专题19 物质结构与性质综合题（解析版）

2025年高考二轮专题强化训练（非选择题）专题19物质结构与性质综合题【考情分析】稳定加创新是本专题的基本特点，命题采取结合新科技，新能源等社会热点为背景，命题的形式分为选择题和填空题，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性质是命题的三大要点。从大题的构成来看，给出一定的知识背景，然后设置成4—5个小题，每个小题考查一个知识要点是主要的命题模式，内容主要考查基本概念，如电子排布式、轨道式、电离能、电负性、杂化方式以及空间构型等，联系数学几何知识考查晶体的计算等，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等，考查的抽象思维能力、逻辑思维能力；同时培养学生的分析和推理能力。【解题策略】晶体结构分析及相关计算在高考考查中难度较大，命题时多以新技术、新发明为情景，以化学式或晶胞中微粒数确定为基础，考查晶体的密度、相对原子质量、NA等计算、配位数确定等。晶体熔、沸点多结合元素的推断进行考查，题目难度较大。第一步：仔细审题。阅读题目获取对解题有价值的信息，排除无效信息，并作标记。第二步：判断晶胞结构找出晶胞。确定晶胞内所有原子或离子的种类和位置。第三步：计算微粒数。用“均摊法”计算晶胞中微粒的数目，确定晶体的化学式。第四步：进行晶体相关计算。根据选项计算晶体的密度、空间利用率，确定原子分数坐标等。【典例在线】1．（2024·海南·高考真题）锂电池是新型储能系统中的核心部件。作为锂电池中用到的电解质材料之一，(阴离子结构见下图。A)深受关注。回答问题：(1)的制备前体(B)，可由C的氟化反应得到，C中第三周期元素有(填元素符号)。(2)C分子中，两个键角均为，键角为，N的原子轨道杂化类型为。(3)B溶于某溶剂发生自耦电离()，阳离子F的结构式为。(4)B和D水溶液均呈酸性，相同温度下，值大小关系：BD(填“>”或“<”)；沸点大小关系：B(170℃)>E(60.8℃)，其原因是。(5)研究表明，某有机溶剂中，相同浓度的G溶液和H溶液，前者电导率显著低于后者，原因是。(6)在固体离子电导方面具有潜在的应用前景。其两种晶型中，一种取长方体形晶胞(图1，长方体棱长为a、b、c)，另一种取立方体形晶胞(图2，Cl居于立方体中心，立方体棱长为d)。图中氢原子皆己隐去。①立方体形晶胞所代表的晶体中部分锂离子(●Li)位置上存在缺位现象，锂离子的总缺位率为；该晶型中氯离子周围紧邻的锂离子平均数目为。②两种晶型的密度近似相等，则。(以含a、b和d的代数式表达)【答案】(1)Cl、S(2)(3)或(4)>B分子间存在氢键(5)G中正、负电荷距离更近，G中N原子的配位能力强于H中磺酰基上的O原子，G溶液中阴阳离子浓度小于H溶液(6)8【详解】（1）由图可知，C中第三周期元素为氯元素和硫元素，故答案为：Cl、S；（2）由键角可知，C中氮原子的价层电子对数为3，原子的杂化方式为sp2杂化，故答案为：sp2；（3）由原子个数和电荷总数守恒可知，阳离子F的结构式可能为或，故答案为：或；（4）氟原子是吸电子基，会使氮氢键的极性增强，电离出氢离子的能力增大，乙基是供电子基，会使氮氢键的极性减弱，电离出氢离子的能力减弱，则b的酸性强于D；由图可知，B分子能形成分子间氢键，E分子不能形成分子间氢键，所以B的分子间作用力强于B，沸点强于B，故答案为：B分子间存在氢键；（5）由图可知，G中正、负电荷距离更近，G中N原子的配位能力强于H中磺酰基上的O原子，G溶液中阴阳离子浓度小于H溶液，所以有机溶剂中，相同浓度的G溶液和H溶液，前者电导率显著低于后者，故答案为：G中正、负电荷距离更近，G中N原子的配位能力强于H中磺酰基上的O原子，G溶液中阴阳离子浓度小于H溶液；（6）①由晶胞结构可知，晶胞中位于体心的氯离子个数为1，位于顶点的氧离子个数为8×=1，位于棱上的锂离子个数为12×=3，由化合价代数和为0可知，晶胞中锂离子的个数为2，则锂离子的总缺位率为=；晶胞中位于体心的氯离子与位于12条棱上的锂离子距离最近，但离子的缺位率为，则氯离子周围紧邻的锂离子平均数目为12×=8；故答案为：；8；②设Li2(OH)Cl的相对分子质量为M，由晶胞结构可知，长方体形晶胞的密度为，立方体形晶胞，由两种晶型的密度近似相等可知，c=，故答案为：。2．（2024·北京·高考真题）锡()是现代“五金”之一，广泛应用于合金、半导体工业等。(1)位于元素周期表的第5周期第IVA族。将的基态原子最外层轨道表示式补充完整：。(2)和是锡的常见氯化物，可被氧化得到。①分子的模型名称是。②的键是由锡的轨道与氯的轨道重叠形成σ键。(3)白锡和灰锡是单质的常见同素异形体。二者晶胞如图：白锡具有体心四方结构；灰锡具有立方金刚石结构。①灰锡中每个原子周围与它最近且距离相等的原子有个。②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为和，则白锡和灰锡晶体的密度之比是。(4)单质的制备：将与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至，由于固体之间反应慢，未明显发生反应。若通入空气在下，能迅速被还原为单质，通入空气的作用是。【答案】(1)(2)平面三角形杂化(3)4(4)与焦炭在高温下反应生成，将还原为单质【详解】（1）Sn位于元素周期表的第5周期ⅣA族，基态Sn原子的最外层电子排布式为5s25p2，Sn的基态原子最外层轨道表示式为；（2）①SnCl2中Sn的价层电子对数为2+×(4-2×1)=3，故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形；②SnCl4中Sn的价层电子对数为4+×(4-4×1)=4，有4个σ键、无孤电子对，故Sn采取sp3杂化，则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键；（3）①灰锡具有立方金刚石结构，金刚石中每个碳原子以单键与其他4个碳原子相连，此5碳原子在空间构成正四面体，且该碳原子在正四面体的体心，所以灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有4个；②根据均摊法，白锡晶胞中含Sn原子数为8×+1=2，灰锡晶胞中含Sn原子数为8×+6×+4=8，所以白锡与灰锡的密度之比为∶=；（4）将SnO2与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至800℃，由于固体之间反应慢，未发生明显反应；若通入空气在800℃下，SnO2能迅速被还原为单质Sn，通入空气的作用是：与焦炭在高温下反应生成CO，CO将SnO2还原为单质Sn，有关反应的化学方程式为2C+O22CO、2CO+SnO2Sn+2CO2。3．（2024·浙江·高考真题）氧是构建化合物的重要元素。请回答：(1)某化合物的晶胞如图1，的配位数(紧邻的阳离子数)为；写出该化合物的化学式，写出该化合物与足量溶液反应的化学方程式。(2)下列有关单核微粒的描述正确的是_______。A．的基态原子电子排布方式只有一种B．的第二电离能的第一电离能C．的基态原子简化电子排布式为D．原子变成，优先失去轨道上的电子(3)化合物和的结构如图2。①和中羟基与水均可形成氢键()，按照氢键由强到弱对三种酸排序，请说明理由。②已知、钠盐的碱性，请从结构角度说明理由。【答案】(1)12K3ClOK3ClO+2NH4Cl+H2O=3KCl+2NH3∙H2O(2)AB(3)HC>HB>HAO、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键长大于O—H键，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，碱性NaC＞NaD【详解】（1）由晶胞结构知，Cl位于8个顶点，O位于体心，K位于面心，1个晶胞中含Cl：8×=1个、含O：1个、含K：6×=3个，该化合物的化学式为K3ClO；由图可知，Cl-的配位数为=12；该化合物可看成KCl∙K2O，故该化合物与足量NH4Cl溶液反应生成KCl和NH3∙H2O，反应的化学方程式为K3ClO+2NH4Cl+H2O=3KCl+2NH3∙H2O。（2）A．根据原子核外电子排布规律，基态Ar原子的电子排布方式只有1s22s22p63s23p6一种，A项正确；B．Na的第二电离能指气态基态Na+失去一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，Na+和Ne具有相同的电子层结构，Na+的核电荷数大于Ne，Na+的原子核对外层电子的引力大于Ne的，故Na的第二电离能＞Ne的第一电离能，B项正确；C．Ge的原子序数为32，基态Ge原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C项错误；D．基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2，Fe原子变成Fe+，优先失去4s轨道上的电子，D项错误；答案选AB。（3）①O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，从而其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC>HB>HA；②HC、HD钠盐的碱性NaC＞NaD，说明酸性HC＜HD，原因是：S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键长大于O—H键，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，钠盐的碱性NaC＞NaD。4．（2024·山东·高考真题）锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：(1)在元素周期表中位于第周期族；同周期中，基态原子未成对电子数比多的元素是(填元素符号)。(2)如某种氧化物的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物化学式为。当晶体有O原子脱出时，出现O空位，的化合价(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是(填标号)。A．

B．

C．

D．(3)(见图)是晶型转变的诱导剂。的空间构型为；中咪唑环存在大键，则N原子采取的轨道杂化方式为。(4)可作转化为的催化剂(见下图)。的熔点远大于，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是。【答案】(1)四ⅦBCr(2)MnO2降低A(3)正四面体形sp2(4)FDCA形成的分子间氢键更多【详解】（1）Mn的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基态Mn的电子排布式为：，未成对电子数有5个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr，基态Cr的电子排布式为，有6个未成对电子；（2）由均摊法得，晶胞中Mn的数目为，O的数目为，即该氧化物的化学式为MnO2；晶体有O原子脱出时，出现O空位，即x减小，的化合价为+2x，即Mn的化合价降低；CaO中Ca的化合价为+2价、V2O5中V的化合价为+5价、Fe2O3中Fe的化合价为+3、CuO中Cu的化合价为+2，其中CaO中Ca的化合价下降只能为0，其余可下降得到比0大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质；（3）中B形成4个σ键（其中有1个配位键），为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2；（4）由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。5．（2024·全国甲卷·高考真题）ⅣA族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列问题：(1)该族元素基态原子核外未成对电子数为，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为。(2)俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为(填标号)。a．离子键

b．极性共价键

c．非极性共价键

d．配位键(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，其中电负性最大的元素是，硅原子的杂化轨道类型为。(4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：。物质熔点/44229143(5)结晶型可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中的配位数为。设为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为(列出计算式)。【答案】(1)2+4(2)bd(3)C(4)SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高(5)6【详解】（1）ⅣA族元素基态原子的价层电子排布为，其核外未成对电子数为2，因最外层电子数均为4，所以在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为+4；（2）俗称电石，其为离子化合物，由和构成，两种离子间存在离子键，中两个C原子之间存在非极性共价键，因此，该化合物中不存在的化学键类型为极性共价键和配位键，故选bd；（3）一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，含C、Si、H三种元素，其电负性大小：C>H>Si，则电负性最大的元素是C，硅原子与周围的4个原子形成共价键，没有孤电子对，价层电子对数为4，则硅原子的杂化轨道类型为；（4）根据表中数据可知，SnF4的熔点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点升高，故原因为：SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高；（5）由晶胞结构图可知，该晶胞中有4个和4个，距离每个原子周围最近的原子数均为6，因此的配位数为6。设为阿伏加德罗常数的值，则个晶胞的质量为，个晶胞的体积为，因此该晶体密度为。6．（2023·天津·高考真题）铜及其化合物在生产生活中有重要作用。(1)基态Cu原子的价层电子排布式是，与相比较，离子半径较大的是。(2)铜的一种化合物的晶胞如图所示，其化学式为。(3)在H2O2作用下，铜与浓盐酸的反应可用于制备，写出该反应化学方程式：。反应中，H2O2实际消耗量大于理论用量的原因是。H2O2电子式为。(4)上述制备反应中，下列物质均可替代H2O2作氧化剂，最适合的是是(填序号)。a．硝酸

b．

c．(5)Cu2+和I-的反应可用于Cu含量的定量分析。向CuCl2溶液中滴入KI溶液，生成一种碘化物白色沉淀，且上层溶液可使淀粉溶液变蓝。该白色沉淀的化学式为。反应中KI的作用为。【答案】(1)3d104s1Cu+(2)CuCl(3)Cu+H2O2+2HCl=CuCl2+2H2O反应生成Cu2+能够催化H2O2分解为H2O和O2(4)b(5)CuI还原剂、沉淀剂【详解】（1）已知Cu是29号元素，则铜的价层电子排布式是3d104s1，根据同一元素的微粒化合价越高，核外电子数越少，半径越小，故Cu+与Cu2+中半径较大的是Cu+，故答案为：3d104s1；Cu+；（2）由题干铜的一种化合物的晶胞图所示可知，一个晶胞中含有Cu+为4个，含有Cl-个数为：=4个，故其化学式为CuCl，故答案为：CuCl；（3）在H2O2作用下，铜与浓盐酸的反应可用于制备CuCl2，根据氧化还原反应配平可得，该反应化学方程式为：Cu+H2O2+2HCl=CuCl2+2H2O，由于反应生成Cu2+能够催化H2O2分解为H2O和O2，导致反应中，H2O2实际消耗量总是大于理论，H2O2为共价化合物，故其电子式为：，故答案为：Cu+H2O2+2HCl=CuCl2+2H2O；反应生成Cu2+能够催化H2O2分解为H2O和O2；；（4）HNO3被还原生成NO有毒，会污染环境，Cl2本身有毒也会污染环境，故上述制备反应中，下列物质均可替代H2O2作氧化剂，最适合的是是O2，故答案为：b；（5）Cu2+和I-的反应可用于Cu含量的定量分析，向CuCl2溶液中滴入KI溶液，生成一种碘化物白色沉淀，且上层溶液可使淀粉溶液变蓝，说明反应生成了I2，根据化合价有升必有降的原理可知，反应中Cu的化合价降低到+1价，故反应的离子方程式为：2Cu2++4I-═2CuI↓+I2，即该白色沉淀的化学式为CuI，反应中KI的作用为将Cu2+充分还原为CuI，故答案为：CuI；将Cu2+充分还原为CuI。7．（2023·海南·高考真题）我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。

(代表单键、双键或叁键)回答问题：(1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种，它们是。(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，空间结构呈角形，原因是。(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是。(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为和，配合物Ⅱ、Ⅲ和三者中，两个氮原子间键长最长的是。(5)近年来，研究人员发现含钒的锑化物在超导方面表现出潜在的应用前景。晶胞如图1所示，晶体中包含由V和Sb组成的二维平面(见图2)。①晶胞中有4个面的面心由钒原子占据，这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为。锑和磷同族，锑原子基态的价层电子排布式为。②晶体中少部分钒原子被其它元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有关替代原子说法正确的是。a．有或价态形式

b．均属于第四周期元素c．均属于过渡元素

d．替代原子与原离子的离子半径相近【答案】(1)C、O、P、Cl(2)根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形(3)N(4)配合物Ⅱ(5)6ad【详解】（1）根据题干配合物Ⅰ的结构图，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl；（2）根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形；（3）配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是N；（4）结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构，钒的化合价分别为和，配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中为氮氮双键，中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长；（5）①晶胞中有4个面的面心由钒原子占据，这些钒原子填充在锑原子构成的八面体空隙中，周围紧邻的锑原子数为6；锑和磷同族，锑原子位于第五周期VA，其基态的价层电子排布式；②a．中Cs为+1价，Sb为-3价，V的总化合价为+14，平均价态介于4-5之间，故替代后，化合价可能为或价态形式，故a正确；b．Ti、Cr、Sn属于第四周期元素，Nb属于第五周期，故b错误；c．Sn是IVA族元素，不属于过渡元素，故c错误；

d．钒原子填充在锑原子形成的八面体空隙中，替代原子与原离子的离子半径相近，才能填充进去，故d正确；答案为：ad。8．（2023·北京·高考真题）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。(1)基态原子价层电子排布式是。(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：。(3)的空间结构是。(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是。(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。

晶胞中的个数为。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为。(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由：。【答案】(1)(2)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子(3)四面体形(4)和(5)4(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子【详解】（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为。答案为；（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。答案为I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；（4）过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，过程Ⅱ的含硫产物是和。答案为和；（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有个，含有4个；该晶体的密度。答案为4；；（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。9．（2023·浙江·高考真题）氮的化合物种类繁多，应用广泛。

请回答：(1)基态N原子的价层电子排布式是。(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。①下列说法不正确的是。A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：B．化学键中离子键成分的百分数：C．最简单的氮烯分子式：D．氮烷中N原子的杂化方式都是②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为。③给出的能力：(填“>”或“<”)，理由是。(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为。【答案】(1)2s22p3(2)ANnHn+2−2m(，m为正整数)＜形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂(3)CaCN26【详解】（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3；故答案为：2s22p3。（2）①A．能量最低的激发态N原子应该是2s能级上一个电子跃迁到2p能级，其电子排布式：，故A错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：，故B正确；C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：，故C正确；D．氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是，故D正确；综上所述，答案为：A。②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(，m为正整数)；故答案为：NnHn+2−2m(，m为正整数)。③形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出的能力：＜(填“>”或“<”)；故答案为：＜；形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂。（3）钙个数为，个数为，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图

，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得到

，以这个进行分析，其俯视图为

，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6；故答案为：CaCN2；6。10．（2023·山东·高考真题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：(1)时，与冰反应生成和。常温常压下，为无色气体，固态的晶体类型为，水解反应的产物为(填化学式)。(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式；为键角键角(填“＞”“＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因。(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为。若阿伏伽德罗常数的值为，化合物的密度(用含的代数式表示)。

【答案】(1)分子晶体HF、(2)＞分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。(3)【详解】（1）常温常压下，为无色气体，则的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。分子中F显-1价，其水解时结合电离的生成HF，则结合电离的，两者反应生成，因此，水解反应的产物为HF、。（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键），的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。（3）一定条件下，、和反应生成和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为、白球的个数为、灰色球的个数为，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu化合价为+2、的化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为，上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗常数的值为，晶胞的质量为，晶胞的体积为，化合物X的密度。11．（2023·全国乙卷·高考真题）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物()。回答下列问题：(1)基态原子的价电子排布式为。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为，铁的化合价为。(2)已知一些物质的熔点数据如下表：物质熔点/℃800.7与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是。分析同族元素的氯化物、、熔点变化趋势及其原因。的空间结构为，其中的轨道杂化形式为。(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有个。该物质化学式为，B-B最近距离为。

【答案】(1)O＞Si＞Fe＞Mg+2(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而为分子晶体随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大正四面体(3)1【详解】（1）为26号元素，基态原子的价电子排布式为。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石()中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为中、、的化合价分别为+2、+4和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。（2）与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，、、熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。的空间结构为正四面体，其中的价层电子对数为4，因此的轨道杂化形式为。（3）由硼镁化合物的晶体结构可知位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有个，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为，因此B-B最近距离为。12．（2023·全国甲卷·高考真题）将酞菁—钴钛菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：(1)图1所示的几种碳单质，它们互为，其中属于原子晶体的是，间的作用力是。(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。酞菁分子中所有原子共平面，其中轨道能提供一对电子的原子是(填图2酞菁中原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为，氮原子提供孤对电子与钴离子形成键。(3)气态通常以二聚体的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中的轨道杂化类型为。的熔点为，远高于的，由此可以判断铝氟之间的化学键为键。结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，的配位数为。若晶胞参数为，晶体密度(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为)。【答案】(1)同素异形体金刚石范德华力(2)③+2配位(3)离子2【详解】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体；间的作用力是范德华力；（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出；钴酞菁分子中，失去了2个的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。（3）由的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1的轨道杂化类型为。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为，蓝色球的个数为，则灰色的球为，距最近且等距的有2个，则的配位数为2。若晶胞参数为apm，则晶胞的体积为，晶胞的质量为，则其晶体密度。13．（2022·重庆·高考真题）配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。(1)基态Zn2+的电子排布式为。(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为形；每个L2-中采取sp2杂化的C原子数目为个，C与O之间形成σ键的数目为个。(3)X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与H2O的吸附作用，可在L2-上引入。(假设X晶胞形状不变)。A．－Cl B．－OH C．－NH2 D．－CH3(4)X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于。②X晶体中Zn2+的配位数为。③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为nm。④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为NA，L2-与[Zn4O]6+的相对分子质量分别为M1和M2，则X的晶体密度为g•cm-3(列出化简的计算式)。【答案】(1)[Ar]3d10(2)哑铃88(3)BC(4)与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧4a-2d【详解】（1）锌元素的原子序数为30，基态锌离子的电子排布式为[Ar]3d10，故答案为：[Ar]3d10；（2）配体L2-所含元素中氧元素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃形的2p能级的电子占据最高能级；由结构简式可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化方式为sp2杂化，共有8个；配体中碳原子与氧原子之间的单键为σ键、双键中含有1个σ键，共有8个，故答案为：哑铃形；8；8；（3）若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增强X与水分子的吸附作用，若在L2-上引入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X与水分子的吸附作用，故选BC；（4）①由X晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧，故答案为：与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧；②1个[Zn4O]6+上、下、左、右、前、后共有6个L2-，每个L2-与[Zn4O]6+形成2个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+含有4个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+中Zn2+形成的配位键数目为6×2+4=16，1个Zn2+的配位数为4；③由X晶胞的组成单元结构可知，[Zn4O]6+中两个处于体对角线的氧离子距离、边长和面对角线构成直角三角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B两个锌离子之间的最短距离为xnm，由体对角线的长度可得：x+2d=，解得x=a—2d，故答案为：a—2d；④由X晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn4O]6+的个数为8×=1，位于棱上的L2-的个数为12×=3，设晶体的密度为dg/cm3，由X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元构成可得：=(2a×10—7)3d，解得d=，故答案为：。14．（2022·福建·高考真题）1962年首个稀有气体化合物问世，目前已知的稀有气体化合物中，含氙(54Xe)的最多，氪(36Kr)次之，氩(18Ar)化合物极少。是与分子形成的加合物，其晶胞如下图所示。回答下列问题：(1)基态原子的价电子排布式为。(2)原子的活泼性依序增强，原因是。(3)晶体熔点：(填“>”“<”或“=”)，判断依据是。(4)的中心原子的杂化轨道类型为。(5)加合物中，晶体中的微粒间作用力有(填标号)。a.氢键

b.离子键

c.极性共价键

d.非极性共价键【答案】(1)(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强(3)<二者为同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高(4)(5)2bc【详解】（1）位于元素周期表中第四周期VA族，原子序数为33，由构造原理写出其价电子排布式为。（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强，故原子的活泼性依序增强。（3）和是同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高，晶体熔点：<。（4）的中心原子的价层电子对数为：3+=4，杂化轨道类型为。（5）由晶胞结构可知，其中含有8个、4个、4个，则加合物中2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。15．（2022·河北·高考真题）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为。(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是，原因是。(3)SnCl的几何构型为，其中心离子杂化方式为。(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是(填标号)。A．[Cu(NH3)2]Cl B．[Cu(NH3)4]SO4 C．[Zn(NH3)4]SO4 D．Na2[Zn(OH)4](5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：A．B．C．

D．根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO的是(填标号)，理由是。(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。①该物质的化学式为。②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为(，，)，则B原子的坐标为。【答案】(1)1：2或2：1(2)CuCu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大(3)三角锥形sp3杂化(4)B(5)DD中含有—1价的O元素，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO(6)Cu2ZnSnS4(，，)【详解】（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为1：2或2：1，故答案为：1：2或2：1；（2）铜元素的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，锌元素的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大，所以铜与锌相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是铜元素，故答案为：Cu；Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大；（3）三氯化锡离子在锡离子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，所以锡离子杂化方式为sp3杂化，离子的空间构型为三角锥形，故答案为：三角锥形；sp3杂化；（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子；A．[Cu(NH3)2]Cl中亚铜离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；B．[Cu(NH3)4]SO4中铜离子外围电子排布是3d9，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，故符合题意；C．[Zn(NH3)4]SO4中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；D．Na2[Zn(OH)4]中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；故选B；（5）由四种含氧酸根的结构式可知，只有过二硫酸根离子中含有过氧链，离子中—1价的氧元素具有强氧化性，则只有过二硫酸根离子能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，故选D；（6）①由晶胞结构可知，位于顶点和体心的锌原子个数为8×+1=2，位于面上的铜原子个数为8×=4，位于面心和棱上的锡原子个数为2×+4×=2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为ZnSnCu2S4，故答案为：ZnSnCu2S4；②若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体，则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A原子的坐标为(，，)可知，B原子的坐标为(，，)，故答案为：(，，)。16．（2022·海南·高考真题）以、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：(1)基态O原子的电子排布式，其中未成对电子有个。(2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是。(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是。(4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为。(5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于Zn-O键，原因是。(6)下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面、。【答案】(1)1s22s22p4或[He]2s22p42(2)自由电子在外加电场中作定向移动(3)sp2两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高(4)Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑(5)电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键(6)▱cdhi▱bcfe【详解】（1）O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子；（2）由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性；（3）根据结构式可知，N原子以双键或以NH三键的形式存在，故N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高；（4）金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的离子方程式为Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑；（5）由于电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键，因此Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键；（6）根据晶胞示意图，一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点，1个O原子位于晶胞体内，4个Zn原子位于晶胞的棱上，1个Zn原子位于晶胞体内，棱上的3个Zn原子和体内的Zn原子、O原子形成四面体结构，从底面O原子排列图看，能平移且与abcd共边的只有二个四边形，为cdhi和bcfe。17．（2022·北京·高考真题）失水后可转为，与可联合制备铁粉精和。I.结构如图所示。(1)价层电子排布式为。(2)比较和分子中的键角大小并给出相应解释：。(3)与和的作用分别为。II．晶胞为立方体，边长为，如图所示。(4)①与紧邻的阴离子个数为。②晶胞的密度为。(5)以为燃料，配合可以制备铁粉精和。结合图示解释可充分实现能源和资源有效利用的原因为。【答案】(1)3d6(2)SO的键角大于H2O，SO中S原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形(3)配位键、氢键(4)6×1021(5)由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4【详解】（1）铁元素的原子序数为26，基态亚铁离子的价电子排布式为3d6，故答案为：3d6；（2）硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，水分子中氧原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，所以硫酸根离子的键角大于水分子，故答案为：SO的键角大于H2O，SO中S原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形；（3）由图可知，具有空轨道的亚铁离子与水分子中具有孤对电子的氧原子形成配位键，硫酸根离子与水分子间形成氢键，故答案为：配位键；氢键；（4）①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的亚铁离子与位于棱上的阴离子S离子间的距离最近，则亚铁离子紧邻的阴离子个数为6，故答案为：6；②由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的亚铁离子个数为8×+6×=4，位于棱上和体心的S离子个数为12×+1=4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：==10—21a3d，解得d=×1021，故答案为：×1021；（5）由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4，所以以FeS2为燃料，配合FeSO4·H2O可以制备铁粉精和H2SO4可充分实现能源和资源有效利用，故答案为：由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4。18．（2022·河北·高考真题）含及S的四元半导体化合物(简写为)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为。(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是，原因是。(3)的几何构型为，其中心离子杂化方式为。(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属于顺磁性物质的是_______(填标号)。A． B． C． D．(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将转化为的是(填标号)。理由是。【答案】(1)1：2/2：1(2)CuCu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大(3)三角锥形sp3杂化(4)B(5)DD中含有-1价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO【详解】（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为：1：2或2：1；（2）Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大；（3）Sn是ⅣA族元素，SnCl的中心离子Sn2+价层电子对数为3+，有1对孤电子对，中心离子是sp3杂化，SnCl的几何构型是三角锥形；（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子。A.[Cu(NH3)2]Cl各原子核外电子均已成对，不符合题意；B.[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+外围电子排布是3d9，有未成对电子，符合题意；C.[Zn(NH3)4]SO4各原子核外电子均已成对，不符合题意；D.Na2[Zn(OH)]各原子核外电子均已成对，不符合题意；故答案选B。（5）Mn2+转化为MnO需要氧化剂，且氧化性比MnO的强，由SO2使KMnO4溶液褪色可知H2SO4的氧化性弱于MnO，故A不符合；B、C中的S化合价比H2SO4低，氧化性更弱，故B、C均不符合；D中含有-1价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO，故D符合。19．（2022·山东·高考真题）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：

(1)基态Ni原子的价电子排布式为，在元素周期表中位置为。(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2+与Zn2+的配位数之比为；；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是。(3)吡啶(

)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①，②。(5)

、

、

的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是。【答案】(1)3d84s2第4周期第VIII族(2)2:32:1:1Zn2+、Ni2+(3)D(4)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子(5)

【详解】（1）已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第VIII族。答案为：3d84s2；第4周期第VIII族；（2）由题干晶胞示意图可知，

，Ni2+周围连接四个原子团，形成的配位键数目为4，空间结构为正方形，VESPR模型为平面四边形，采用dsp2杂化；Zn2+周围形成的配位键数目为6，VESPR模型为正八面体，采用sp3d2杂化，所以Ni2+与Zn2+的配位数之比为4:6=2:3；含有CN-（小黑球N+小白球C）为：=4，含有NH3（棱上小黑球）个数为：=2，晶胞中苯环在四个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为：=2，则该晶胞的化学式为：，即4:2:2=2:1:1。答案为：2:3；2:1:1；Zn2+、Ni2+；（3）吡啶(

)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D。答案为D；（4）已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯。答案为：吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；（5）已知-CH3为推电子基团，-Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：＞

＞

，题干信息显示：碱性随N原子电子云密度的增大而增强，则碱性最弱的为：

。答案为：

。【点睛】N原子的电子云密度越大，含N物质的碱性越强。20．（2022·湖南·高考真题）铁和硒()都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：①基态原子的核外电子排布式为；②该新药分子中有种不同化学环境的C原子；③比较键角大小：气态分子离子(填“>”“<”或“=”)，原因是。(2)富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：①富马酸分子中键与键的数目比为；②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为。(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化为，反应过程如图所示：①产物中N原子的杂化轨道类型为；②与互为等电子体的一种分子为(填化学式)。(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：①该超导材料的最简化学式为；②Fe原子的配位数为；③该晶胞参数、。阿伏加德罗常数的值为，则该晶体的密度为(列出计算式)。【答案】(1)3d104s24p48＞SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形(2)11:3O＞C＞H＞Fe(3)sp3杂化H2O(4)KFe2Se24/abc×10—21【详解】（1）①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar]3d104s24p4，故答案为：3d104s24p4；②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有8种化学环境不同的碳原子，故答案为：8；③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角小于120°，故答案为：＞；SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形；（2）①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3，故答案为：11：3；②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe，故答案为：O＞C＞H＞Fe；（3）①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3杂化；②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体，故答案为：H2O；（4）①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×+1=2，铁原子位于面上，原子个数为8×=4，位于棱上和体内的硒原子的个数为8×+2=4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2，故答案为：KFe2Se2；②由平面投影图可知，位于面上的铁原子与位于棱上和体内的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4，故答案为：4；③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：=abc×10—21×d，解得d=/abc×10—21，故答案为：/abc×10—21。21．（2025·上海金山·一模）氮化硼(BN)是一种重要的功能陶瓷材料。以天然硼砂为原料，经过一系列反应可以得到BN，如图所示：(1)硼元素原子的电子排布式为，这些电子有种不同的能量。与硼元素在同一周期，其基态原子的最外层有2个未成对电子的元素有。(填元素符号)(2)写出上述由B2O3制备BN的化学方程式。(3)BN的两种晶型：六方晶型(类似于石墨)及立方晶型(类似于金刚石)，结构如下图。下列说法正确的是。A．六方氮化硼晶体层间存在化学键B．六方氮化硼结构与石墨相似，能导电C．两种晶体中的B和N之间的化学键均为极性共价键D．立方氮化硼含有σ键和π键，属于共价晶体，所以硬度大立方相氮化硼晶体中，氮的配位数是，其晶胞参数为apm，则用含a的代数式表示硼和氮的最短距离d=pm。常温常压下硼酸(H3BO3)晶体结构为层状，其二维平面结构如图所示。(4)硼酸晶体中存在的作用力有。A．离子键

B．共价键

C．配位键

D．范德华力1mol该晶体中含有mol氢键。解释硼酸在冷水中的溶解度小而加热时溶解度增大的原因。(5)硼酸可由三卤化硼(BX3)水解而成，机理如下图。从结构的角度解释CCl4水解反应很难进行的原因。【答案】(1)1s22s22p13C、O(2)B2O3＋2NH32BN＋3H2O(3)C4(4)BD3加热促进H3BO3分子间氢键的断裂，有利于H3BO3分子与水分子间形成氢键(5)碳原子价层无空轨道，不能接受水的进攻【详解】（1）硼为5号元素，则硼元素原子的电子排布式为，有三个原子轨道，则这些电子有3种不同的能量；与硼元素在同一周期，其基态原子的最外层有2个未成对电子，排布式可以为，对应的元素是；（2）根据给出的制备路径可知，由制备BN的化学方程式为：；（3）A．六方晶型(类似于石墨)，石墨层间是通过范德华力结合的，范德华力不属于化学键，A错误；B．石墨导电是因为有离域的π电子，而六方BN中，虽然结构类似，B和N的电负性差异较大，电子可能被束缚，不能自由移动，不导电，B错误；C．无论是六方还是立方BN，B和N之间都是不同原子形成的共价键，均为极性共价键，C正确；D．立方BN结构类似于金刚石，金刚石中只有σ键，没有π键，立方BN是共价晶体，硬度大，D错误；答案选C。在金刚石结构中，每个C原子连接4个其他C原子，形成四面体结构。立方BN结构类似，所以每个N原子应连接4个B原子，配位数为4；其晶胞参数为apm，金刚石结构中，原子间的最近距离是体对角线的，即，在立方BN的晶胞中，B和N位于交替的四面体位置，最近距离也应该是立方体对角线的四分之一，即；（4）A．根据其二维平面结构可知，硼酸是一种共价化合物，不存在离子键，A错误；B．原子间，原子间存在极性共价键，B正确；C．根据其二维平面结构可知，硼酸晶体中不含配位键，其结构主要由共价键和氢键组成，C错误；D．硼酸晶体结构为层状，层间存在分子间作用力，即范德华力，D正确；答案选BD。由晶体结构可知，每个硼酸分子可通过氢键与周围的分子形成稳定的层状结构，一个硼酸分子可以形成6个氢键，但只有3个氢键属于硼酸分子，则1mol该晶体中含有3mol氢键；冷水中溶解度较小的原因：硼酸主要依靠氢键维持层状结构，水分子难以迅速破坏氢键，因此溶解度较小；加热后溶解度增大的原因：升温破坏氢键，使得层状结构松散，有利于H3BO3分子与水分子间形成氢键，从而提高溶解度。（5）根据机理图可知，水分子进攻B原子，破坏B-X键，最终生成H3BO3。中C原子外层电子已满足8电子稳定结构，没有空的轨道来接受水分子的孤对电子，因此水分子无法进攻C原子。22．（2025·上海崇明·一模）黄铜矿(主要成分为CuFeS2)可用于冶炼Cu2O，主要物质转化过程如下：(1)基态Cu原子的价层电子排布式为。(2)SO2的分子空间构型是形，键角120°(填“大于”“等于”或“小于”)，请用价层电子对互斥理论解释原因：。(3)下图中，表示Cu2O晶胞的是(填“图1”或“图2”)。(4)CuFeS2的晶胞如图3所示。①图4所示结构单元不能作为CuFeS2晶胞的原因是。②阿伏加德罗常数的值为NA，CuFeS2晶体的密度是(用计算式表示；1cm=1010pm；CuFeS2的摩尔质量为)。(5)Cu2O和CuCl都属于离子化合物，其中熔点较高，原因是。【答案】(1)3d104s1(2)角小于根据VSEPR原则，中心S原子的价电子层有三对电子，空间构型为平面三角形，其中有一对是孤电子对，对成键电子对产生排斥作用(3)图1(4)图4对应结构单元无法进行无隙并置(5)Cu2OO2-所带电荷数较多并且离子半径比Cl-小，与Cu+形成的离子键作用力更强【分析】由题干流程图可知，Cu2S与O2共热制备Cu2O的同时还生成SO2，方程式为2Cu2S+3O22Cu2O+2SO2。【详解】（1）Cu为29号元素，基态Cu原子的价层电子排布式为：；（2）SO2中心原子S周围的价层电子对数为：2+=3，根据杂化轨道理论可知，硫原子的杂化方式是sp2，VSEPR模型是平面三角形，存在1对孤对电子，空间构型为平面三角形，孤对电子对成键电子对产生排斥作用，因此键角小于120°；（3）根据晶胞中均摊法可知，图1所示晶胞中含有Cu个数为：4个，O原子个数为：，故其化学式为：Cu2O，图2所示晶胞中含有Cu个数为：个，O原子个数为：，故其化学式为：CuO；（4）①比较题干图3和图4可知，图4所示结构单元并不能采用“无隙并置”地在晶体中重复出现，故不能作为CuFeS2晶胞；②由题干图3所示晶胞可知，一个晶胞中含有：Cu原子个数为，Fe个数为：，含有S个数为8，故一个晶胞的质量为：，晶胞的体积是，CuFeS2晶体的密度是g/cm3；（5）Cu2O和CuCl都属于离子化合物，Cu2O的熔点较高，原因是：O2-所带电荷数较多并且离子半径比Cl-小，与Cu+形成的离子键作用力更强，熔沸点更高。23．（2025·浙江杭州·模拟预测）氧族元素及其化合物有着广泛应用价值。(1)请写出基态原子简化电子排布式，常温下硒单质是(气体、液体、固体)，同周期的元素中含有最多未成对电子的元素是(请写元素符号)。(2)下列说法正确的是。A．按照核外电子排布，可把元素周期表划分为4个区，位于元素周期表P区B．的第二电离能小于(砷)的第二电离能C．硒的两种含氧酸的酸性强弱为大于D．不稳定，因为其键长较长，键重叠较弱E.已知某含硒化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，的杂化方式为(3)人体代谢甲硒醇()后可增加抗癌活性，下表中有机物沸点不同的原因。有机物甲醇甲硫醇()甲硒醇沸点/℃64.75.9525.05(4)一种铜铟硒晶体(化学式为)的晶胞结构如图所示，晶胞中和未标明，用A或者B代替。推断是(填“A”或“B”)，晶体中一个周围与它最近且等距离的A粒子的个数为。(5)魔酸由()与等物质的量化合生成，写出其中阴离子的结构式：。【答案】(1)固体Cr(2)CD(3)三种物质都是分子晶体，甲硫醇、甲硒醇结构相似，相对分子质量越大，沸点越高，甲醇分子间存在氢键所以沸点最高(4)A8(5)【详解】（1）Se原子序数34，原子简化电子排布式[Ar]3d104s24p4；常温下硒单质是固体，为第四周期VIA族非金属元素，第四周期的元素中含有最多未成对电子的元素是Cr，电子排布式为[Ar]3d54s1，未成对电子数为6；故答案为：[Ar]3d104s24p4；固体；Cr；（2）A．按照核外电子排布，可把元素周期表划分为s、p、d、f、ds，5个区，A错误；B．失去1个电子后的电子排布式为[Ar]3d104s24p3，失去1个电子后的电子排布式为[Ar]3d104s24p2，Se的p能级为半满稳定结构，则第二电离能Se＞As，B错误；C．同种元素的含氧酸，非羟