大学化学 第四章 溶液中的离子平衡-3

第四章溶液中的离子平衡

溶解度s:在一定温度下,达到溶解平衡时,一定量的溶剂中含有溶质的量。

对于水溶液，通常以100g水中溶解达到饱和时所含溶质的质量来表示。溶解度有其他表示方法，如在一定的温度下，

1dm3饱和溶液中所含溶质的物质的量。难溶电解质：s<0.01g/100gH2O微溶电解质：s:0.01～1g/100gH2O可溶电解质:

s>1g/100gH2O

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。4.4.1溶度积BaSO4的溶解和沉淀过程

固体表面的Ba2+和SO42-在水分子的作用下，不断进入溶液中，成为水合离子，这一过程为BaSO4(s)的溶解。溶液中的Ba2+和SO42-(aq)在不断运动中相互碰撞或与未溶解的BaSO4(s)表面碰撞，会以BaSO4沉淀的形式析出，这一过程称为BaSO4(s)的沉淀。

难溶电解质的溶解和沉淀过程是可逆的。在一定条件下，溶解和沉淀速率相等时，溶液达到饱和状态，便建立起固体和溶液之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。

BaSO4(s)的饱和溶液中存在下列平衡：

BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀

KspӨ是沉淀溶解平衡的标准平衡常数，称为溶度积常数，简称溶度积(solubilityproduct)。溶度积的一般表示式：

AmBn（s）mAn+(aq)+

nBm-(aq)

Ag2CrO4（s）2Ag+(aq)+

CrO42-(aq)

溶度积和溶解度(solubility)都表示了难溶电解质的溶解能力，它们之间存在着一定的联系。可以从溶度积计算溶解度，也可以从溶解度计算溶度积，在换算中应该注意所用浓度的单位。

4.4.2溶度积和溶解度之间的换算AmBn（s）mAn+(aq)+

nBm-(aq)

ms

ns

设某难溶电解质AmBn的溶解度为s,在不发生其他副反应前提下，有沉淀溶解平衡：平衡浓度上式表示了溶解度和溶度积的关系。解：

AgCl的为1.80×10-10求s。AgClAg++Cl-s

s平衡时的浓度

25℃时，溶度积和溶解度之间的换算

Fe(OH)3(s)[Fe(OH)2]+(aq)+OH-(aq)[Fe(OH)2]+(aq)[Fe(OH)]2+(aq)+OH-(aq)[Fe(OH)]2+(aq)Fe3+(aq)+OH-(aq)c(Fe3+)≠c(OH-)×1/3

，故KspӨ

≠(s/cӨ)·

(3s/cӨ)3,但KspӨ

=[c(Fe3+)/cӨ]·

[c(OH-)/cӨ]3

的关系仍成立。（1）溶解度s与溶度积KspӨ之间的换算，只适合难溶电解质一步完全解离的场合。

（2）仅适合于溶解度很小的难溶电解质溶液。对于溶解度较大的强电解质，如CaSO4,CaCrO4,误差较大。

（3）仅适用于解离出来的阴离子不发生其他副反应（水解、缔合等）的物质。例如难溶硫化物、碳酸盐和磷酸盐，由于阴离子的水解作用，不能用上述方法计算。（4）仅适用于在水溶液中的溶解部分全部解离的场合。如溶解部分不能在水中完全解离，如Hg2Cl2,Hg2I2,误差较大。成立条件：

同一类型的难溶电解质可以通过溶度积来比较它们溶解度的相对大小。对于不同类型的难溶电解质，不能直接通过比较它们的溶度积来比较它们的溶解度大小，而应通过计算比较。

在25℃时，Ag2CrO4的=1.1×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。

解：设Ag2CrO4的溶解度为s。Ag2CrO42Ag++CrO42-

2ss∴s=6.5×10-5mol·dm-3平衡时的浓度s(Ag2CrO4)=6.5×10-5mol·dm-3＞

s(AgCl)=1.34×10-5mol·dm-3(Ag2CrO4)=1.1×10-12

＜

(AgCl)=1.8×10-10

KspӨKspӨ(

难溶电解质的沉淀-溶解平衡是在一定条件下达到的动态平衡。如果外界条件发生变化，沉淀-溶解平衡将会向沉淀生成或沉淀溶解的方向移动。对于AmBn

mAn++nBm-反应商Q称为离子积。c(An+)、c(Bm-)为任意时刻的浓度。4.4.3溶度积规则（SolubilityProductRule）溶度积规则为不饱和溶液，不能析出沉淀；若原来系统中有沉淀，平衡向右移动，沉淀溶解。对于AmBn

mAn++nBm-△rGm=-RTlnKө＋RTlnQ=RTlnQ/Kө=RTlnQ/Kspө为饱和溶液，达到溶解沉淀平衡。为过饱和溶液，平衡向左移动，将析出沉淀。例4-10求要生成沉淀，某离子的浓度至少多大。例4-11判断是否会生成沉淀。

溶度积规则例题例4-9求沉淀-溶解平衡时，某离子的浓度。生成沉淀的唯一条件是：增加c(M+)或

c(A

)

使

。

AgClAg++Cl-在难溶电解质的饱和溶液中，加含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象，称为多相离子平衡的同离子效应。

NaCl

Na++Cl-同离子效应例4-12解：设AgCl在0.010mol·dm-3NaCl溶液中溶解度为s，AgCl(s)Ag++Cl-s

s+0.01mol·dm-3

s=1.8×10-8mol·dm-3计算在0.010mol·dm-3NaCl中，AgCl的溶解度。平衡时浓度

沉淀剂的加入量要适当。

一般沉淀反应中加入的沉淀剂过量20%～50%时沉淀完全。

沉淀完全并非指溶液中某离子的浓度等于零，通常认为溶液中残余离子的浓度小于10-5mol·dm-3即为沉淀完全。4.4.4溶液pH值对沉淀-溶解平衡的影响

如果难溶电解质MA的阴离子是某弱酸（HnA）的共轭碱（An-),由于An-对质子H+具有较强的亲和能力，则它们的溶解度将随溶液的pH减小而增大。这类难溶电解质就是通常所说的难溶弱酸盐和难溶金属氢氧化物。氢氧根离子OH-是弱酸水的共轭碱，金属氢氧化物也是弱酸盐。在0.20dm3

的0.50mol·dm-3的MgCl2中加入等体积的0.10mol·dm-3的氨水溶液。(1)试通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成?(2)为了不使Mg(OH)2沉淀生成，应至少加入多少克固体NH4Cl(设加入固体NH4Cl溶液体积不变)?(KspӨ=5.1×10-12，KbӨ=1.8×10-5，M(NH4Cl)=53.5g·mol-1)解：(1)混合后,c(Mg2+)=0.50/2=0.25mol·dm-3

c(NH3)=0.10/2=0.050mol·dm-3(1)难溶金属氢氧化物例：c(OH-)=[KbӨ·c(NH3)]1/2=[1.8×10-5×0.05]1/2

=9.5×10-4mol·dm-3Q=c(Mg2+)c(OH-)2=0.25×(9.5×10-4)2

=2.3×10-7>KspӨ=5.1×10-12所以有氢氧化镁沉淀生成。NH3+H2ONH4++OH-平衡时（0.050-x）mol·dm-3

xmol·dm-3Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)混合后如有沉淀生成，则溶液中有两个平衡同时存在：为不使Mg(OH)2析出,设需加入NH4Cl至少xmol·dm-3。c(OH-)＜[

KspӨ/c(Mg2+)]1/2=[5.1×10-12÷0.25]1/2=4.5×10-6mol·dm-3c(NH4+)=KbӨ·c(NH3)/c(OH-)=1.8×10-5×0.050/4.5×10-6=0.20mol·dm-3m(NH4Cl)=M(NH4Cl)×c(NH4+)×V=53.5g·mol-1×0.20mol·dm-3×0.40dm3=4.3g

NH3+H2ONH4++OH-平衡时0.050-4.5×10-6

/mol·dm-3≈0.50

x+4.5×10-6≈x

4.5×10-6（2）方法一

Mg2++2NH3·H2O

Mg(OH)2+2NH4+平衡浓度/mol·dm-3

0.250.050xKӨ

=KbӨ2/KspӨ=64x2/0.25×(0.05)2=64x=0.20NH4Cl加入量至少为4.3g，无Mg(OH)2生成。为不使Mg(OH)2析出,设加入NH4Cl后NH4+浓度为x

mol·dm-3。

（2）方法二欲使沉淀溶解的唯一方法是：降低溶液中相关离子的浓度，使。

降低离子浓度可用酸碱反应，使正或负离子形成弱电解质：Mg(OH)2

Mg2++2OH-

+2NH4+2NH3·H2O

Mg(OH)2+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O反应前/mol·dm-3

x平衡时/mol·dm-3

x-0.20.10.222.在1.0dm3溶液中溶解0.10molMg(OH)2需加固体

NH4Cl的物质的量为多少？解：设反应前NH4+浓度为x

mol·dm-3。

注意：

（1）NH4+用量为平衡时的量和转化用量之和；（2）可用多重平衡进行计算，也可分别在两个平衡中进行计算。

例：某溶液中Zn2+浓度为0.10mol·dm-3，如果通入H2S气体至饱和，使其生成ZnS沉淀，计算ZnS开始析出时，溶液的氢离子浓度和Zn2+沉淀完全时，溶液的氢离子浓度。解：开始析出Zn2+时，（2）金属硫化物

若要使Zn2+沉淀完全，则应有c(Zn2+)≤10-5mol·dm-3。4.4.5分步沉淀（FractionalPrecipitation)

若一种溶液中同时存在着几种离子，而且它们又都能与同一种离子生成难溶电解质，将含该种离子的溶液逐滴加入上述溶液中，由于难溶电解质溶解度不同，可先后生成不同沉淀，这种先后生成沉淀的现象，称为分步沉淀。例4-16当SrCrO4开始沉淀时，Ba2+离子已沉淀完全。

不能说，溶度积小的先析出沉淀，而只能说，所需沉淀剂浓度小的先析出沉淀，所需沉淀剂浓度大的后析出沉淀；离子积先达到其KspӨ的先析出沉淀，后达到KspӨ的后析出沉淀。例如，向浓度均为0.01mol·dm-3的Cl-及CrO42-

混合液中滴加AgNO3时，虽然KspӨ(Ag2CrO4)<KspӨ

(AgCl)，但却是AgCl先沉淀。含Zn2+和Mn2+均为0.1mol·dm-3的混合液，若通H2S于混合液中至饱和，哪种离子先沉淀？若要完全分离它们，溶液pH应控制在什么范围？已知KspӨ(ZnS)=1.6×10-24，KspӨ(MnS)=2.5×10-10，Ka,1Ө(H2S)

Ka,2Ө(H2S)

=6.8×10-23。解：ZnS、MnS属同一类型沉淀，Zn2+和Mn2+起始浓度相同，可以用KspӨ来判断。KspӨ

(ZnS)=1.8×10-24

＜KspӨ(MnS)=2.5×10-10ZnS先析出沉淀。例：MnS析出沉淀时，S2-离子浓度至少是2.5×10-9mol·dm-3。由pH值小于7.28时，MnS不会沉淀出来。要完全分离Zn2+和Mn2+，Zn2+

<1.0×10-5mol·dm-3。pH值得范围为2.2～7.28。4.4.6沉淀的转化(PrecipitationTransformation)

一种难溶电解质转变为另一种难溶电解质的过程称为沉淀的转化。这种沉淀的转化有两种情况，一种是从溶解度较大的沉淀转化成溶解度较小的，另一种是从溶解度较小的转化成溶解度较大的。

SrSO4Sr2++SO42-

Na2CO3CO32-+2Na++

SrCO3

总的平衡方程式为：

SrSO4+CO32-SrCO3+SO42-

平衡常数较大，这种转化较容易进行。

例4-17：溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀