绿色化学导论讲义

绿色化学导论讲义

防孽慑偏

五邑大学化学与环境工程系

2005.12

序言

《绿色化学》是近10年才发展起来的一门边沿学科，与环境科学、生物学、物

理学、计算机科学、材料科学和地质学等有密切的关系，需要这些学科的知识作基础

和共同的协作，而绿色化学的发展也将带动这些学科的发展，这将成为21世纪化学发

展的主流。本课程主要以环境价值观为指导，以化学反应为基础，以化学工艺为实例，

介绍有关绿色化学的基本概念,绿色化学兴起的现实和理论根据。着重介绍绿色化学反

应的研究、开发新进展及相关的绿色化学工艺技术。本课程是应用化学专业一门重要

选修课，其目的和任务是通过学习，较好地掌握绿色化学基本理论知识和绿色化工新

技术及其相关应用与研究前沿的基本问题，获得应用绿色化学知识的方法与能力。

学习本课程的学生应具备较好的有机化学、物理化学、环境化学、生物化学等基

础知识。

2005.12.

1

目录

第一章地球生态环境的危机和绿色化学的兴起.....................4

一.世界环境危机和化学作用的双重性...................................4

二.环境保护价值观推动绿色化学的兴起..................................6

第二章绿色化学的基本原理和方法................................8

一.绿色化学的基本概念...............................................8

二.绿色化学与传统化学的区别.........................................8

1.强调与相关学科的联系..............................................8

2.强调以系统方法为基础，综合考虑与环境的关系........................9

三.绿色化学的基本原理................................................10

1.绿色化学技术的特征...............................................10

绿色技术的动态性绿色技术的层次性绿色技术的复杂性.............10

2.绿色化学遵循绿色技术的理论体系...................................12

绿色技术的理论体系绿色技术的覆盖范围............................12

四.绿色化学的目标和原则.............................................14

1.绿色化学的目标....................................................14

2.绿色化学12原则..................................................14

五.绿色化学的研究方法..............................................15

1.原子经济性反应...................................................15

2.计算机辅助的绿色化设计...........................................16

3.采用无毒无害的原料...............................................16

4.采用无毒无害的催化剂.............................................17

5.采用无毒无害的溶剂...............................................17

6.利用可再生的资源合成化学品.......................................19

第三章绿色化学技术............................................22

一.新型绿色催化技术..................................................22

1.新型酸碱催化剂...................................................23

2.夹层催化剂.......................................................24

3.相转移催化剂......................................................25

4.仿酶催化剂........................................................25

2

5.沸石分子筛催化剂...................................................32

二.高能辐射加工技术...............................................32

1.辐射聚合..........................................................33

2.辐射交联和降解...................................................33

3.辐射接枝..........................................................35

4.辐射固化..........................................................37

5.辐射制备复合材料...................................................37

三.等离子体技术....................................................38

四.超临界流体技术...................................................39

1.超临界二氧化碳技术................................................39

超临界流体萃取超临界流体化学反应超临界流体新材料制备和加工....39

2.超临界水技术......................................................40

废弃聚合物的处理技术有毒有害物质的处理技术......................40

第四章绿色化学工艺............................................52

一.传统工艺的绿色化改造和创新.........................................52

绿色天机化学工艺..................................................54

三.绿色有机化学工艺.................................................58

四.绿色高分子化学工艺...............................................71

第五章生物工程技术在绿色化学中的应用..........................75

一.基因工程技术.....................................................75

二.细胞工程技术.....................................................76

三.酶工程技术.......................................................77

五.微生物发酵工程技术...............................................80

六.生物化学工程技术.................................................81

1.用生物质制造汽油..................................................82

2.用生物质制造天然气................................................83

3.生物制氢..........................................................83

4.用生物质生产有机化学品............................................83

附：思考题；参考文献..................................................85

3

第一章地球生态环境的危机和绿色化学的兴起

一.世界环境危机和化学作用的双重性

我们走过的历史，我们面对的现实，我们追求的未来，迫使我们思考：人类应该如何和自

然相处？下面的警世格言就是这种思考的认知：

我们必须记住：我们统治自然界，决不象征服者统治异民族一样，决不象站在自然界以外

的人一样，——相反地，我们同我们的肉、血和头脑一起，都是属于自然界，存在于自然界

中；我们对自然界的整个支配，仅仅是因为我们胜于其他一切动物，能够认识和正确运用自然

而已。

我们不要过分陶醉于我们对自然界的胜利。对于我们每-•次的胜利，自然界都报复了我们。

一弗里得里希•恩格斯

我们已经习惯于这样的假设来生活：凡是对我们来说是好的东西，对世界来说也会是好的

——我们错了。我们必须改变我们的生活，以致有可能按照相反的假设来生活：凡是对世界

来说是好的东西，对我们来说也会是好的。

—温得尔•伯利

我们不只是继承了父辈的地球，而是借用了儿孙的地球。

联合国环境方案

目前，人类正面临着有史以来最严重的环境危机。人类的物质生活随着工业化不断改善的

同时，生存环境也正在日益恶化。当代全球十大环境问题是：

⑴大气污染⑵臭氧层破坏⑶全球变暖⑷海洋污染⑸淡水资源紧张和污染

(6)土地退化和沙漠化⑺森林锐减⑻生物多样性减少⑼环境公害(10)有毒化学品和危

险废物。

建立在征服自然、统治自然和掠夺自然基础之上的传统工业，使人类与自然的矛盾日趋激

化，这种对自然掠夺性的工业模式引发出一系列严重的全球性危机——人口激增、资源锐减、

环境污染、生态破坏、两极分化……，特别是传统的化学工业，已被公认为是世界上最大的污

染源。但是化学工业又是与人类生活关系最为密切的工业，它已经渗透到人类生活的各个方面，

从衣食住行到生老病死，从山到水、从地到天各行业各领域，乃至当代高科技的发展都与化学

工业的进步直接相关，可以说，化学工业作为一种基础工业，对人类社会的进步与发展作出了

4

巨大的贡献，并且将永远伴随和推动人类社会的向前发展。因此，化学工业所表现出的“环境

污染”和“特殊贡献”两重性，对广大化学化工研究者和生产人员提出了严峻的挑战。

解决化学和化学工业直接或间接带来的环境问题，最初的办法是对生产过程中产生的污染

进行治理，各国政府和企业投入大量资金和人力，对环境污染的治理方法和技术开展了大量而

卓有成效的研究，发展了水处理技术、大气污染治理技术、固体废弃物处理技术、噪声治理技

术等环境保护手段，对环境生态的修复作出了重要贡献。但是人们发现，随着人类社会的不断

进步和发展，生产规模的迅速增长，环境治理的速度远远落后于环境污染的速度，而且用于污

染治理的费用不断上升，如美国在1990年,用于三废污染治理费用达到1200亿美元，占GNP的

2.8吼1998年,我国用于三废污染治理费用也高达3700亿人民币。地球的生态环境随着工业生

产的不断进步而迅速恶化，已经严重威胁着人类的生存，正如《全球科学家对人类的警告》中

所指出的，目前世界上大部分重要的生态系统已处于崩溃状态，世界已进入一个危机四伏的新

时期。因此，根本的办法只有一条，这就是彻底改变传统的生产模式，倡导绿色化生产，在污

染源头防止污染的发生，走可持续发展道路。特别是化学工业，只有用“绿色化学工艺”来代替

传统化学工艺,实施化学工业的清洁生产，才有可能改变化学工业的面貌，使化学工业实现跳跃

式发展，同时对环境友好。由于传统的化学工艺基本上对环境或多或少都有污染，因此要完全

实现对环境友好“绿色化学工艺”，在目前来讲是不现实的。“绿色化学工艺”在当前

的主要任务是一种导向，是一种发展的目标。现在虽然已有大量的研究报道，但究其实质，还

没有一项能完全达到“绿色化学工艺”的原则要求。但可喜的是人们已经开始自觉地注意从污染

的源头着手研究污染控制和防治，同时十分注意能源和物质的循环利用，其结果至少是使污染

物的排放量大大减少，能源和物质的消耗大大减少，对环境生态的保护起到积极作用。

当代全球十大环境问题中，无疑它们都直接或间接与化学有关。

识别经济发展过程中环境受到的风险，一些发达国家确定的主要环境风险也说明了化学对

环境的影响，美国环保署根据环境风险重点(表1T),制定了12项对可持续发展有重要意义的

主要绿色技术领域，从中也可说明化学与环境的关系以及未来化学在预防环境风险方面所起的

重要作用，这些领域是：

(1)能源获取技术(2)能源储存技术(3)能源最终使用技术

(4)农业生物技术(5)替代和精细农业技术(6)制造模拟、监测和控制技术

(7)催化剂技术(8)分离技术(9)精密制作技术

(10)材料技术(11)信息技术(12)避孕技术

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表IT美国环保署制定的识别环境风险重点

环境风险分类环境风险

对自然生态和人类福利的风险：

排序相对较高的风险栖息地的变动与毁坏；物种灭绝与生物多样性的消灭；

平流层臭氧的损耗；全球气候变化。

排序相对居中的风险除莠剂和杀虫剂；地表水中的有毒物、营养物、B0D、浑浊度；

酸沉降、空气中有毒物质。

排序相对较低的风险石油泄漏；地下水污染；放射性核素；酸性径流：热污染。

对人体健康的风险大气中的污染物；化学品对工作人员的暴露；室内污染；

饮用水中的污染物。

从上个世纪50年代开始，发达国家出现了一系列因水体、大气污染而引发的公害事件，化

学就开始面临着环境问题的挑战。与此同时，广大发展中国家也出现了越来越严重的环境问题，

即所谓“贫困性污染

科学技术是一把双刃剑，化学和化学工业对环境问题同样具有两面性，即有利性，又有不利

性。环境问题出现以后，只注重污染治理，忽视了有利于污染预防的科学技术，是环境问题加

剧的一个重要原因。

二.环境保护价值观推动绿色化学的兴起

环境保护价值观的形成为科学技术解决环境问题提供了一条重要途径一一呼唤发展绿色技

术。社会需求驱动人类使化学、化工造成的环境问题，也要而且必定可以由化学科学来解决和

预防，并纳入到绿色技术的体系，发展绿色化学技术，实现化学工艺绿色化和化学品的绿色化。

绿色化学是近10年才产生和发展起来的。1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立

“总统绿色化学挑战奖”(thePresidentialGreenChemistryChallengeAwards),这是世界上首次由

一个国家的政府出台的对绿色化学实行的奖励政策，其目的是通过将美国环保署与化学工业部

门作为环境保护的合作伙伴的新模式来促进污染的防止和建立工业生态的平衡，更确切地说，

设立该奖是为了重视和支持那些具有基础性和创新性、并对工业界有实用价值的化学工艺新方

法，以通过减少资源的消耗来实现对污染的防止。

主要申报和获奖情况列于表1-2,并于1996年7月在华盛顿国家科学院颁发了第一届奖项。

6

表1-2历届美国“总统绿色化学挑战奖”获奖及提名项目

7称学术奖小企业奖变更合变更溶剂/设计更安全/学术界小企业工业界和

成路线浆反应条件奖化学品奖提名提名政府提名

将废生物质转替代聚丙烯酸的由二乙醇胺催100%C02用作•种对环境安

1996化为动物饲料、可降解性热聚天化脱氢取代氢聚聚乙烯发泡全的船舶生物9项7项51项

化学品和燃料冬氨酸的生产和氟酸路线合成剂的开发和应用防垢剂

应用氨基二乙酸钠

可使CC>2用作一种革命性的脱环境友好的布不产生显影、定一种全新的低毒

1997溶剂的表面活除光阻性有机物洛芬生产新工影废液的干法感性、能快速降14项7项48项

性剂的设计和的清洁技术艺方法光成像系统解的杀菌剂

应用

①“原子经济新千年的技术：在芳环的亲核用于生产替代含安全高效、选择

性”概念的发展环境友好的灭火取代反应中消卤素溶剂的乳酸性杀虫剂家族34项21项48项

1998②微生物作为剂与冷却剂的开除氯的使用新酯的高效膜的发明和应用

环境友好催化发和初步应用工艺

剂的应用

在绿色化学中将廉价的废生物制药工业中一在水基分散体一种新型天然

1999用作氧化剂及质转化为乙酰丙种生物催化剂系中生产聚合杀虫剂产品42项21项67项

漂白剂的双氧酸及其衍生物的应用物以避免使用

水的活化有机溶剂

美国“总统绿色化学挑战奖”共设立了变更路线合成奖、变更溶剂/反应条件奖、设计更安

全化学品奖、小企业奖及学术奖五个奖项，这些奖项为个人、团体和组织提供了一个机会，可

以通过竞争总统奖来获取对某些基础性突破的支持，这些突破可使化学变得更为清洁、更为经

济、更为美好。美国化学界已把“化学的绿色化''作为21世纪化学进展的主要方向之一。美国“总

统绿色化学挑战奖”则代表了绿色化学领域取得的最高水平和最新成果，从中可以看出绿色化学

与技术的主要内容和发展动向。另外，美国在国家实验室、大学与企业之间组成了绿色化学院。

在日本，20世纪90年代，一个由政府规划，旨在防止全球气候变暖、在21世纪重建绿色

地球的“新阳光计划”开始实施,该计划提出了“简单化学”(SimpleChemistry)的概念，即采

用最大程度节约能源、资源和减少排放的简化生产工艺来实现未来的化学工业，为了地球环境

而变革现有技术。该计划还指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合，其方向是化学的发展

适应于改善人们健康和保护环境的要求。

在英国，“英国绿色化学奖”也于2000年开始颁发，这些都说明了绿色化学已成为政府、企

业、学术界以及全人类必须共同重视和关心的问题。

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第二章绿色化学的基本原理和方法

一.绿色化学的基本概念

绿色是生命之色，生命呼唤着绿色。“绿色化学”面世之时尚无明确的定义，但有一点非常

清楚，这就是把着眼点放在控制和防止环境污染上，如美国化学学会会长安德森在华盛顿国家

科学院召开的第一届绿色化学和工程会议上将其定义为“眼光放在了流程终端控制废物之上。

它要求我们注视化学生产的整个生命周期，去创造新的方法，能更有效地生产有用的产品而废

物较少，或者索性没有废物。”

随着绿色化学浪潮在世界兴起，对绿色化学的一般共识是：绿色化学是“粗放型”的传统化

学向“集约型”转化的化学,是进入成熟期的、使人类和环境协调发展的更高层次的化学,称为吁不

境友好化学”(EnvironmetallyBenignChemistry)或"清洁技术”(CleanTechnology)，它

着重于化学的基础研究,与环境化学既相关,又有区别，环境化学是研究影响环境的化学问题,

而绿色化学是研究与环境友好的化学反应，即用化学的技术和方法减少或消除那些对人类健康、

社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、产品、等的使用与生产。绿色化学的理想是

不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，把污染治理转变为污染预防。

二.绿色化学与传统化学的区别

绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿，它将成为可持续发展的核心战略之一，随着

时间的推移和技术进步，绿色化学品也将不是一种奢侈品。绿色化学与传统化学既有联系又有

明显的区别，传统化学也有许多环境友好的化学，绿色化学将它们继承；对于传统化学中那些

破坏环境的反应，绿色化学将寻找新的环境友好的反应来代替它们。比起传统化学，绿色化学

最明显的特点是：

(-)强调与相关学科的联系

绿色化学的诞生，是20世纪90年代的物理化学、生命科学和工程学的成就为后盾的，它是

一种多学科交叉的研究领域。当今，由于化学的惊人发展，使化学家已有可能用现有的知识选

择最合适的化合物用于某一特定的化学反应，但要评估某一化合物或某一化学过程对生态环境

是否为良性，绝非易事，特别是当化合物进入人体或环境后，如何转化？生成的新化合物是良

性还是更有害？这种研究不是单一学科所能解决得了的。所以，绿色化学具有丰富的内涵，它

的实施是渐进递增式的，并与生物学、物理学、计算机科学、材料科学和地质学等有密切的关

系，需要这些学科的知识作基础和共同的协作，而绿色化学的发展也将带动这些学科的发展，

8

这将成为21世纪化学发展的主流。

（二）强调以系统方法为基础，综合考虑与环境的关系

绿色化学所关注的不仅是产品本身的小体系，而是要从一个大的角度关注包括环境在内的

大的封闭系统：自然一一社会一一科学技术。因此，绿色化学本身是一个高度系统化的概念，

它的形成与实施涉及到一系列系统方法和系统过程。首先，绿色化学作为一个新的知识体系，

必然与其他科学知识体系密切交融。例如，评估某一化合物或某一化学过程对人体或环境的影

响时，就不能不把生理学、生物化学、地质学、环境地理学等学科包括进来。而当我们寻求新

的、符合“绿色原则”的合成途径时，又必然涉及到不仅是化学本身，还有物理学的一系列理论

问题。最后，绿色化学的社会化推广，显然又会与经济学、社会学、法学等许多专门知识和原

则发生联系。对所有这些关系的研究以及所有这些知识如何在绿色化学知识体系结构中定位，

都必须有系统思想的指导。

一个更为实际的问题是，每一项化学终端产品的开发，绿色原则都要求使用系统方法。根

据系统方法的指导思想，必须首先确定开发目标。在以往无绿色原则时，目标仅仅是：产品的

质量指标、收益与成本比；而依据绿色原则的要求是：产品及其生产过程的污染率为零或几乎

为零。这时，对产品的环境评估就必须考虑其造成的环境后效。如果产品本身完全无污染，当

然最理想，但目前在多数情况下还难以完全达到。于是又必须考虑产品经有效使用后的处理问

题。这时系统方法的基本要求为：应能最大限度地利用现已成熟的污染处理技术（无害化、资

源化、能源化）处理已成为废弃物的产品。因此，从产品的开发设计之初就把零污染或易处理

作为整个开发过程的系统约束条件，绿色原则也自然被遵从了。另一方面，如果生产过程中对

污染排放的处理、回收利用到产品研制等过程也从一开始就一并被考虑在研制开发系统中，那

么，我们就可能在绿色原则的要求下形成一个具有最大的有益输出和最小的有害输出的“最优

化”生产系统。有价值的是，这类系统的研制很可能导致要求全新的工艺过程，而为了实现这类

“绿色工艺过程”，化学和其他学科的理论技术都将会因此而被“拉动”，从而取得一系列新发

展。

绿色原则和系统方法的结合，突出地说明了这样一个问题：污染问题实际上并非科学技术

（在这里，是化学化工技术）本身所导致，而是人没有从自然--社会--科学技术这个大系统

的观点看问题，片面追求科学技术的发展和应用造成的。事实上，一旦我们把自已的科学技术

和生产活动纳入上述的大系统来认识，并以这个大系统所要求的原则来规范我们的科学技术实

践过程时，“污染”是能够作为某一物质“涨落”在达到其危险的临界值以前被整个系统“敛平”

的。由此说明了现代系统思想和系统方法在人与自然的关系变得日渐复杂时是何等重要。

从绿色化学研究的指导思想、基本原理和方法上可知，它的诞生无疑是化学自身发展中的

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一场革命。

三.绿色化学的基本原理

(一)绿色化学技术的特征

绿色化学作为绿色技术的核心领域，具有动态性、层次性和复杂性三个基本特征。

1.绿色技术的动态性

技术因素是影响环境变迁的重要原因，因此人们在主观上希望尽可能采用污染减少型技术,

或发展绿色技术。但在客观上，技术因素的演变是客观条件作用的结果，包括经济、自然、社

会、技术发展等各个方面。因此，在不同条件下，绿色技术有不同的内容，这就是绿色技术的

动态性。

环境质量与人口变迁、经济发展、技术水平三大因素相关。

康蒙纳(Commoner)用“环境压力(environmentalstress)”表示环境质量，把它定义为每年向

环境排放的污染物数量：

污染物=人口x(产量/人口)x(污染物/产量)

上式反映了污染物与人U数量、人均产量、生产技术水平之间的关系。如果采用增量方程,

可以表示为：

污染物排放的增长率=人口增长率x人均产量增长率x单位产量污染物排放增长率

从历史长河看，自然环境一直处于不断变迁和自我演化。1750年出现工业革命以后，现代

经济增长成为人类发展的主题，同时也成为现代环境变迁的主要因素。实践证明：技术因素是

影响环境质量最积极最活跃的可变因素，它既是污染物排放的引起者，又是污染防治的创造者,

它决定了环境质量的变化状况及趋势。

技术因素可分为三种类型：

(1)污染增加型技术：指污染物排放量增长率超过产值增长率。

(2)污染减少型技术：指污染物排放量增长率低于产值增长率。

(3)中性技术：指污染物排放量增长率等于产值增长率。

工业化国家的发展历程表明，随着经济发展，污染增加型技术减少，污染减少型技术增加。

把握绿色技术的动态性，有助于认识技术因素演变的内在规律及其对环境的影响，更有助

于采取合适的技术对策，在加快经济发展的同时减轻对环境的不利影响。确定当前我国绿色技

术的发展重点要从当前经济发展水平和环境保护重点出发，一方面应当结合重点污染行业，发

展减废技术；另一方面应当积极面对新科技浪潮，利用信息、医药、生物、航天等新技术提供

的广阔前景，为发展污染减少型技术寻找新的契机。

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2.绿色技术的层次性

绿色技术的层次性是指绿色技术思想表现在产业规划、企业经营、生产工艺三个层次。

(1)产业规划层次产业规划的行为主体是国家和各级政府。体现绿色技术思想的产业

规划应当从可持续发展原则和地区的实际情况出发，在产业布局、产业结构等方面充分考虑经

济与环境协调发展。1993年我国政府制定了《中国21世纪议程―中国21世纪人口、环境

与发展白皮书》，充分体现了国家发展规划的绿色技术思想,按照总体规划要求各地各部门应当

制定出各自的体现绿色技术思想的产业规划。

(2)企业经营层次绿色技术思想应当渗透到企业发展的意识中去，引导企业把追求利

润目标和减轻对周围环境不利影响的目标结合起来。企业经营的行为主体是企业，动力来自于

企业的决策管理层，实施效果则取决于企业的企业文化。具体内容包括产品设计、原材料和能

源选用、工艺改进、管理优化等诸多方面。

(3)生产工艺层次在生产工艺层次，绿色技术表现为工艺优化。从环境保护的要求出

发，不断进行工艺改进，提高资源能源利用率，减少废弃物排放，积极推行清洁生产，即：对

工艺产品不断运用…种一体化的预防性环境战略，减轻对人体和环境的风险。对于生产工艺，

清洁生产包括节约原材料和能源，消除有毒原材料，并在一切排放物和废弃物离开工艺之前削

减数量和毒性。对于产品，战略重点是沿产品的整个生命周期，即从原材料提取到产品的最终

处置，减少对环境的不利影响。

绿色技术的三个层次既相互区别又密切联系，要成功地实施绿色技术，三个层次的实践缺

一不可，而且必须互相协调。

3.绿色技术的复杂性

绿色技术的复杂性表现在如下两个方面。

(1)在广度上，技术改进往往会引发多种效应，如环境效应、经济效应、社会效应，产

生的影响是复杂的。例如，对电动汽车的评价，电动汽车采用蓄电池代替汽油或柴油作为动力

源，行驶中不排放NOx、CO等有害尾气，从这个方面来说是一项绿色技术。但是把评价的范

围扩大一些，发现在蓄电池的生产过程是，要耗用石油或煤炭等初级能源，生产过程排放出大

量废水废气。即存在污染转移的问题，把发生在行驶过程是的污染集中到了生产过程中，此外

还有废旧蓄电池的处理问题。更进一步，国外学者曾对电动车与汽油车的行驶作了比较，由于

电动车启动性能弱于汽油车，容易造成路口堵塞。可见，对是否属绿色技术的判断不能只看一

个方面，而要全面考察。

(2)深度上，技术改进与环境效应之间的联系不能只看表面，需要进行深入研究。例如，

含磷洗衣粉的问题。1964年，美国和加拿大对五个湖区富营养化的原因与含磷洗衣粉的关系进行

11

了联合调查。湖区富营养化的限制因子——磷，主要来源于生活污水和工业废水，生活污水中

的磷主要来自含磷洗衣粉。两国于1972年签订了将该湖区市售洗衣粉的含磷量限制在0.5%以

下的条例。随后，日本、瑞士、挪威、德国、意大利等国纷纷仿效，在20世纪70〜80年代制

订了“禁磷”法规。实践证明，“禁磷”以后，相关水域的磷浓度显著降低并保持在稳定水平。在

一些湖泊中，生物多样性指数提高，藻类构成发生了有利于水质改善的变化。然而，随着对富

营养化研究的深入，人们对“禁磷”措施的有效性和科学性提出质疑：绿色和平运动委员会主席

琼斯采用生命周期法对含磷洗衣粉和无磷洗衣粉的环境影响进行综合评估后认为，含磷洗衣粉

和无磷洗衣粉对环境的负面影响大体相当，甚至后者还稍大于前者。荷兰环境科学研究院生态

部主任肖顿博士通过实验证实：在良性生态结构水域中加入无磷洗衣粉后，水体中藻类的生长

较加入含磷洗衣粉水域中的藻类生长更加旺盛，表明含磷洗衣粉对浮游动物捕食藻类能力的抑

制作用较无磷洗衣粉小，“禁磷”并不能起到防治富营养的作用。

类似的例子还有，如包装材料的生命周期分析表明，饮料容器的重复利用并没有显著减少

环境影响。关于废纸回收，美国一些州规定在新闻纸生产中引进再循环纤维，这一规定的效率

和恰当性引起了激烈争论。又如，以“全面再循环”政策为基础的德国包装管理系统，对欧洲的

包装品循环市场产生了冲击，致使欧盟在1995年12月制定了包装品再循环率的上限，将15

个盟国的包装品再循环率限制在25%〜45%范围，由于这一上限的限制，德国、荷兰、丹麦等

国不得不倾倒一些原先可以再循环使用的废物。

（二）绿色化学遵循绿色技术的理论体系

1.绿色技术的理论体系

绿色技术的理论体系包括：绿色观念、绿色生产力、绿色设计、绿色生产、绿色化管理、

合理处理等一系列相互联系的概念。

绿色观念是绿色技术从理论向实践转换的一个重要环节，它应当体现绿色技术思想，同时

又能对实践产生具体指导。宏观的绿色观念应该包括以卜-内容：环境的全球性观念；可持续发

展的观念；人民群众参与的观念；国情观念。

在绿色观念指导下，才可能积极有效地发展绿色生产力。所谓绿色生产力，一般指国家和

社会以耗用最少资源的方式来设计、制造与消费可以回收循环再生或再用的产品的能力或活动

的过程。发展绿色生产力，必须在社会生产和生活领域体现绿色观念。具体内容可包括：以绿

色设计为本质，绿色制造为精神，绿色包装为体现，绿色行销为手段，绿色消费为目的，来全

面协调和改革生产与消费的传统行为和习性，从根本上解决环境问题。

绿色设计是指在设计阶段,对产品的生命周期进行综合考虑：少用原材料•，尽量选用可再生

的原材.料；产品生产和使用过程能耗低，不污染环境；产品使用后易于降解、回收、再利用；

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使用方便、安全等。

绿色生产，也称清洁生产。在产品生产过程中，将综合预防的环境策略持续地用于生产过

程和产品中，减少对人类和环境的风险。清洁生产通过改进工艺技术和改变管理态度来实现。

清洁生产是绿色技术思想在生产过程中的反映，两者在指导思想上是一致的，都体现了在社会

经济活动、特别是在生产过程中体现环境保护的要求。两者的涉及范围也相当，都涵盖了产品

生产周期的各个环节。如果说绿色技术更多地表现为科学发展和环境价值观相结合而形成的理

论体系，那么清洁生产则是绿色技术理论体系在产品生产，尤其是在工业生产中的具体落实。

绿色化管理具体包括绿色标志和绿色标准。绿色标志，即环境标志，它的作用是表明产品

符合环保要求和对生态环境无害，经专家委员会鉴定后由政府部门授予。环境标志是以市场调

节实现环境保护目标的举措。公众以购买环境标志产品为时尚，促使企业以生产环境标志产品

作为获取经济利益的途径，从而达到预防污染的目的。

绿色标准是环境管理实践的非官方规范，作为企业环境管理中的主要推动力而出现。其中，

最有代表性的是由国际标准化组织制定的ISO14000体系，全称是：环境管理工具及其体系系列

标准(environment。］administrativeinstrumentandsystemseriesstandards)0内容包括：环境管理体

系标准(EMS),环境审核标准(EA),环境标志标准(EL),环境行为评估标准(LCA),术语和定义，产

品标准中的环境指标(EAPS)。

另外，绿色技术可以分为两类：减少废弃物产生的技术称为浅绿色技术，处理废弃物的技

术称为深绿色技术。

2.绿色技术的覆盖范围

绿色化学是绿色技术体系中的基本和重要的内容，它必须遵循绿色技术的理论体系。同时

也应纳入绿色技术的覆盖范围。绿色化学的覆盖范围应有两层含义，其一，几乎涉及所有领域,

如化工、能源、资源、交通、建筑、电子、机械、矿产等，以及与国民经济的各个方面都密切

相关；其二，化学绿色化应贯穿整个产品生命周期(图2-1)o所谓产品生命周期是指一种产

品从采集原料开始，经过原材料加工、产品制造、包装运输、消费者使用及后果、最终再循环

或作为废弃物处理的整个过程。

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分匕旦.台匕J§L台匕且《分匕后L分匕WL

月匕里耳匕里可匕里可匕里可匕里

产品循环

图2-1产品生命周期示意图

理论上，对于某种产品，绿色技术的覆盖范围包括产品的整个生命周期。在实际情况下，

往往主要考虑产品生命周期中环境影响最为突出的一人或几个环节：或改变原材料和能源，或

改进生产工艺，或强化回收系统，或完善最终处理。

四.绿色化学的目标和原则

(一)绿色化学的目标

现代生活离不开化学，人类社会也已不能离开化学而存在，人类的选择就只有使化学绿色

化。绿色化学品就是化学绿色化后的产物。绿色化学及其所带来的产业革命刚刚在全世界兴起,

就目前对绿色化学的认知，绿色化学的研究目标是利用可持续的方法来降低维持人类生活水平

及科技进步所需化学产品与过程中，所使用与产生的有害物质。

(二)绿色化学12原则

有害物质对人类健康和环境的危险性已充斥着人类生活和生态环境，危险性(risk)是危害性

(hazard)与暴露性(exposure)的函数，可以简单地表示为两者的乘积：

危险性=危害性x暴露性

传统上，人们通过环保条例与规则来控制有害物质的暴露性来降低危险性。如制定标准来

控制某一化学物质在水中的浓度，为操作人员采取保护措施等。目前已开发出许多方法与技术

来控制有害化学物质对人类及环境的暴露。但暴露控制不仅耗费大量的资金，而且有失败的可

能性。对人类健康与环境有较大的潜在危险，因此不是一个理想的危害防止与处理方法。

与以上传统方法不同的是，绿色化学通过降低有害物质内在的危害性来减少危险性。因此,

不仅可以避免暴露控制的需要，还可以预防由于意外事故而造成的环境污染，是从源头防止环

境污染的科学方法。其宗旨是“绿色化学12原则”：

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1.从源头制止污染，而不是在末端治理污染，目标是“零排放”；

2.合成方法应具“原子经济性”，即尽量使参加过程的原子都进入最终产物；

3.在合成方法中尽量不使用和不生产对人类健康和环境有毒有害的物质；

4.设计具有高使用效益低环境毒性的化学品；

5.尽量不使用溶剂等辅助物质,不得已使用时它们必须是无害的；

6.生产过程应该在温和的温度和压力下进行，而且能耗应最低；

7.尽量使用可再生的原料，特别是用生物质代替石油和煤等矿物原料；

8.尽量减少副产品；

9.使用高选择性的催化剂,特别是生物催化剂-一酶；

10.化学品在使用完后应能降解成无害的物质并且能进入自然生态循环；

11.发展适时分析技术以便监控有害物质的形成；

12.选择参加化学过程的物质，尽量减少发生意外事故的风险。

这12条原则，从根本上说,是“发展无污染化学”和“用化学防止污染”两大宗旨。

五.绿色化学的研究方法

绿色化学的研究主要是围绕化学反应，原料、催化剂、溶剂、新的合成技术和产品的绿色

化开展的，它包括以化学反应（化工生产）为中心的诸多基本要素（图2-2）：

图2-2化学反应的绿色化的基本要素

（-）“原子经济性”反应

Trost在1991年首先提出了“原子经济性”（Atomeconomy）的概念。为了节约资源和实现零

排放,化学合成效率成了绿色化学研究中关注的焦点。合成效率包括两个方面：一是选择性（化

学、区域、非对映体和对映体选择性等）；另一个就是原子经济性，即原料分子中究竟有百分之

几的原子转化成产物。一个有效的合成反应不但要有高度的选择性，而且必须具备较好的原子

经济性，尽可能充分利用原料分子中的原子。100%的原子转化为产物，不需要附加其它试剂，或

只需要附加无损耗的促进剂，即催化剂，从而实现零排放,这是理想的绿色化学反应。例如在下

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列反应中:

A+B______kC+D

C为产物，D为副产物。在原子经济性的反应中，D应减至非常少或接近为零，即：

A+B-----------►C

要用单••反应来实现原子经济性十分困难，甚至不可能。但可以充分利用相关化学反应的

集成，即把每一个反应排放的废物作为另一个反应的原料，从而通过“封闭循环”，实现零排放。

（二）计算机辅助的绿色化设计

在设计新的绿色化学反应时，要满足全路系统的绿色化，其难度之大可想而知。20多年前

Corey和Bersohn就开始探索用计算机辅助设计有机合成,现在这个领域越来越成熟。其方法是：

首先建立一个已知的有机合成反应尽可能全的资料库，然后在确定目标产物后，第一步找出一

切可以生产目标产物的反应；第二步又把这些反应的原料作为中间目标产物找出一切可以生产

它们的反应，依此类推下去，直到得出一些反应路线，正好使用我们预选的原料。在搜索过程

中，计算机按我们制定的评估方法自动地比较所有可能的途径，随时排出不适合的，以便最终

找出价廉、简捷、不浪费资源、不污染环境的绿色化学反应的最住途径。美国Brandeis大学的

Hendrickson研制了一个名为SYNGEH的教学软件，它可以演示这一过程。该软件的资料库现有

约6000种原料分子，还可以不断地加入更多新的原料分子。

要得到真正实用的计算机辅助绿色化设计软件，还需要进行大量工作。首先要把迄今为止

已知的所有化学反应整理编入资料库工程浩大，其次，要制定正确实用的评估程序也非易事。

这个问题已经成为绿色化学基础研究课题之一。

（三）采用无毒无害的原料

为了人类健康和社区安全，需要使用无毒无害的原料来生产所需的化工产品。例如，在

代替剧毒的光气（COCL）作原料生产化工产品方面，Riley等报道了工业上已开发成功一种用胺

类和二氧化碳生产异氟酸酯的新技术,Manzer采用一氧化碳在特殊的反应体系中直接默化有机

胺生产异系酸酯;Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法；Komiya研究开发

了在固态熔融状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯生产聚碳酸酯的新技术，它取代了常规的光气合

成路线，并同时实现了两个绿色化目标：一是不使用有毒有害的原料•，二是由于反应在熔融状态

下进行，不使用作为溶剂的致癌物一甲基氧化物。

氢氟酸也是剧毒的原料，Monsanto公司从无毒无害二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发

了安全生产氨基二乙酸钠的工艺,改变了过去的以氨、甲醛和氢氟酸为原料的二步合成路线，并

因此获得1996年美国总统绿色化学挑战奖中的“变更合成路线奖”。另外，国外还开发出了由

异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新的合成路线。取代了丙酮和氢氟酸为原料的丙酮氟醇法。

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(四)采用无毒无害的催化剂

研究开发高选择性的催化剂,特别是生物催化剂酶,是实现原子经济性反应的关注焦点

之一。乙烯、丙烯、长链a一烯烧与苯烷基化合成乙苯、异丙苯、长链烷基苯等基本有机原料

是原子经济性反应，异丁烷与丁烯烷基化生产高辛烷值汽油组分之一--工业异辛烷，也是原子经

济性反应。但这些煌类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂，这些

液体酸催化剂的共同缺点是，严重腐蚀设备、危害人体健康和社区安全，产生废渣，污染环境。

为了保护环境，多年来，国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化剂材料中，大力开发固体酸

烷基化催化剂。例如，采用ZSM—5分子筛的乙烯与苯烷基化早已工业化，其中，采用USY分

子筛催化剂的乙苯液相烷基化技术引人注目,这种催化剂的选择性很高，乙苯的重量收率超过

99.6%,而且催化剂的寿命长。另外国外已开发几种丙烯与苯姓化异丙苯的工艺，采用大孔硅铝

磷酸盐沸石、MCM—22和MCM—56新型沸石、高度脱铝的丝光沸石或B—沸石催化剂，代替

了原有的固体磷酸或三氯化铝催化剂，并均已工业化。还有一种生产线性烷基苯(LAB)的固体酸

催化剂取代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，并已工业化。此外，还开发了合成乙苯、异丙苯

的催化蒸储技术。

异丁烷与丁烯烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺，近年新配方汽油的

出现，限制汽油中芳燃和烯燃含量更增添了该工艺的重要性。Topson公司开发了一种负载型磺酸

盐/SiCh催化剂取代该工艺中的氢氟酸或硫酸催化剂。

我国在基本有机化工原料的生产方面进行的绿色化反应与技术的研究主要有：用固体酸代

替液体酸进行苯烷基化反应，钛硅分子筛催化烧类氧化和高碳烯垃水溶性络合催化生产高碳醛。

进行的情况如表2-1所示。

表2-1我国基本有机化工原料绿色化学技术研究进展

基本有机化工催化剂工艺研究阶段

原料(1999)

乙苯ZSM-5气相法工业推广

乙苯B一沸石液相法中试

异丙苯B一沸石液相法建工'业示范装置

异丙苯催化蒸镯

十二烷基苯Y型沸石液相循环流化床工艺中试

十二烷基苯新型沸石固定床小试

环氧丙烷钛硅分子筛小试

环已酮历钛硅分子筛小试

高碳醛水溶性铭络合物小试

可见，我国基本有机化工原料绿色化学技术研究已经开展，但还应加快取得工业化成果。

(五)采用无毒无害的溶剂

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大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品,而且源自其制造过程中使用

的介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物，采用无毒无害

的溶剂代替挥发性有机化合物已成为绿色化学的重要研究方向。

1.超临界流体

在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体(SCF),特别是超临界二氧

化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(Tc为304.265K,Pc为7.185MPa)

以上的二氧化碳流体，它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下,

它具有气体的粘度，因而具有很高的传质速度。而且由于具有很大的可压缩性，液体的密度、

溶剂的溶解度和粘度等性能均可以通过压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点

是无毒、不可燃、价廉等。采用超临界二氧化碳代替有机溶剂作为油漆、涂料的喷雾剂和泡沫

塑料的发泡剂已在工业上应用，在原有喷涂工艺中，采用超临界二氧化碳，有机溶剂用量减少

2/3至4/5,大大减少了挥发性有机溶剂的排放量。采用超临界二氧化碳代替氟氯烧作苯乙烯泡沫

塑料发泡剂，获1996年美国总统绿色化学挑战杯奖中的“改变溶剂/反应条件奖

在超临界二氧化碳用于反应溶剂的研究方面Tanko提供了经典的自由基反应在这一新的溶

剂体系中如何作用的基础和知识。以烷基芳烂的滨化反应为模型体系，发现在超临界流体中的

自由基卤化反应的收率和选择性等同，或在某些情况下优于常规体系下的反应。DeSimone的实

验室广泛研究了在超临界流体中的聚合反应，指出采用一些不同的单体能够合成出多种聚合物,

对于甲基丙烯酸的聚合，超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的优越性。此外，Tumas

及其合作者详细研究了环氧化合物的聚合、烯烧氧化和不对称加氢等。与常规溶剂体系相比，

上述反应没有经历中间物，尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。因此，采用超临界二

氧化碳在绿色化学反应中有广阔的应用前景。

2.水

水作为最无害的物质，也是最无害的溶剂。因此，人们一直在开发用水代替传统溶剂的方

法，如超临界水反应的研究十分活跃。在高于100°C的水中进行的化学反应被称为水热反应，

最常见的是无机化合物的水热合成反应。水的临界温度Tc为374°C，临界压力Pc为22.089Mpa,

水在超临界状态下气液界面消失，成为气液一体的超临界流体。在超临界水中由于分子热运动

相当激烈，分子具有很高的能量，反应速率大大加快，甚至一些在常态水中不能发生的化学反

应在超临界水中得以实现，而且产物和反应物分离方便，仅需对压力进行微调，就能对物质进

行分离或抽出。超临界水还有一些出人意料的特性，如常态水是强极性化合物，只能溶解无机

化合物，不能溶解有机化合物，但超临界水的极性发生的逆转，变成非极性化合物，无机化合

物很难在其中溶解，而有机化合物和氧在超临界水中几乎都能溶解，实现水中的有机均相反应。

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另外，同传统的溶剂相比，使用水做溶剂不会增加废物流的浓度。因此，水是理想的环境无害

溶剂。

3.固定化溶剂

许多溶剂对人类健康与环境的影响主要来自于溶剂其挥发性,，如各种有机挥发性溶剂。

目前正在研究解决的方法之一为固定化溶剂方法。实现溶剂固定化的方法有多种，但目标是一

致的，即保持一种材料的溶解能力而使其不挥发，并不将其危害性暴露于人类和环境。常用