胶体与表面化学知识点1

第一章

1.胶体体系的重要特点之一是具有很大的表面积。

通常规定胶体颗粒的大小为l-100nm（直径）

2.胶体是物质存在的一种特殊状态，而不是一种特殊物质，不是物质的本性。

胶体化学研究对象是溶胶（也称憎液溶胶）和高分子溶液（也称亲液溶胶）。

气溶胶：云雾，青烟、高空灰尘

液溶胶：泡沫，乳状液，金溶胶、墨汁、牙膏

固溶胶：泡沫塑料、沸石、冰淇淋，珍珠、水凝胶、红宝石、合金

第二章

溶胶的制备与净化

1.溶胶制备的—般条件：（1）分散相在介质中的溶解度必须极小（2）必须有稳定剂存在

2.胶体的制备方法：（1）凝聚法（2）分散法

二.溶胶的运动性质

L扩散：过程为自发过程

山dx,此为Fick第一扩散定律，式中dm/dt表示单位时间通过截面A扩散的物质数量，D为

扩散系数，单位为m2/s,1）越大，质点的扩散能力越大

扩散系数。与质点在介质中运动时阻力系数/之间的关系为：—（M为阿伏加德罗常数；R为

W

气体常数）

若颗粒为球形，阻力系数7=6万〃厂（式中，〃为介质的黏度，「为质点的半径）

故。=红'—,此式即为Einstein第一扩散公式

NA6叼厂

浓度梯度越大，质点扩散越快；就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快。

2.布朗运动：本质是分子的热运动

现象：分子处于不停的无规则运动中

由于布朗运动是无规则的，因此就单个粒子而言，它们向各方向运动的几率是相等的。在浓度高的区域,

单位体积的粒子较周围多，造成该区域“出多进少”，使浓度降低，这就表现为扩散。扩散是布朗运动

的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础

Einstein认为，粒子的平均位移受与粒子半径r、介质黏度77、温度T和位移时间t之间的关系：

-（RTt~

x=-,此式常称为Einstein-Brown位移方程。式中x是在观察时间t内粒子沿x轴方向

、NA3叼r,

的平均位移；r为胶粒的半径；〃为介质的粘度；M为阿伏加德罗常数。

3.沉降

溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。当

这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。

这种平衡称为沉降平衡。

三、溶胶的光学性质

1.光散射

(1)丁达尔效应：以一束强光射入溶胶后，在入射光的垂直方向可以看到一道明亮的光带，被称为丁

达尔效应

光本质是电磁波，当光波作用到介质中小于光波波长的粒子上时，粒子中的电子被迫振动(其振动频率

与入射光波的频率相同)，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，这就是散射光波也就是我们看到的

散射光。

丁达尔效应可以认为是胶粒对光的散射作用的宏观表现。

(2)Rayleigh散射定律

24%3clz2n2_nic为单位体积中质点数，v为单个粒子的体积(其线

1=[0兀:(7A性大小应远小于入射光波长)，以为入射光波长,

〃|十%分别为分散介质和分散相的折射率

①散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色

光散射作用强。

②分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。若nl=n2则无散射现象

③散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。

④散射光强度与粒子体积的平方成正比。在低分子溶液中，散射光极弱，因此利用丁道尔现象可以鉴别

溶胶和真溶液。

(3)溶胶的颜色：溶胶产生各种颜色的主要原因是溶胶中的质点对可见光产生选择性吸收

若溶胶对可见光的各部分吸收很弱，且大致相同，则溶胶无色

若溶胶能较强的选择性吸收某波长的光，则透过光该波长的光变弱，就会呈现该波长光的补色光

质点对光的吸收主要取决于其化学结构

每种分子都有其自己的特征吸收波长，若特征波长在可见光波长范围内，则该物质显色

四.溶胶的电学性质和胶团结构

1.电动现象及其应用

(1)电泳：胶粒颗粒带电，在外电场的作用下，向正极移动，后来发现，任何溶胶中的胶粒都有这样

的现象，带负电的胶粒向正极移动，带负电的胶粒向负极移动，这种现象被称为电泳。

(2)电渗析：水在外加电场的作用下，通过黏土颗粒间的毛细通道向负极移动的现象称为电渗析。

(3)沉降电位，在无外加电场作用下，若使分散相粒子在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的

粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。这种现象是电泳的逆过程。

贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机

电解质，增加介质电导，降低沉降电势。

(4)流动电位若用压力将液体挤过毛细管网或由粉末压成的多孔塞，则在毛细管网或多孔塞的两端会

产生电位差，此之谓流动电位，此现象为电渗析的逆过程。在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管

道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。

2.质点表面的电荷的来源

(1)电离：对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的。

蛋白质分子，当它的竣基或胺基在水中解离时，整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH较低时，

蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负电荷•当蛋白质分子所带的净电荷为零时，这时介质的pH称为

蛋白质的等电点。在等电点时蛋白质分子的移动已不受电场影响，它不稳定且易发生凝聚。

(2)离子吸附：凡经化学反应用凝聚法制得溶胶，其电荷亦来源于离子吸附。胶粒在形成过程中，胶

核优先吸附某种离子，使胶粒带电，如在Agl溶胶的制备过程中，如果AgNOs过量，则胶核优先吸附Ag，

离子，使胶粒带正电：如果KI过量，则优先吸附I离子，胶粒带负电。

能和组成质点的离子形成不溶物的离子，最易被质点表面吸附，这个规则通常被称为Fajans规则。

II

(3)晶格取代：黏土晶格中的铝离子往往有一部分被钙离子或镁离子取代，从而使黏土带负电，为维

持电中性，必然要吸附某些正离子，这些离子又因水化而离开表面，形成双电层。

(4)非水介质中质点带电的原因：当两种不同的物质接触时，相对介电常数D较大的一相带正电，另

一相带负电。

三、胶团结构

胶核、吸附层、胶粒、扩散层、胶团

胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解，若无

相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都

是负溶胶。

胶粒=胶核+被吸附离子+紧密层反离子

胶团=胶粒+扩散层反离子

当KI过量做稳定剂，［(Agl).nl(n-x)KT-xK'

当AgNom过量作稳定剂，［(AgI)*nAg*(n-x)N(V］"xNQ)-

五.胶体的稳定性

(一).溶胶的稳定性与DLVO理论

1.(1)热力学上为不稳定体系：胶体体系是多相分散体系，有巨大的界面能。

(2)动力学上的稳定体系：溶胶粒子较小，布朗运动激烈，因此在重力场中不易沉降，即具有动力

学稳定性。

(3)聚结稳定性：由于胶团双电层结构的存在，胶粒都带有相同的电荷，相互排斥，故不易聚沉。

这是溶胶稳定存在的最重要原因

(4)水化膜：在胶团的双电层中反离子都是水化的，因此在胶粒外有一层水化膜，它阻止了胶粒的

相互碰撞而导致胶粒结合变大。

2.DLV0理论：溶胶在一定条件卜是稳定存在还是聚沉,取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力

大于吸引力则溶胶稳定，反之则不稳定。

(1)质点间的范德华吸引能

胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和

若两个球形粒子体积相等V=_4.一

一"12H

H:两球表面之间的最短距离r:收杈于任

A：Hamaker常数(与物质有关10-19〜10-20J)

在介质中，A=(仄+再了

(2)双电层的排斥能

对球形粒子匕=64?exp(—K“)

n0:单位体积eJ切J•〃七rp3?乂

W0：粒子表面电势K：离子氛半径的倒数

r:粒子半径H:离子之间的最近

溶胶稳定理论

胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量

总作用能为Va+Vr。如图所示：

当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用,

势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。

3.影响溶胶稳定性的因素

(1)外加电解质的影响。这影响最大，主要影响

胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结。

(2)浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。

(3)温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，

碰撞强度增加。

(4)胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互

拉子间作用能与其距离的关3：曲线

吸而聚沉。

(~)溶胶的聚沉

聚沉值：使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶

胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。

聚沉能力：是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚

沉能力越强。

1.电解质的聚沉作用：质对溶胶稳定性的影响不仅取决于其浓度，还与离子价有关。在离子浓度相同时，

离子价越高，聚沉能力越大，聚沉值越小。聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值

’3异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。

2.带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。

相同价数离子的聚沉能力不同：胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：

11^^,〉曲'>附1「>1网"〉5匕半径最小，水化能力最强，水化半径最大，故聚成能力最小；带正电的胶粒，

-价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F>Cr>Br>NO;；>I>SCN,种次序称为感胶离子序(lyotropic

series)。

3.有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。

4.与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈

低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关

5.溶胶的相互聚沉:将两种电性不同的溶胶混合，可以发生相互聚沉作用。但仅在这两种溶胶的数量达

到某一比例时才发生完全聚沉，否则可能不发生聚沉或聚沉不完全。

第三章

一、概述

1.所有新形成的都含有大量的液体(液体含量通常在95%以上)

所含液体为水的凝胶称为水凝胶，所有水凝胶外表相似，呈半固体状，无流动性。

一定浓度的溶胶或大分子化合物的真溶液在放置过程中臼动形成凝胶的过程称为胶凝。

在新形成的水凝胶中，不仅分散相(搭成网结)是连续相，分散介质(水也是连续相)，这是凝胶的主

要特征。

2.凝胶的分类

(1)弹性凝胶：由柔性的线性大分子物质形成的凝胶。

这类凝胶的干胶在水中加热溶解后，在冷却过程中便胶凝成凝胶。此凝胶经脱水干燥又成干胶，并可如

此反复下去，说明这一过程是完全可逆的，故又称为可逆凝胶。

(2)非弹性凝胶：由刚性质点溶胶所形成的凝胶。在吸收或脱除溶剂后刚性凝胶的骨架基本不变，所

以体积也无明显变化

这类凝胶脱水干燥再置水中加热一般不形成原来的凝胶，更不能形成产生此凝胶的溶胶，因此，此类凝

IV

胶也称为不可逆凝胶。

二.凝胶的形成

1.凝胶形成的条件：(1)降低溶解度，使被分散相的物质从溶液中以“胶体分散状态”析出。(2)析出

的质点既不沉降也不能自由行动，而是构成骨架，在整个溶液中形成连续的网状结构。

2.凝胶形成的方法

(1)改变温度，降低温度，质点因碰撞相互连结而形成凝胶。

(2)加入非溶剂，在Ca(Ac)2的饱和水溶液中加入酒精中，制成凝胶。

(3)加入盐类在亲水性较大和粒子形状不对称的溶胶中，加入适量的电解质可形成凝胶。

(4)化学反应，利用化学反应生成不溶物时.，如果条件合适也可以形成凝胶。不溶物形成凝胶的条件

是(1)在产生不溶物的同时生成大量的小晶体：(2)晶粒的形状以不对称的为好，这样有利于形成骨架。

三.凝胶的结构

1.结构分类

(1)球形质点相互联结，由质点联成的链排成三维的网架

(2)棒状或片状质点搭成的网架

(3)线性大分子构成的凝胶，在骨架中一部分分子链有序排列构成微晶区

(4)线性大分子因化学交联而形成凝胶

2.凝胶结构间的区别主要表现在质点的形状、质点的刚性或柔性和质点之间联结的特殊方式。

(1)质点的形状：质点形状对形成凝胶所需的最低浓度值有明显的影响。形状越不对称，所需的浓度

越低。

(2)质点的刚性或柔性：柔性大分子通常形成弹性凝胶，而刚性质点形成非弹性凝胶，这两类凝胶的

许多性质都不一样。

(3)网状结构中质点联结的性质

①靠质点间的分子吸引力形成的结构，这类结构不稳定，往往具有触变性，在外里作用下结构遭到破坏,

静置后又可复原。

②靠氢键形成结构，主要是蛋白质，结构较前类牢固些，比较稳定。

③靠化学键形成网状结构，这类结构非常稳定。这类凝胶在吸收液体后只能发生有限膨胀，加热后也不

会变成无限膨胀。

四.胶凝作用及其影响因素

1.溶胶＜~＞凝胶转变是的现象

①转变温度：无恒定的转变温度，往往与冷却快慢有关。且凝点(胶凝的温度)常比熔点(液化温度)

低

②热效应：大分子溶液形成凝胶时常常放热

③光学效应：溶胶转变为凝胶时，丁达尔效应增强，这是由于质点增大，水化程度减弱。

④流动性质：溶胶转变为凝胶后流流动性质变化很大，溶胶失去流动性，凝胶获得了弹性、屈服值等。

⑤电导：溶胶胶凝后，体系的电导无明显变化，这说明凝胶中离子的迁移率未受到阻碍，从而说明水凝

胶中必然含有连通的毛细管空间系统，其中充满这分散介质。

⑥溶胶中的质点表面若具有亲水集团，则胶凝后其表面人具有亲水性。

2.影响胶凝作用的因素

(-)明胶溶液

①溶液浓度：浓度越大，胶凝速度越快。

②温度:温度升高，分子热运动加剧，不利于形成结构，故使胶凝速度减慢。

③电解质：盐类对明胶胶凝的影响主要是阴离子的作用：

SO产〉CH,(¥＞Ac，C「＞N03-＞C103「＞Br〉r〉SCN

Cl以前的离子能加速胶凝，从C1开始及以后的能减慢胶凝，而I和SCN能阻止胶凝(他们有胶溶的能

力)

(二)硅胶

①浓度：在•定温度和PH下，硅溶胶SiO?浓度大，胶凝快，反之，胶凝慢，小于浓度1%时，则难胶凝。

②温度：温度对胶凝时间的影响与硅溶胶的PH值有关。酸性硅溶胶随温度的升高胶凝速度加快，碱性

硅溶胶常与此相反，温度升高，胶凝减慢。

V

③电解质：电解质存在对溶胶的稳定性不利，因此在浓硅溶胶的制备中必须除盐，否则将结成硅凝胶。

④水溶性有机物：与溶胶的PH有关，在酸性介质中，这些水溶性有机物能减慢胶凝；在碱性介质中，

均加快胶凝；在中性介质中，影响很小。

⑤PH值，PH值对硅溶胶的胶凝时间影响最大。溶胶PH值在7附近时胶凝最快，而显著的酸性或碱性范

围内胶凝时间大为延长。

五.凝胶的性质

1.触变作用：振动时，网状结构受到破坏，线状粒子互相离散，系统出现流动性；

静置时，线状粒子又重新交联形成网状结构。

凝胶摇动（发生触变作用）溶胶

2.离浆作用：溶胶胡餐歙懒售曹程中，凝胶的性质还在不断的变化，这种现象称为老化。离浆现象

是水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下，分离出所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互

收缩靠近，排列得更加有序。脱水收缩后，凝胶体积虽变小，但仍能保持最初的几何形状。

3.膨胀作用：凝胶在液体或蒸气中吸收液体和蒸气时，使自身质量，体积增加的作用，弹性凝胶的特性。

（1）形成溶剂化层。溶剂分子很快的进入凝胶，与溶剂形成溶剂化层。

（2）液体的渗透和吸收，液体需要长时间渗透到凝胶内部，这时凝胶表现出很大的压力，成为膨胀压。

凝胶对液体的吸收是有选择性的，琼脂和白明胶只在水和甘油中膨胀；橡胶只在有机液体中膨胀。

4.吸附作用：非弹性凝胶的干胶表面积较大，有较强的吸附能力。而弹性凝胶的干燥儿乎无吸附能力。

5.凝胶中的扩散作用：低浓度凝胶中，低分子物质的扩散速度与纯液体的扩散速度无差别：高浓度凝胶

中，物质扩散速度慢。

6.凝胶骨架空隙的大小对大分子有筛分作用，这是凝胶色谱法的基本原理。

许多半透膜（如火棉胶膜、醋酸纤维膜等）都是凝胶或干凝胶，这些膜对某些物质的渗析作用就是利用

了凝胶骨架空隙大小的筛分作用。

第四章

—.表面张力和表面能M

1.净吸力：表面的某个分子受力如图所示：a

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到标柩子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因

为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

故M受到一个垂直于液体表面、指向液体内部的合吸力，通常称为“净吸力”。所以任何表面都有自发

缩小的倾向。

2.表面张力：当球形液滴被拉成扁平后（假设体积V不变），液滴表面积S变大，这就意味着液体内部

的某些分子被拉到表面并铺于•表面上，因而使表面积变大。当内部分子被拉到表面上时，同样要受到向

下的净吸力，这表明，在把液体内部分子搬到液体表面时，需要克服内部分子的吸引力而消耗功。因此

表面张力可定义为增加单位面积所消耗的功。。=-6W..r/dA,单位N/m

分子间力可以引起净吸力，而净吸力因其表面张力。表面张力永远和液体表面相切，而和净吸力相互垂

直。

（-）影响表面张力的因素

L物质的本性，表面张力源于净吸力，而净吸力取决于分子间的引力和分子结构，因此，表面张力于物

质本性有关。常压下，20℃时水的表面张力高达72.75mN/m,而非极性分子的正己烷在同温下其表面张

力只有18.4mN/m,水银有极大的内聚力，故在室温下所有液体中表面张力最高的物质（。llB=485mN/m）

2.相界面性质：通常所说的某种液体的表面张力是指该液体与含有本身蒸气的空气相接触时的测量值。

两个液相之间的界面张力是两液体已相互饱和（尽管互溶度可能很小）时，两液体的表面张力之差即。

1.2=o1—。2,这就是Antonoff法则

3.温度：温度升高时一般液体的表面张力都降低。因为温度升高时物质膨胀，分子间距增大，故吸引力

减弱，。降低。

4.压力：可见表面张力随压力增大而减小，但压力改变不大时，压力对液体表面张力的影响很小。

（三）测定液体表面张力的方法

1.毛细管上升法2.环法3.气泡最大压力法

—.弯曲界面的一些现象

1.附加压力

-.p.l<l]IP凸

tp,乙如、收出二AP

2.曲界面两侧压力差与曲率半径的关系

△P=2o/R（推导见书本）

（1）液滴越小，液滴内外压差越大，凸液面下方液相的压力

大于液面上方气相的压力；

（2）若液面是凹液面（即R为负），此时凹液面下方液相的压力

小于液面上方的气相的压力；

（3）若液面是平的（即R为8）压差为0.

对于气相中的气泡，气泡的内外压差为apudo/R

对于任意曲面，则曲面的主曲率半径为R和则两侧压差为APM。

3.毛细管上升和下降现象

若液体能很好的润湿毛细管壁，则毛细管内的液面呈凹面，因为凹液面

下方液相的压力比同样高度具有平面的液体中的压力低，因此液体被压

入毛细管内使液柱上升，知道液柱的静压Pgh（P为液体的密度）与曲界

面两侧压力差4P相等时即达到平衡。△P=2o/R=Pgh,所以h=2。/p

gR（R为曲率半径）若R和毛细管半径r之间的关系为R=r/cos9（0为润

湿角）,故h=2ocos9/Pgr。

若液体不能润湿管壁，则毛细管内的液面呈凸面。因凸液面下方页面的

压力比同高度具有平面的液体中的压力高，亦即比液面上方气象压力大，

所以管内液柱反而下降，下降的深度h也与4P成正比，且同样服从此

式。

四.弯曲液面上的饱和蒸气压

In（Pr/Po）=2。浓八M/RTpr（式中Po为平面液体的饱和蒸气压，Pr为弯曲界面的饱和蒸气压，）此式

为Kelvin公式，液珠的蒸汽压大于平面液体的蒸汽压，并且液珠半径越小，蒸汽压越大。对于凸面，r

取正值r越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。，对于凹面，r取负值r越小，水蒸汽气泡

中的蒸汽压越低。

现象：1.人工降雨

2.毛细管凝结现象

3.工业上加工（如牛奶加工成奶粉），采取“喷雾干燥”法原理

三.润湿和铺展

1.润湿现象和润湿角

（1）润湿现象

盟=的=〃_4八_b的

-电为黏附功，也越大，体系越稳定，液-固界面结合越牢固或者说此液体极易在此固体上黏附,

△G<0或乱>0是液体润湿固体的条件。

（2）润湿角

VII

%=o•火+cose，此式为杨氏方程或润湿方程

CT

-AG=o-g/l(cos^+l),0越小，-AG越大，润湿程度越好，当。=0°时，-AG最大，此时完全润湿,

当0=180°时,-AG最小，“完全不润湿”。

把0=90°作为分界线，。〈90°时能润湿，9>90°时不能润湿。

2铺展

。判据一b+a)

的5十b—式中S为铺展系数，当S>0是液

体可以在固体表面自动铺展，S越大，铺展能力越大。当

然也表示该液体在固体表面的润湿能力强。

3.浸润热

△G=与‘—o■的或WiMbps—%s，AG〈°或Wi>0

是液体浸润固体的条件。

所--AG-—

4.6判据H；90It**

粘附功Wa-(yUs(Cd。。W180"

浸润功Wi=0ygeos。W90"

铺展系数S=0/g(cosO—l)0°

铺展是润湿的最高标准，凡能铺展，必能浸润,更能粘附

四.固体表面的吸附作用

根本原因：任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的

办法来降低表面能，这就是固体表面产生吸附作用的根本原因。

(-)固体表面的特点

(1)固体表面分子(原子)移动困难

(2)固体表面是不均匀的

(3)固体表面组成不同于体相内部

(~)吸附作用和吸附热

人们把活性炭、硅胶等比表面积相当大的物质称为吸附剂，把被吸附剂所吸附的物质称为吸附质。

物理吸附和化学吸附的区别

物理吸附化学吸附

吸附力范德华力化学键

选择性无有

吸附热近于液化热、相变热近于反应热

吸附速度快，易平衡，不需要活化能较慢，难平衡，常需要活化能

吸附层单或多分子层单分子层

VIII

可逆性可逆不可逆

在气体吸附中，因为吸附是放热的，所以无论是物理吸附还是化学吸附，吸附量均随温度的升高而降低。

五.吸附等温方程式

1.Freundlich吸附等温式：V=Kp""或lgV=1gK+'lgp

n

V为吸附体积；K为常数，与温度、吸附剂种类、采用的单位有关；n为常数，和吸附体系的性质有关。

以IgVaTgp作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出n和k。

此式的特点是没有饱和吸附值，可广泛应用于物理吸附和化学吸附，也可用于溶液吸附。

2.Langmuir吸附等温式——单分子吸附理论

（1）三个假设：①气体分子碰在已被固体表面吸附的气体分子是弹性碰撞，只有碰到空白的固体表面

时才被吸附，即是单分子层吸附；

②被吸附的气体分子从固体表面跃回气相的或然率不受周围气体分子的影响，即不考虑气体分子的相互

碰撞；

③固体吸附剂表面是均匀的，即表面各吸附位置的能量相同

设表面上有S个吸附位置，S1个已经吸附，so=s-si个空白位置，令。=S1/S为覆盖度，H代表单位时

间内碰撞在单位表面上的分子数，a代表碰撞分子中被吸附的分数，因只有1-9部分是空白的，故根据

假设1得吸附速度au（1-0）,据假设2和3单位时间单位面积上脱附的分子数只与0成正比，故脱附

a

7〃p

速度为（丫为比例常数）。故得au（1-。）=丫。，得。=」一，又〃=-----------

1〃（2万加K7严

得”上工,其中—1一-

\+bP/（2R/KT）“2

若以Vm表示每克吸附剂表面上覆盖单分子层的吸附量（也叫饱和吸附量）

V表示吸附平衡压力为P时的吸附量（均以标准状态下的体积表示）

VtnbP1111

故。=V/Vm,故Langmuir公式可写为V=————或一=+------

1+bPVVmVmbP

六.固-气界面吸附的影响因素

1.温度：无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少

2.压力：无论吸附是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量增加，吸附速率也随压力的增大而增大。

3.吸附剂和吸附质性质

（1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质

（2）非极性吸附剂易吸附非极性吸附质

（3）无论是非极性吸附剂还是极性吸附剂，一般吸附质分子结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越

强。这是因为结构越复杂范德华力越大，沸点越高，气体的凝结越大，越有利于吸附。

（4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。

4.吸附剂的孔结构

第六章表面活性剂

两个重要性质，一是在各种界面上的定向吸附，另一个是在溶液内部能形成胶束

--表面活性剂定义

表面张力在稀溶液范围内随浓度的增加而急剧下降，表面张力降至一定程度后（此时溶液浓度仍很稀）

便下降很慢，或基本不再下降，这种物质被称为表面活性剂。表面活性剂有表面活性，但不是有表面活

性的就是表面活性剂

表面活性剂的特点

分两部分一部分是与油有亲和性的亲油基（也称憎水基）另一部分是与水有亲和性的亲水基（也称憎油

基O

这种结构使它溶于水后，亲水基受到水分子的吸引，而亲油基受到水分子的排斥，为克服这种不稳定性,

就只有占据溶液的表面，将亲油基伸向气相，亲水基伸入水中。

虽然表面活性剂的结构是两亲分子，但并不是所有两亲分子都是表面活性剂，只有亲油部分有足够长度

IX

的两亲性物质，才是表面活性剂。

三.表面活性剂的分类、结构特点及应用

1.分类

（1）按离子类型分类

羽离子型：RCOONa竣酸盐、ROSO3Na硫酸酯盐、RSO3Na磺酸盐、R0P03Na磷酸酯盐

离子型，日离子型RNH2HCI、RN子压）HHC1、RN（CH3）2HCKRfT（CH3）3Cl'

理性RNHCH2cHzcOOH、RN（Clh）2CH2COO

非离子型RO（CH2cH2。）“H、RCOOCH2C（CH2OH）：）

（2）按溶解性分类

可分为水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂

（3）按分子量分类

高分子表面活性剂：分子量在10000—00

中分子表面活性剂：分子量在1000—10000

低分子表面活性剂：分子量在100—1000

（4）按用途分

2.各类表面活性剂的特点

（1）阴离子型表面活性剂

（2）阳离子型表面活性剂

（3）两性离子型表面活性剂当水溶液偏碱性，则显示出阴离子活性剂的特性，若溶液偏酸性则显示出

阳离子的特性

（4）非离子型表面活性剂：不是离子状态，稳定性高，不易受强电解质无机盐的影响，不易受酸碱性

的影响。

四.表面活性剂在表面上的吸附

LLB膜特点：（1）膜的厚度可以从零点几纳米至几纳米（2）有高度各向异性的层状结构（3）具有几乎

没有缺陷的单分子层膜。

i2.LB膜的i结构lllilli

X累积Y累积Z累积

x型沉积（基片一尾一头一尾一头…）基片只在下降时挂上单分子膜,而在上1G■不挂膜.所得膜特点是每

层膜的疏水面与相邻的亲水面接触.所用基片表面应是疏水性的.

Y型沉积（基片一尾一头一头一尾…）基片在上升和下降时均可挂膜.所得LB膜的层与层之间是亲水面

।J亲水面,疏水面与疏水面相接触.这种形式最为常见.

Z型沉积（基片一头一尾一头一尾…）与x一型膜相反，基片上升时挂膜，下降时不挂.要求基片表面为亲

水性的

3.适宜于LB膜的物质分以下三类

（1）各种两亲分子（2）高聚物（3）芳香族大环化合物

五.胶束理论

1.胶束：达到一定浓度时其疏水基相互缔合成有序组合体，这种缔合结构称为胶束

2.临界胶束浓度：开始大量形成胶束的浓度

3.胶束理论当溶液浓度在CMC一下时，溶液中基本是单个表面活性剂分子（或离子），表面吸附量随浓

度增大而逐渐增加，直至表面上再也挤不下更多的分子，此时表面张力不再下降。也就是说。-c曲线上,

。不再下降时的浓度可能正是开始形成胶束的浓度，这应该是各种性质的开始与理想性质发生偏离时的

浓度。浓度继续增加并超过CMC后，单个的表面活性剂离子的浓度基本上不再增加，而胶束浓度或胶束

X

数Fl增加。因胶束表面是由许多亲水基覆盖的，故胶束本身不是表面活性的，因而不被溶液表面吸附。

而胶束内部皆为碳氢链所组成的亲油基团，有溶解不溶于水的有机物的能力。胶束的形成使溶液中的质

点（离子或分子）数目减少，因此依数性（如渗透压等）的变化减弱。

4.胶束的结构

球形胶束：浓度为CMC或略大于CMC

棒状胶束：在浓度为CMC的10倍或更大的浓度

层状胶束：浓度更大，就形成巨大的层状胶束

六.亲水亲油平衡HLB:以石蜡的HLB为0,以油酸的HLB为1,以油酸钾的HLB为20,以十二烷基硫酸

钠为40

七.表面活性剂的作用及应用

1.增溶作用：指难溶和不难溶有机物在表面活性剂胶束水溶液中溶解度增大的现象

发生增溶作用时，被增溶物的蒸气压下降。增溶作用是一个可逆的平衡过程，无论用什么方法，达到平

衡后的增容作用都是一样的。

增溶作用对依数性影响很少，这表明增溶时溶质并未拆散成单个分子或离子，而很可能是“整团”地溶

解在肥皂溶液中，因为只有这样，质点的数目才不致有显著的增加。

实验证明，在低于临界胶束时基本上无增溶作用，只有高于CMC以后增溶作用才明显地表现出来。

2.增溶机理

3.影响增溶作用的因素

（1）表面活性剂的结构

同系的钾皂中碳氢链越长，增溶能力越大；

对于嫌类，2价金属烷基硫酸盐较之相应的钠盐有较大的增溶能力，因为前者具有较大的胶束聚集数和

体积；

但直链的表面活性剂较相同的碳原子数的支链表面活性剂的增溶能力大，因为后者的有效链长较短；

极稀溶液中非离子型表面活性剂有较低的CMC,故较之粒子性表面活性剂有较强的增溶能力。

当表面活性剂具有相同的亲油链长时，不同类型表面活性剂增溶烧类和极性化合物的顺序：非离子型》

阳离子型〉阴离子型

（2）被增溶物的结构：•般情况极性化合物比非极性化合物易于增溶；芳香族化合物比脂肪族化合物

易于增溶；有支链的化合物比直链化合物易于增溶。

（3）电解质：往离子型表面活性剂中加入无机盐，能降低其CMC,有利于加大表面活性剂的增溶能力；

往非离子型表面活性剂中加入电解质，能增加燃类的增溶量，这主要是加入电解质后胶束的聚集数增加。

（4）温度：升温能增加极性和非极性物质在离子型表面活性剂中的增溶作用量，这主要是由于温度升

高后热扰动增强，从而增大了胶束中提供增溶的空间。

第七章乳状液

—.概述

1.乳状液是一种多分散相体系，它是一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混融的液体中所

构成的，其分散度比典型的憎液溶胶低得多，分散相粒子直径一般在O.lTOum

2.乳化：凡由水和“油”（广义的油）混和生成乳状液的过程

3.破乳：将乳状液破坏使油水分离

4.分类：（1）油/水型（O/W）即水包油型。分散相（也叫内相）为由，分散介质（也称为外相）为水。

（2）水/油型（W/O）即油包水型。内相为水，外相为油

5.乳化剂：为得到稳定的乳状液，必须设法降低分散体系的表面自由能，不让液滴互碰后聚结，于是主

要的是要加入一些表面活性剂，也被称为乳化剂。

6.乳化剂的作用：

（1）降低油-水界面张力：乳化剂吸附在油水界面上，亲水的极性基团浸在水中，亲油的非极性基团伸

向汕中，形成定向的界面膜，降低了油水体系的界面张力，使乳状液变得较为稳定。

（2）在分散相（内相）周围形成坚固的保护膜；乳化剂分子在油水界面上的定向排列，形成一层具有一

定机械强度的界面膜，可以将分散相液滴相互隔开，防止其在碰撞过程中聚结变大，从而得到稳定的乳

状液。

（3）液滴双电层的排斥作用由于同性电荷之间的静电斥力，阻碍了液滴之间的相互聚结，从而使乳状

液稳定。

（4）固体粉末的稳定作用：固体粉末作乳化剂时，粉末在油水界面上形成保护膜而使乳状液稳定。亲

XI

水性固体如二氧化硅、蒙脱土等可作为制备0/W型乳化液的乳化剂：亲油性固体如石墨可作为W/0型乳

化剂。

二.乳状液的制备和物理性质

1.混合方式（1）机械搅拌（2）胶体磨（3）超声波乳化器（4）均化器

2.乳化剂的加入方式（1）转相乳化法（2）瞬间成皂法（3）自然乳化法（4）界面复合物生成法（5）

轮流加液法

3.影响分散度的因素：（1）分散方法（2）分散时间（3）乳化剂浓度

4.乳状液的物理性质

（1）液滴的大小和外观

（2）光学性质：当液滴直径远大于入射光波长时，发生光的反射，若液滴透明，可能发生折射；当液

滴直径远小于入射光波长时，光线完全透过，此时乳状液外观是透明的；若液滴直径略小于入射光波长

（即与波长是同一数量级），发生光的散射。

乳状液一般是不透明的，成乳白色

（3）黏度：外相的黏度其主导作用，特别是当内相浓度不是很大时。

乳化剂往往会大大增加乳状液的黏度，这主要是因为乳化剂可能进入油相形成凝胶，或是水相中的乳化

剂增溶了油等o

（4）电导：由外相决定，故0/W型乳状液的电导率远大于W/0型乳状液的，这可作为鉴别乳状液类型

及形变的依据。

三.乳状液类型的鉴别和影响类型的因素

1.乳状液类型的鉴别

（1）稀释法：将数滴乳状液滴入蒸储水中，若在水中立即散开则为0/W型乳状液，否则为W/0型乳状

液。

（2）染色法：向乳状液滴入水溶性染料（如亚基蓝溶液）若被染成蓝色为0/W类型乳状液，如内相变

为蓝色则为W/0型乳状液

（3）导电法：0/W类型乳状液导电性好，而W/0型乳状液导电性能差。但使用离子型乳化剂时，即使是

W/0型乳状液，或水相体积分数很大的W/0型乳状液，其导电性也颇为可观。

2.决定和影响乳状液类型的因素

（1）相体积与乳状液类型：相体积分数在0.26-0.72之间，W/O型乳状液和O/W型乳状液均uj■形成

（2）儿何因素（或定向楔）与乳状液类型：若其亲水基和疏水基体积相差很大，大的一端亲和的液相

将构成乳状液的外相，另一液相为内相。如1价金属皂为乳状液时，则得O/W型乳状液；若为高价金属

皂，则得W/O型乳状液

（3）液滴聚结速度与乳状液类型

（4）乳化剂的溶解度与乳状液的类型：在形成乳状液的油和水两相中，乳化剂溶解度大的一相构成乳

状液的外相，形成相应的类型。，此经验规则称为Bancroft规则。

四.影响乳状液的稳定性因素

1.乳状液是热力学不稳定体系

2.油-水间届面的形成

3.界面电荷

4.乳状液的黏度

5.液滴大小剂其分布

6.粉末乳化剂的稳定作用

五.乳化剂的分类与选择

L分类：（1）合成表面活性剂（2）高聚物乳化剂（3）天然产物（4）固体粉末

2.乳化剂的选择

（1）选择的一般原则：

①大多有良好的表面活性，能降低表面张力，在欲形成的乳状液外相中有良好的溶解能力

②乳化剂在油水界面上能形成稳定的和紧密排列凝聚膜

③水溶性和油溶性乳化剂的混合使用有更好的乳化效果

④乳化剂应能适当增大外相黏度，以减小液滴的聚集速度

⑤满足乳化体系的特殊要求

XII

⑥要能用最小的浓度和最低的成本达到乳化效果：乳化工艺简单。

（2）选择乳化剂的常用方法：

①HLB法

②PIT法

六.乳状液的变型和破乳

1.乳状液的变型

变型也叫反相，是指0/W型（W/0型）乳状液变成W/0型（0/W型）乳状液的现象。

2.影响乳状液变型的因素

（1）乳化剂的类型：1价金属皂为乳状液时，则得0/W型乳状液：若为高价金属皂，则得W/0型乳状液。

（2）相体积比在某些体系中，当内相体积在74%以下时体系是稳定的，当超过74%时则内相转变成外相,

乳状液发生变型。

（3）温度

（4）电解质

3.乳状液的破坏

（1）乳状液不稳定的三种表现：

分层、聚集、破坏

（2）破乳的方法

①化学法

②顶替法

③电破乳法

④加热法

⑤机械法

第八章高分子溶液

就分散相颗粒大小而言，高分子溶液属于胶体的范围。虽然它的颗粒大，但呈分子状态分散，它们是真

溶液，是热力学稳定体系，因此，早期曾把高分子溶液称为亲液溶胶。

高分子溶液与憎液溶胶的异同点：

1.相同点：

①颗粒尺寸在lnm-1um

②扩散速度缓慢

③不能透过半透明

2.不同点：

①聚合物同溶剂有亲和力，能自动溶解在溶剂中；溶胶是不会自动分散到分散介质中。

②高分子溶液是真溶液，溶解后聚合物以分子形式均匀分散在溶剂中，无明确界面，溶解、沉淀是热力

学可逆的，浓度不随时间而变，处于热力学稳定状态。溶胶是热力学不稳定体系，添加稳定剂后才会有

一定程度的动力学稳定性。

③高分子溶液是均相体系，丁达尔效应弱。溶胶是多相体系，丁达尔效应强。

④高分子溶液的黏度比溶胶的大得多。

⑤高分子溶液性质依赖于分子量，而聚合物的多分散性又使溶液性质的研究复杂化。溶胶的很大一部分

性质是与颗粒大小有关的，颗粒大小的多分散同样使溶胶性质的研究复杂化。

聚合物的分子量和分子量分布

平均分子量种

数学表达式测定方法

类

冰点降低法、

数据分子量

加=少的='=物竺沸点升高法、

Mn乙端E〃i渗透压法、端

基滴定法

XIII

重均分子量

—「Ya)iMiVn.M/2

WiMi=&——=—光散射法

Mw乙Z加gnM

Z均分子量

超离心法

~Mz±ZiE①iMi^n.Mi2

黏均分子量—lYa)iMia..Yn.Mi(a+l)..

=\^coiMia]l,a=[-%.]',a=[R.，.-严黏度法

Mr/

式中i=l-8,M和Wi分别代表分子量为Mi的分子在聚合物中所占的摩尔分数和质量分数；应和成分

别代表分子量为Mi的物质的量和质量；a是与聚合物和溶剂有关的常数，可通过其他方法确定，一般

介于0.5T.0之间。当a=i时，/乙=Mw；当0<a<1时，

多分散系数d来表征分子量的多分散性，/拓显然，d值越大，多

CTOcc->0C

分散性越大，分子量分布越宽。通常d值在1.5—20之间。

高分子溶液的运动性质

高分子溶液的黏度

高分子溶液与溶胶相比，最大的区别在于黏度特别高。这是由于高分子链之间相互作用、无归线团占有

较大体积以及溶剂化作用等原因，使高分子链在流动时受到较大的内摩擦阻力。

高分子溶液的特性黏度［和高聚物分子量M之间的关系，通常用带有两个参数的Mark-Hou

wink经验公式表达：［〃］=KW"，式中K值一般在（5—200）X10-3之间，单位是dm/

kg或cm3/g；a在1―0.5之间，良溶剂时a>0.5。

相对黏度/=〃/%增比黏度么.=仁生=〃,—1

比浓黏度=近比浓对数黏度小=电位

cC

特性黏度仍]=lim®=lim&

c—>0Cc->0C

三.高分子溶液的平衡性质

1.高分子溶液的渗透压

理想溶液的渗透压（ri）可用公式n=cRT（c为物质的量浓度）

2.D。nnan平衡：小离子既能通过半透膜，又要受到不能透过半透膜的大分子的影响，从而使小

离子在膜的内外两边分布不均匀，这种不均匀的分布平衡称为D。nnan平衡。

XIV

11

Z:Na+(C)［PR；［Na+］右二”

P'(C2)

［Na］左=ZQ+X

+

zNa(zC2)

灯左二X

11

(zC2+X)X=(C1-X)(C1-X)

Cl2

X=-------

ZC2+2C1

表面处理处理种类

表面处理即是通过一定的方法在工件表面形成覆盖层的过程，其目的是赋以制

品表面美观、防腐蚀的效果，进行的表面处理方法都归结于以下常用儿种方法:

1、镀(Plating)

电镀(Electroplating)：将接受电镀的部件浸于含有被沉积金属化合物的水溶液

中，以电流通过镀液，使电镀金属析出并沉积在部件上。一般电镀有镀锌、铜、

银、铭、铜银合金等，有时把煮黑(发蓝)、磷化等也包括其中。

2、热浸镀锌：通过将碳钢部件浸没温度约为510℃的溶化锌的镀槽内完成。

其结果是钢件表面上的铁锌合金渐渐变成产品外表面上的钝化锌。热浸镀铝是

一个类似的过程。

3、机械镀：通过镀层金属的微粒来冲击产品表面，并将涂层冷焊到产品的表

面上。

一般螺丝多采用电镀方式，但用在电力、高速公路等室外的六角木螺钉等用热

浸锌；电镀的成本一般每公斤为0.6——0.8元，热浸锌一般为1.5——2元/公

斤，成本较高。

电镀的效果：

XV

电镀的质量以其耐腐蚀能力为主要衡量标准，其次是外观。耐腐蚀能力即是模

仿产品工作环境，设置为试验条件，对其加以腐蚀试验。电镀产品的质量从以

下方面加以控制：

1、外观：

制品表面不允许有局部无镀层、烧焦、粗糙、灰暗、起皮、结皮状况和明显条

纹，不允许有针孔麻点、黑色镀渣、钝化膜疏松、龟裂、脱落和严重的钝化痕

迹。

2、镀层厚度：

紧固件在腐蚀性大气中的作业寿命与它的镀层厚度成正比。一般建议的经济电

镀镀层厚度为0.00015in〜0.0005in（4〜12um）.

热浸镀锌：标准的平均厚度为54um（称呼径W的为43um）,最小厚度为43

um（称呼径为37um）。

3、镀层分布：

采用不同的沉积方法，镀层在紧固件表面上的聚集方式也不同。电镀时镀层金

属不是均匀地沉积在外周边缘上，转角处获得较厚镀层。在紧固件的螺纹部分,

最厚的镀层位于螺纹牙顶，沿着螺纹侧面渐渐变薄，在牙底处沉积最薄，而热

浸镀锌正好相反，较厚的镀层沉积在内转角和螺纹底部，机械镀的镀层金属沉

积倾向与热浸镀相同，但是更为光滑而且在整个表面上厚度要均匀得多。

4、氢脆：

紧固件在加工和处理过程中，尤其在镀前的酸洗和碱洗以及随后的电镀过程

中，表面吸收了氢原子，沉积的金属镀层然后俘获氢。当紧固件拧紧时一，氢朝

着应力最集中的部分转够，引起压力增高到超过基体金属的强度并产生微小的

XVI

表面破裂。氢特别活动并很快渗入到新形成的裂隙中去。这种压力-破裂-渗入

的循环一直继续到紧固件断裂。通常发生在第一次应力应用后的几个小时之

内。

为了消除氢脆的威胁，紧固件要在镀后尽可能快地加热烘焙，以使氢从镀层中

渗出,烘焙通常在375-4000F(176-190C)进行3-24小时。

由于机械镀锌是非电解质的，这实际上消除了氢脆的威胁

5.自催化镀(Auto-catalyticPlating),一般称为"化学镀(ChemicalPlating)"、"无电

镀(ElectrolessPlating厂等自催化银磷镀及工业应用

无电解镀银是目前国际上发展速度较快的表面处理工艺。它以无公害、操作简

单和可镀基底广泛以及镀层良好的耐磨耐腐性能受到工业界普遍瞩