合物〕\Rosemary迷迭香MAILLARDREACTIONPRODUCTSSMOKINGOFMEATS4.3.3油脂在高温下的化学反响脂类热分解①饱和脂肪非氧化热解②饱和脂肪氧化热解③不饱和脂肪•非氧化热解

主要生成一些低分子量的物质；此外还有二聚体。•氧化热解

与低温下的Autoxidation类似，但ROOH的分解速率更快4.3.4油脂的加工化学Refining〔精炼〕油脂的提取extraction压榨法Squeeze：植物油熬炼法boiled：动物油浸出法leaching：植物油〔米糠油，以有机溶剂溶解〕水代法waterextractionprocess：适于含油多的，如芝麻水参加炒熟磨浆处理的油料中离心别离法centrifugalseparation：奶等液态原料油脂的精炼悬浮杂质的脱除：自然沉降、过滤、离心别离脱胶：在毛油中参加热水或水蒸汽除去磷脂、固醇、蛋白质、树脂等脱酸：加碱除去游离脂肪酸脱色脱臭：高温真空水蒸汽蒸馏脱蜡：低于30℃长时间贮存，析出蜡晶体蜡使油的透明度下降，浊点升高，风味变差油脂改进油脂分提利用熔点、溶解度、结晶体硬度、粒度不同冬化：使油脂冷却、冷冻，固体脂在低温下结晶，析出，经过滤别离液相：较低温度下仍澄清透明，如色拉油固相：加工成起酥油、人造奶油等缺点：温度低、黏度大、周期长、效益低溶剂分提法参加正己烷等有机溶剂油脂改进油脂的氢化使固体脂含量增加，又称氢化油或硬化油产生反式脂肪酸油脂的酯交换天然油脂中脂肪酸在甘油中趋向于特定位置，随脂肪品种变化而不同，影响脂的物理性质甘油三酯分子中的不同脂肪酸通过互换而重排，称为酯交换随机化重排：高于熔点〔如猪油由β型形成β´型，增加可塑性〕定向酯交换：保持下熔点以下温度，可用于生产稳定性高的各种硬奶油常用的油脂制品烹饪油功能改善食物的气味和光泽防止食物因受热而互粘使食物有独特的口味要求气味纯粹，烟点高，食物着色不深常用精炼植物油、色拉油常用的油脂制品煎炸油功能热媒介质食品吸附油脂而添风味、营养要求抗氧化稳定性较高的烟点考虑油脂的更换速度、炸制条件、产品的货架期常用棕榈油、氢化油家用：AOM＞20小时高更换速度、短货架期＞50小时长货架期、深炸食品＞200小时油脂抗氧化稳定性的测定方法活性氧法〔AOM值〕20毫升油样在97.8℃时，鼓泡通入空气2.33mL/s，至油样的过氧化值到达100mmoL/kg所需通气的时间。常用的油脂制品色拉油又称凉拌油，可用作蛋黄酱原料要求色清淡、无异味冰箱中〔5～8℃〕不降低流动性常用植物油、猪油冬化后的液相橄榄油可直接制成色拉油常用的油脂制品起酥油用于加工饼干、糕点时使制品酥脆的油脂要求起酥性：阻止面筋的形成塑性：可任意成任何形状，不变形塌陷酪化性：包裹气体的能力吸水性乳化性常用猪油、奶油、人造起酥油涂抹后直接食用

DiagramillustratingthemajorlayersfoundinaTypicalCuticle

SEMimagesofthesurfacewaxforRose(left)andConvallaria(left).ThewhitematerialonthesurfaceisWax.Notethedifferencesinthewaxpatterns.Thesecanhaveecologicalandtaxonomicimportance.

LowMagnificationofSurfaceWaxonaCactusSeed

HighMagnificationof

ChamomileFlowerPetal花瓣,SurfaceWax:Theundulationsinthewaxareprobablyreflective.

Highmag.viewofanareawherethewaxhasrupturedtorevealthesmoothCuticleProper.