复杂废水研究与实践

2复杂体系含盐废水高值化利用技术的研究与实践

陈侠天津科技大学化工与材料学院天津黄埔盐化工程技术有限公司

主讲人简介：陈侠，1987年毕业于天津科技大学盐业化学工程系，留校从事教学科研至今。现任：天津科技大学化工与材料学院教授、硕士生导师；滨海新区政协委员；

化工分离技术研究室主任；天津黄埔盐化工程技术有限公司总经理。主讲课程：

新型分离技术（本科）化工环保技术（本科）海水淡化技术（硕士生）卤水资源利用技术(硕士生)高等分离技术（博士生）研究方向：

分离与纯化理论及应用；蒸发结晶理论及工程化应用；化工三废处理及工程化应用；卤水资源综合利用。主要技术兼职：

中国盐业协会中国盐业专家中国无机盐工业协会钙镁化合物分会专家组专家中国化工学会蒸发结晶专业学组专家中国化工学会无机盐酸碱盐专业委员会专家科技部卤水精细化工创新联盟专家组专家中文期刊《盐业与化工》编委员会编委中文期刊《盐湖研究》编委员会编委天津科技大学及化工与材料学院简介

天津科技大学是中央和地方共建、以天津市管理为主的普通高等院校，是天津市重点建设的以工为主，工、理、文、经、管、法等学科协调发展的多科性大学。现在校生近3万人。天津科技大学化工学院中的盐业化学工程系，成立于1953年，是目前在制盐、盐化工方向全国唯一具有本科、硕士、博士学位授予权的学校。素有“盐业黄埔”之称。“黄埔盐化”，是天津科技大学的科研转化平台，依托具有“盐业黄埔”之称的化工与材料学院的技术科研力量,携手“新奥集团”、“北京永新环保(清华)”等国内一流环保企业，主要面向化工、环境、石油及煤化工等多种行业的含高盐高COD废水零排放处理，专业从事多效蒸发、MVR蒸发结晶以及离子交换、膜分离装置的研究与开发，工艺及装置设计加工、安装调试、技术服务、人员培训、工程总包等为主的专业化无机盐分离、含高高盐工业废水处理的科技型企业。天津黄埔盐化工程技术有限公司2025/2/28一、复杂体系废水高值化利用的探讨理念：以废水为原料通过物理、化学手段进行分质提取以达到变废为宝、高值化利用、近零排放的目的。思路：废水成份分析－－理论研究（相图分析）；

水的回用及可分离提取的产品标准；

废水中物质的析盐规律→室内研究→工程化应用。方法：

生化、氧化；膜法、电渗析；关健技术：蒸发浓缩、结晶（单效、多效、MVR）－－（主要交流）复杂体系废水：含有高浓度多元无机盐离子，生化性能差，难降解的废水。关健是要据废水组成、当地条件选择合适的处理工艺。工业废水污水回用分质盐回用生产用水浓盐水处理污水处理循环水站脱盐水站排污水排污水回用水生产用水浓盐水厌氧技术AO工艺MBRSBR生物滤池生物接触氧化臭氧催化氧化芬顿氧化等软化技术离子交换技术超滤技术过滤技术反渗透技术高效反渗透技术多效蒸发MVR喷雾干燥纳滤技术分质结晶技术工业废水零排放技术——整体解决方案工业废水零排放技术可应用于煤化工、石油化工、电力、钢铁、海水淡化等领域，目前主要应用于煤化工项目。2025/2/28以煤化工废水处理为例：新奥集团煤化工废水处理工程－－全国首座分质结晶处理工程

完成单位：天津黄埔盐化、新奥环保、北京永新环保、8液态危废湿式氧化高浓度难降解废水膜法回用处理蒸发结晶生化处理普通工业废水回用水分质盐浓盐水危废预处理超临界水氧化生化处理膜法回用处理蒸发结晶分质盐回用或外卖建材利用园区危废处理中心园区污水处理中心生产装置催化氧化低浓度难降解废水回用水灰渣新奥环保化工园区危废、废水综合处理方案园区生产企业低浓度难降解废水固态危废危废预处理等离子玻璃态熔渣部分易处理液态危废超临界水氧化等技术协同处理液态危废和固态危废，实现危废无害化处理工业废水零排放或回用，分质盐外销，灰渣用做建材，实现资源循环利用回用水达标排放达标排放解决方案创新点2025/2/282025/2/282025/2/28杂盐干化系统是决定能否达零排处理的关健原因：污染和能耗思路：低温干化技术

2017年1月13日，由新奥环保、与天津科大--天津黄埔盐化公司设计并总包的“新奥环保煤化工废水零排放及浓盐水分盐结晶”工程项目，由水资源利用专家中国工程院院士王浩等带领的专家评审组，经过现场和会议评审认定：该项技术成果拥有自主知识产权，工艺技术创新点突出，属国内首创。整体技术达到了“国际领先水平”。并建议加快此技术在全国范围内的推广应用。代表性工程项目

新奥-新能达旗二期水系统零排放项目项目位于内蒙古鄂尔多斯达拉特旗，为新能能源有限公司20万吨/年稳定轻烃配套项目，工程安装中。水系统包括：净水站1400m3/h；污水处理站400m3/h；回用水站700m3/h；脱盐水站1050m3/h；浓盐水分盐零排放站68m3/h；可实现废水100%零排放及盐类物质的高值化利用。工艺特点：针对不同污水水质采用不同处理方法，提高污水处理效果；采用先进水处理单元技术进行集成设计，实现废水零排放；通过分质结晶分离氯化钠和硫酸钠工业级产品，实现废水的高值化利用；多效蒸发过程利用厂区富余低压蒸汽，降低能耗，实现清洁生产；整体考虑厂区水平衡，实现水系统最优设计。蒸发结晶规律---混盐溶液在相图中的蒸发过程二、工艺过程的选择

Na2SO4－MgSO4－H2O体系30℃相图(复杂相图)含有固体溶液的复杂相图2025/2/282025/2/282三、蒸发结晶主要工艺简介1.蒸发的基本原理蒸发：通常称借助加热作用使溶液中一部分溶剂汽化，从而使料液浓缩的过程称为蒸发。蒸发能顺利进行的条件：是热量的不断供给和二次蒸汽（蒸发过程产生的蒸汽）的不断排除。蒸发操作按操作压力不同可分为常压、加压和真空蒸发。真空蒸发可以降低料液的沸点，因此可以利用温度（或压力）较低的蒸汽作为热源。2025/2/282025/2/2832、多效蒸发技术根据所用能源、设备、流程不同主要可分多效蒸发、多级闪急蒸发、蒸汽机械压缩蒸发（MVR）等。多效蒸发是最常用的蒸发方式，在MVR成熟应用以前一直是蒸发、结晶的主导工艺。原理：多效蒸发是由单效蒸发组成的系统。将前一蒸发器产生的二次蒸汽引入下一蒸发器作为加热蒸汽，并在下一效蒸发器中冷凝成蒸馏水，如此依次进行。原料水进入系统方式：有逆流、平流（分别进入各效）、顺流（从第1效进入）和逆流预热并流进料等。2025/2/288多效蒸发能耗：根据单效蒸发器的分析，蒸发量D/加热蒸汽量D0=0.91或者D0/D=1.1，

即1kg蒸汽可以蒸出0.91kg的淡水。如将蒸出的二次蒸汽通往第二个蒸发器的加热室去作为热源用，那么同样1kg的二次蒸汽又可以蒸出0.91kg的淡水。因沸点升高、管线流动阻力损失、散热面积增大，热损失增多等原因:当效数增多时，热量利用的效率也随之有所降低。考虑到效数增加则设备的投资增大，故实际采用效数应该有一最佳点。效数单效双效三效四效五效蒸汽消耗t1.10.570.40.30.27能量消耗KWh686355244187168排入大气热量占总热量比例92%88%84%80%75%占地面积增加；蒸发效数不能无限增加。

多效蒸发能耗与效数关系(蒸发量为1tH2O为例)低品位能量3.1．典型的蒸发浓缩(结晶)工艺蒸发浓缩过程而言，介质发生“相变”：液相→汽相结晶分离料液预热蒸发浓缩干燥包装产品水的比热为1kcal/kg·℃。1kg的水，温度每上升1℃需要1kcal的热量。对1kg的水加热从0℃上升到100℃沸腾，仅需要100kcal的热量。将1kg100℃的水汽化，成为同温度的蒸汽，则需要539kcal热量。能耗是相当于使同样重量的水温度每升高1℃所需热量的539倍。3、ＭＶＲ蒸发结晶工艺2458kJ1.1kg新鲜蒸汽2258kJ占92%1kg2258KJ占92%3.2蒸发能耗分析（单效1kgH2O为例)

新鲜蒸汽大量热量→二次蒸汽→冷却水→大气冷却塔消耗大量循环水以及电能（泵）运行，造成三重浪费MVR蒸发原理：MVR（MechanicalVaporRe-compression）—机械蒸汽再压缩，是指将蒸发(蒸馏等)过程的二次蒸汽(温度低、压力低而无法利用)用压缩机进行压缩，提高其温度、压力，重新作为热源加热需要被蒸发的物料，从而达到循环利用蒸汽的目的，使蒸发过程不需要外加蒸汽；即用少量的电能获得较多的热能，从而减少系统对外界能源的需求的一项高效节能技术。MVR的作用：提高蒸汽的品位，而不创造能量3.3、MVR蒸发工艺2025/2/282025/2/28年产60万吨MVR蒸发制盐装置实景图根据MVR热泵系统的工作原理可知，其效率取决于回收利用的潜热值与输入的机械功之间的比较。下表以常压下基本循环的状态变化为例，通过计算表明其在能源利用效率方面的优势。

3.4MVR效率与分析状态/Mpa潜热/kJ·kg-1饱和蒸汽焓/kJ·kg-1耗功/kJ·kg-1热功比焓增/kJ·kg-1焓增量温升/℃温升量p1

0.1

2257.62675.190.

524.921.20.8%1313%P2

0.16－－2696.3MVR热泵计算分析从上表可以看出，系统消耗90.

5kJ/kg的压缩功，就可以回收利用2257.6kJ/kg的潜热，热功比达到了24.9。工质的热焓仅增加0.8%，但其温度提高了13%，相当于输入少量的高品位机械能，却把大量的低品位热能转化成为可资利用的高品位热能，从而提高了能源利用效率。MVR系统多效蒸发方式适合于处理热敏较敏感，不宜进行大温差传热的溶液蒸发，同时其也可用于蒸发量较大的工艺场合。3.5

MVR多效蒸发流程工艺2025/2/28注意事项：

MVR的运行成本及能耗与物料的特性密切相关，特别是当溶液的沸点升较高时，要求压缩机的压比高，能耗急剧增加，使得MVR的使用不再合理。3.5MVR系统核心流程核心主体单级高速离心式→容积式鼓风机（罗茨风机）→多级低速离心式→MVR系统中压缩机的效率蒸发温度/℃压缩后蒸汽温升/℃轴功率/KW8000.008025.0680410.1680615.2980820.46801025.65801230.88801436.13801641.42801846.72802052.07基础技术参数：离心压缩机轴功率与温升关系三、蒸发结晶工艺选择离心压缩机轴功率与蒸发温度关系蒸发温度/℃温升/℃轴功率/KW50823.2360822.2370821.3280820.4690819.64100818.86实现负压蒸发，并不会大量增加能耗MVR蒸发工艺能耗（kWh/1t蒸发量）多效蒸发效数多效蒸发能耗(标煤/1t蒸发量)使用MVR节煤效果＜40kwh（折算成标煤14.4kg）1103千克标煤86%254千克标煤73%338千克标煤61%428千克标煤49%MVR蒸发技术蒸发1吨水需要耗电为通常20-50度电（具体数值与所处理物料的物性有关）。MVR蒸发技术与多效蒸发技术煤耗比较MVR蒸发技术蒸发吨水费用（电价0.8元/kwh）多效蒸发器的效数多效蒸发技术蒸发吨水蒸汽成本（蒸汽价格：200元/吨）使用MVR节约生产成本＜32元1220元＞87.2%2114元＞75.3%388元＞64.7%466元＞52.9%

MVR与多效蒸发技术生产能耗成本对比四、蒸发结晶技术在废水处理中的应用关健无机盐类物质的生产；含无机盐废水处理(废水回用、提取盐类)。注意事项：工艺选择---MVR、单效、多效蒸发及析盐规律－－水盐体系相图；

系统平衡；沸点升；结晶堵管管路结垢等。

应用：2.工程开发所需基础2025/2/28理论基础-----水盐体系相图研究

由于含盐废水通常是由各种化工反应单元处理得到的，溶液中含有反应物、中间产物、副产物、最终产物，另外还含有少量的低沸点有机组分、高粘度组分、高沸点组分等。

为了从源头上保证工程的质量，需首先对物料进行分析研究，并通过实验得到复杂体系的相平衡数据。实际工程中还需介稳的非平衡体系，并研究其析盐规律。天津科大黄埔盐化老师主编参编相关著作仪器设备基础2025/2/28天津科大黄埔盐化研究室、中试工程技术中心和分析检测中心，拥有ICP—MS，LAMAN光谱仪、高效液相色谱仪、气象色谱仪、XRD衍射仪、扫描电镜、倒置显微镜、红外光谱等一批先进的分析检测仪器，测试手段先进可靠；同时还建有小型蒸发器、OSLO结晶器、DTB结晶器、膜分离、高压反应釜等成套中试装置，完全能够完成物性测定、工艺研究、中试工程试验。通过对原料进行组分检测及物性分析，针对陌生物料还需进行蒸发实验和结晶实验，考察物料在蒸发结晶过程中的性质变化，为工艺路线选择、防垢技术、系统配置、蒸发器和结晶器形式的确定提供依据。2025/2/28

2025/2/28

ASPEN模拟软件PROII模拟软件黄埔盐化公司拥有ASPENPLUS、PROⅡ工艺流程模拟软件，蒸汽性能模拟软件，CFD流体力学模拟软件以及HTRI换热器设计软件，CAD工程制图、三维制图软件等。可以完成从系统流程模拟、到设备设计、系统出图的全流程设计，更好的完成工艺优化设计，为工程设计和装置建设提供可靠的技术保证。

工程设计基础及工程实践经验HTRI换热器设计软件蒸汽性质模拟软件3.蒸发结晶装置种类黄埔盐化目前已针对无机盐生产及含无机盐废水处理，针对物料的性质进行研究及工程设计。开发应用成熟的蒸发结晶装置，可以分为：MVR降膜蒸发装置；MVR-FC蒸发结晶装置；MVR-OSLO结晶装置；MVR-DTB结晶装置；多效蒸发结晶装置等。装置可以采用PLC或DCS自动控制系统，自动化程度高。2025/2/28序号单位项目名称备

注1晋州晟大纤维素公司2.5T/hMVR含盐废水处理工程设计高盐高COD废水，本行业首套MVR零排放项目，已稳定运行三年2石家庄宜诚纤维素公司3T/hMVR含盐废水处理总包工程零排放项目，已稳定运行三年3河北富强精细化工公司5T/hMVR含盐废水处理总包工程已完成，稳定运行4河南纤维素公司8T/hMVR含盐废水处理总包工程已完成，稳定运行5石家庄雨荷纤维素公司5T/hMVR含盐废水处理总包工程已完成，稳定运行6山东文登热电厂10T/hMVR含混盐分质结晶废水处理工程设计行业首套装置。氯化钠与氯化铵分盐结晶项目，稳定运行7山东文登热电厂25T/hADC发泡剂废水处理改造工程行业首套装置。含氯化钠与氯化铵及有机物等综合废水项目，稳定运行8蓝星集团10T/h多效蒸发环氧树脂生产废水处理工程设计含氯化钠高COD废水项目，稳定运行9山东安丘精密仪器公司3T/hMVR含盐综合废水处理工程设计含氯化钠高COD综合废水，稳定运行10河南兴发镁业有限公司年产3000吨高纯氧化镁工程设计稳定运行并获省部级科技发明奖两项11四川米高化肥有限公司年产5万吨硝酸钾连续结晶工艺研究及设计稳定运行12武汉宏奥绿色能源公司5T/hMVR含氯化钠及氯化钙废水处理工程设计稳定运行13北京锦辉国际集团荆州地下卤水综合利用中试工程总包工程，生产氯化钠、氯化钾、溴素等产品。工程安装中14中海油碧海环保公司复杂体系钻井液综合废水处理研究及设计已完成并验收15江苏托普热力机械公司综合废水处理工程设计5T/hMVR综合废水处理工程设计氯化钠、硫酸钠等混盐处理工程，已稳定运行17大连兴源化学有限公司3T/hMVR综合废水处理工程设计完成设计18新奥集团鄂尔多斯4T/h煤制甲醇综合废水分质结晶处理中试工程总包行业首套分质结晶完整装置。已完成并达标19新奥集团鄂尔多斯68T/h煤制轻羟综合浓盐水分质结晶处理工程设计完成设计，设备招标中20新奥集团南京10T/h煤超临界综合废水处理工程设计已完成安装