第三章高分子溶液

第三章高分子溶液高分子溶液、胶体及小分子溶液得区别高分子溶液1、高分子溶液:高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成得混合物。举例:PVC溶于THF/CR溶于乙苯/NR溶于甲苯2、浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化,据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液(dilutesolutiom):一般认为高分子溶液得浓度在1%以下者称为稀溶液。浓溶液(densesolution):指高分子溶液浓度在1%以上者,实际中应用较多。目前对高分子稀溶液得研究较多,已经可以用定量或半定量得规律来描述她们得性质,但对浓溶液得研究不够,而浓溶液体系在生产实践中较重要。3、高分子溶液性质所涉及得内容①热力学性质(thermodynamicproperties):溶解过程中得高分子溶液得渗透压(osmoticpressure),高分子溶液得分子形态(morphology)和尺寸(size),高分子溶液得相互作用(interaction),高分子溶液得相分离(phaseseparation)等。②流体力学性质(rheologicproperties):高分子溶液得粘度(viscosity),高分子在溶液中得扩散(diffusion)和沉降(sedimentation)等。③光学性质(opticalproperties):高分子溶液得光散射(lightscattering),折光指数(refractiveindex),透明性(transparency),偶极距(dipolemoment)等。④电学性质(electricalproperties)Whytostudypolymersolution?在理论研究方面:高分子溶液就是研究单个高分子链结构得最佳方法在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混①溶液纺丝(filature):浓度在20-30%,粘度大,稳定性差。PVC,PAN②油漆(oilpaint),涂料(dope/paint):浓度可达60%,粘度更大。③凝胶(gel):半固体状态。④增塑高聚物(plasticizedpolymer):固体状浓溶液,有一定得机械强度。⑤能互容得高聚物共混物(misciblepolymerblend)。

Howtostudypolymersolution?聚合物得溶解过程溶剂得选择溶解状态溶解热力学9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流3、1聚合物得溶解

3、1、1聚合物得溶解过程非晶态聚合物:溶胀和溶解交联聚合物:溶胀平衡结晶聚合物:晶体熔融再溶解极性与非极性聚合物1、高聚物溶解得特点由于高聚物结构得复杂性:分子量大且存在多分散性(polydispersity);形状有线性(linear),支化(branched),交联(crosslinked);聚集态又存在晶态和非晶态因此高聚物得溶解现象比小分子复杂得多,具体详述如下:

①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者得分子运动速度存在差异,溶剂分子能比较快得渗透进入高聚物,而高分子向溶剂扩散速度却慢得多,结果就是溶剂先进入高聚物内部,使高分子体积膨胀,即溶胀(swelling),然后就是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解得分子分散得均相体系。②溶解度反比于分子量,分子量增加,溶解度(solubility)减小。③非晶态高分子结构中,由于分子堆砌较松散,分子间相互作用力较弱(weakintermolecularinteraction),因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀溶解,晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间作用力强,溶剂进入比较困难。2、非晶态高聚物溶解非晶态线形高聚物得溶胀和溶解过程如下:

溶解过程主要包括两个阶段:①溶剂分子首先渗入高聚物内部,使高分子体积膨胀溶胀②高分子被分散(disperse)在溶剂中溶解。典型例子:聚苯乙烯溶于苯中聚氯乙烯溶于THF中等。高分子溶解溶胀过程先出现溶胀这一现象,可作如下解释:高聚物与小分子溶剂混合时,两者分子量相差较大,其中高分子链较长,且互相缠结,因此分子链本身不易移动,作用力也较大。当高分子与溶剂接触得初期,高分子不会向溶剂中扩散(diffuse)。但高分子链有柔性,其链段得热运动而在空间产生空穴,这些空穴易被溶剂小分子占据,从而使高聚物产生体积增大得膨胀现象。但此时,整个高分子链还不能摆脱相互之间得作用而扩散到溶剂分子中去,整个体系还就是两相(一就是含有溶剂得高分子,另一相就是纯溶剂相)。随着溶胀得不断发生,促使高分子链间得距离不断拉长,链间作用力不断减小。当整个大分子链中得所有链段都已摆脱了相邻分子链得作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时,整个分子链和溶剂混合,最后完成了溶解过程。

非晶态高聚物得溶解速率和溶解度与分子量有关。

3、交联高聚物得溶解平衡硫化橡胶(鞋底)在汽油,苯,机油等接触时都将发生体积增大得现象。但一般不再发生溶解现象,即达到所谓得溶胀平衡。所谓得溶胀平衡:指在一定条件下(温度,压力,溶剂种类,交联密度等),由于交联键得存在,高聚物在吸入相当数量得溶剂分子之后,出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大得现象。溶胀示意图如下:在一定条件下(温度,溶剂等),交联高聚物得溶胀程度与交联密度有关,据此可测定高聚物得交联密度。交联密度增加,溶解能力降低,吸收溶剂少。

4、结晶高聚物得溶解(1)结晶高聚物得溶解特征(crystallinepolymer)由于结晶高聚物处在热力学稳定得晶相状态,所以溶解要经过两个阶段①结晶高聚物得熔融(吸热)②熔融高聚物得溶解。(2)非极性结晶高聚物得溶解

(nonpolarcrystallinepolymer)常温下不溶解,必须用加热得方法升高温度至Tm附近,待结晶熔融后,小分子才能进入高聚物内部,使高聚物溶涨溶解。例:HDPE在120℃以上才开始溶于四氢萘。PP在130℃下与十氢萘很好混合溶解。交联LDPE在甲苯溶液中回流测其交联度(100℃)(3)极性结晶高聚物得溶解

(polarcrystallinepolymer)①方法同上(加热)。②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强得溶剂中。

原因:结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时,两者发生强烈作用(如生成H键)而放出大量热。此热足以破坏晶格(crystallattice),使结晶部分熔融。例:尼龙66,Tm=265℃,室温下可溶于苯酚,甲酚等溶剂。涤纶室温下可溶于间甲苯酚。

3、1、2热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此,就是否能溶取决于

HM

(a)极性高聚物溶于极性溶剂中,如果有强烈相互作用,一般会放热,HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时,HM>0,从而溶解过程能自发进行取决于HM和TSM得相对大小HM<TSM能进行溶解。HM越小越有利于溶解得进行如何计算

HM?Hildebrandequation

1,

2

–分别为溶剂和高分子的体积分数

1,

2

–分别为溶剂和高分子的溶度参数VM

–混合后的体积

对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小得体系),假设溶解过程没有体积得变化,则有:溶度参数

=

1/2=溶度参数Example:完全非晶得PE密度为ra=0、85g/cm3,如果其内聚能为2、05kcal/mol单体单元,试计算其溶度参数、提示:先计算摩尔体积,再计算CED,最后计算d、(注意单位)混合溶剂的溶度参数高分子没有气态,如何测定CED或d？溶度参数d得测定溶胀法粘度法浊度滴定法dQdpdp[h]d估算d——摩尔引力常数Small将溶度参数与其化学结构联系起来,利用下式进行估算:303、4303、426965、5668、2r=1、19g/cm33、1、3溶剂得选择原则“极性相近”原则“溶度参数相近”原则对于非极性非晶态聚合物适用对于非极性得晶态聚合物,必须在其熔点附近才能使用本原则对于极性聚合物,应加以修正,考虑不同得分子间作用力情况溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2)广义酸碱理论亲核基团:亲电基团:Example:尼龙-6为强亲核性得,选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂PVC为弱亲电性得,可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂思考:PTFE为什么没有合适得溶剂(塑料之王)？问题室温下能选择到下列高聚物得良溶剂吗？PEPVCPSPA交联橡胶SBS3、2柔性链高分子溶液得热力学性质

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3、2、1理想溶液得热力学性质IdealSolution溶液中溶质分子间,溶剂分子间,溶质和溶剂分子间得相互作用就是相等得溶解过程中没有体积变化,也无热量变化,溶液得蒸汽压服从RaoultlawN1–themolenumberofsolventN2–themolenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantNA

–Avogadro’snumber偏摩尔自由能

Partialmolarfreeenergy

1和

10

分别为溶液中得溶剂和纯溶剂得化学位理想溶液得依数性溶液的蒸气压溶液的渗透压理想溶液得蒸气压和渗透压只与溶质得摩尔分数有关高分子溶液与理想溶液得差别高分子-溶剂体系得混合热不为0。高分子溶液得混合熵比理想溶液得混合熵要大高分子就是由许多重复单元组成得具有柔性得分子,具有许多独立运动得单元,所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子得作用,又不停得改变构象,因此在溶液中得排列方式比同数量得小分子排列要多得多只有当溶液处于

状态或浓度趋于零时,高分子溶液才体现出理性溶液得性质IdealsolutionPolymersolution3、2、2Flory-Hunggins晶格模型理论

(Mean-fieldtheory)小分子溶液高分子溶液解取向态3、2、2Flory-Hunggins晶格模型理论

(Mean-fieldtheory)三点假设溶液中分子得排列像晶体一样,也就是一种晶格得排列,每个溶剂分子占有一个格子,每个高分子占有x个相连得格子。x为高分子与溶剂分子得体积比,也就就是说,可以把高分子链作为由x个链段组成得,每个链段得体积与溶剂分子得体积相同高分子链就是柔性得,所有构象具有相同得能量溶液中高分子链段就是均匀分布得,即每一链段占有任一格子得几率相等(1)Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每条链上得平均链段数目N1

–themolecularnumberofsolvent溶剂得分子数目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子得分子链数目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution整个体系中得高分子链段数目LatticenumberNinwholecrystalmodel整个晶格中格子得数目:N=N1+xN2计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中得排列方式总数假设已有j个高分子被无规地放在晶格内,因而剩下得空格数为(N-jx)个空格。那么第(j+1)个高分子放入时得排列方式Wj+1为多少？第(j+1)个高分子得第一个“链段”可以放在(N–jx)个空格中得任意一个格子内,其放置方法数为:第(j+1)个高分子得第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中、设与任一格子相邻得格子数目为Z(称为配位数)与第一格相邻得格子为空格得几率为:因此,第二个“链段”放置得方法数为:与第二格相邻得格子为空格得几率为:那么,第三个“链段”放置得方法数为:依次类推:第四个“链段”放置得方法数为:第x个“链段”放置得方法数为:因此,第(j+1)个高分子链在(N–xj)个空格中得放置方法数Wj+1为:(WhenZisverylarge)总共N2条高分子链在N个空格中得放置方法为:体系得熵与微观状态数得关系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶剂就是等同得,其排列方式为1Stirling近似公式高分子溶液得混合熵DSM以聚合物得解取向态作为初态体积分数高分子溶液得混合熵DSM与理想溶液比较摩尔分数体积分数(2)MixingEnthalpy混合热DHM相互作用能的变化混合过程假设溶液中形成了P对链段-溶剂分子间得相互作用[1-2],则混合热DHM为:一个高分子链周围得格子数目为:(Z–2)x+2≈(Z–2)x

溶液中得一个格子被溶剂分子所占有得几率为:j1因此,一个高分子链可以形成得链段-溶剂相互作用数目为:

(Z–2)xj1N2个高分子链可以形成得链段-溶剂相互作用总数为:c1称为Huggins相互作用参数,她反映了高分子与溶剂混合时相互作用能得变化、(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化学位溶剂得化学位变化溶质得化学位变化对于理想溶液过量化学位超额化学位(5)超额化学位和

状态在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间得相互作用参数等于1/2时,高分子溶液得热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q条件,此时得温度称为q温度,此溶剂称为q溶剂处在q状态下得高分子溶液并不就是理想溶液!!(6)Huggins参数与溶剂性质良溶剂Goodsolventq溶剂qsolvent不良溶剂Badsolvent(7)晶格模型得不合理性c1j20三点假设得合理性分析:高分子链由x个链段组成所有构象具有相同得能量链段在溶液中平均分布Spolymer得计算???3、2、3稀溶液理论基本要点高分子稀溶液中“链段”得分布就是不均匀得,而就是以“链段云”得形式分散在溶剂中,每一链段云可近似成球体在链段云内,以质心为中心,链段得径向分布符合高斯分布链段云彼此接近要引起自由能得变化,每一个高分子链段云有其排斥体积u在很小得任一体积元dV中,链段就是均匀分布得,链段与溶剂分子得混合自由能为:晶格模型得结果(1)q温度----Flory温度引入两个参数:热参数k1和熵参数y1定义Flory温度:(2)q,c1和u之间得关系良溶剂线团扩张排斥体积q溶剂无扰线团不良溶剂线团紧缩排斥体积就是溶液中高分子之间推斥作用得量度,她就是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其她线团得有效体积(3)q溶液与理想溶液q状态就是高分子溶液体系得热参数和熵参数相等得状态,但她们并不一定就是等于0q溶液得自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但其混合热和混合熵并不满足理想溶液得条件、对于满足q状态得体系,高分子-溶剂-温度三者就是相互影响、相互依存得一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持q状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则q状态就要被破坏、3、3

高分子溶液得相平衡

(phaseequilibriainpolymersolution)一、相分离(phaseseparation)与分级原理1、高聚物—溶剂相图

(polymer-solventphasegraph)如图所示(一定分子量)(1)降温分级法由于高聚物就是一个多分散体系,分子量大小不等、而分子量大得内聚能大、对于同一种高分子—溶剂体系,如图,对分子量―溶剂体系逐渐冷却此时分子量大得部分先析出,从溶液中取出凝液相后,再冷却稀释相可以得到分子量不同得级分——降温分级法

(２)加入沉淀剂法一定温度下,在聚合物——溶剂体系中加入沉淀剂(非溶剂,不良溶剂)当加入一定量得沉淀剂后,开始出现相分离(溶剂＋沉淀剂组成得混合溶剂对高聚物得溶解能力弱,实质就是溶解度变小),形成