第二章表面活性剂

第二章表面活性剂二、表面活性和表面活性剂(p8)图2—2各类物质水溶液得表面张力

与浓度得关系表面活性:能使溶剂表面张力降低得

性质。

表面活性物质:具有表面活性得物质。无机盐、酸、碱,含羟基较多得化合物如:NaCl、NaOH、KNO3等非表面活性物质,没有表面活性;洗衣粉、肥皂等物质得水溶液如:烷基苯磺酸钠、脂肪酸钠表面活性物质,表面活性剂。低碳醇、羧酸等极性有机化合物。表面活性物质,具有表面活性。第二、三类物质得区别:第二类在水溶液中分子不发生缔合或缔合程度很小;第三类则能缔合且形成胶束等缔合体。具有较高得表面活性,还具有润湿、乳化、起泡、洗涤等作用。表面活性剂:就是这样一种物质,当她得加入量很小时,就能使溶剂(一般为水)得表面张力或液液界面张力显著降低,改变体系得界面状态;当她达到一定浓度时,在溶液中缔合成胶团,从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系列作用,以达到实际应用得要求。就是一类即使在很低浓度时也能显著降低表(界)面张力得物质。表面活性剂具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、洗涤、匀染、润滑、渗透、抗静电、防腐蚀、杀菌等多方面得作用和功能。表面活性剂三、表面活性剂得分子结构特点1

、表面活性剂分子得双亲结构(p16)分子中含有两种不同得基团:(1)非极性得亲油(疏水)基团(能溶于油而不溶于水);一般就是长链得碳氢化合物,如直链烷基C8～C20、支链烷基C8—C20、烷基苯基等,有时也为有机氟、有机硅、有机磷、有机锡链等。(2)极性得亲水(疏油)基团(水溶性得基团)。如羟基、硫酸基、羧酸基-OH、-COOH、-SO3H、-NH2在水溶液中,疏水基团相互吸引、缔合得作用称为疏水作用或疏水效应。表2—1表面活性剂得主要亲油、亲水基团

亲油基团

亲水基团烃基R—羧酸基—COONa烷丙烯基R—CH＝CH—羟基—

OH烷苯基RPh—磺酸基—SO3Na脂肪酸基RCOO—硫酸基—OSO3Na脂肪酸氨基RCONH—磷酸基—PO3Na2

脂肪族醇基RO—氨基—

N+R3脂肪族氨基RNH—氰基—

CN烷基马来酸酯ROOC—CH2—硫代基—SH烷基酮基R—CO—CH2—卤基—Cl、—Br聚氧丙烯基—O(CH3CHCH2O)—氧乙烯基—CH2CH2O—图2、3表面活性剂C12H25S04Na示意图(离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠得结构示意图)通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中得位置,可以达到所需亲水亲油平衡得目得。2、亲水亲油平衡值(HLB)HLB

(HydrophileLipophileBalance得缩写)HLB值:表示了表面活性剂得亲水基团和亲油基团具有得亲水亲油平衡值。表示表面活性剂得亲水疏水性能。

HLB值大,亲水性强,亲油性弱;HLB值小,亲油性强,亲水性弱。(1)HLB值得规定HLB值就是个相对值。规定:石蜡(无亲水性能)得HLB值为0,十二烷基硫酸钠(水溶性较强)得HLB值为40。聚乙二醇HLB值=20(完全亲水)。表面活性剂得HLB值一般在1～40范围以内。由亲油性到亲水性得转折点约为10。根据表面活性剂得HLB值,可大致了解其可能得用途。表2—3HLB范围及其应用性能

HLB值用途HLB值用途1、5～3W／O型消泡剂8～18O／W型乳化剂3、5～6W／O型乳化剂13～15洗涤剂7～9润湿剂15～18增溶剂(2)HLB值得范围及其应用性能HLB值水中状态1～4不分散3～6分散不好6～8振荡后成乳白色分散体8～10稳定得乳白色分散体10～13半透明至透明分散体>13透明溶液表2—2HLB范围及其水溶性(3)HLB值得计算方法①、Davies法表面活性剂得HLB值为各结构性基团HLB值得总和。

关系如下式:HLB=7+∑(亲水基团基数)-∑(亲油基团基数)

各基团得HLB基数如表2—5所示。表2—4基团得HLB基数

基团HLB基团数基团HLB基团数亲水基团-O-1、3-SO4Na38、7-OH(失水山梨醇环)0、5-COOK21、1-(C2H4O)-0、33

-COONa19、1亲油基团

-SO3Na11

-CH2--0、475-N(叔胺)9、4—CH3-0、475酯(失水山梨醇环)6、8

=CH--0、475酯(自由)2、4-(C3H5O)-(氧丙烯基)-0、15—COOH2、1-CP2--0、87—OH(自由)1、9-CF3--0、87例:计算月桂酸钠得HLB值

CH3(

CH2)10-COONa解:-CH3:-0、475,-CH2-:-0、475

-COONa:19、1HLB=7+∑(亲水基团基数)-∑(亲油基团基数)HLB=7+19、1-(-0、475)×11=20、875大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点②表面活性剂得混合体系HLB具有加和性。各表面活性剂得xW％及其HLB,混合表面活性剂得HLBmix:

xW％为某表面活性剂得质量百分数第二节表面活性剂分类表面活性剂得分类方法按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类:离子型:阴离子型、阳离子型和两性离子型。非离子型按表面活性剂在水和油中得溶解性可分类:水溶性油溶性按分子量分类:高分子量表面活性剂(分子量大于l04)中分子量表面活性剂(分子量在103～104)低分子量表面活性剂(分子量在102～103)此外,还有按表面活性剂得功能来进行分类得。表面活性剂得分类一般以亲水基团得结构为依据。以亲水基团就是否为离子型为主将其分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和其她特殊类型得表面活性剂。详见表2-1。

一、离子型表面活性剂(一)阴离子型表面活性剂亲水性基团就是阴离子,带负电荷。脂肪酸钠,十二烷基苯磺酸钠(二)阳离子型表面活性剂溶于水时,其亲水基呈现正电荷。亲水基主要为碱性氮原子,也有磷、硫等。含氮阳离子型表面活性剂主要为胺盐及季铵盐。

季铵化物阳离子型表面活性剂具有强得吸附能力:带有正电荷,对于通常带有负表面电荷得纺织品、金属、玻璃、塑料、矿物、动物或人体组织等,她得吸附能力比阴离子和非离子强。易在基质表面上形成亲油性膜:具有憎水得作用,能显著地降低纤维表面得静摩擦系数。广泛用作纺织品抗静电剂、防水剂、柔软剂、染料得固色剂。

用做头发调理剂、矿石浮选剂、金属防腐剂、沥青乳化剂等。阳离子型表面活性剂得特点:(三)两性离子型表面活性剂在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基得表面活性剂。氨基酸型,甜菜碱型两性离子型表面活性剂得特点:(1)对织物有优异得柔软平滑性和抗静电性。(2)有一定得杀菌性和抑霉性。(3)有良好得乳化性和分散性。(4)与其她类型表面活性剂有良好得配伍性,在一般情况下会产生协同增效效应。(5)可以吸附在带负电荷或正电荷得物质表面上,而不生成憎水薄层,有很好得润湿性和发泡性。(6)低毒性和对皮肤、眼睛得低刺激性。(7)极好得耐硬水性。(8)良好得生物降解性。

两性离子型表面活性剂用途日用化工、纺织工业、染料、颜料、食品、制药、机械、冶金、洗涤等方面。洗涤剂(detergent)乳化剂(emulsityingagent)润湿剂(wettngagent)清洗剂(cleaningagent)发泡剂(foamingagent)抗静电剂(antistaticagent)洗发剂(shampoo)柔软剂(softeningagent)缓蚀剂(anticorrosionagent)染料助剂(dyeingassistant)分散剂(dispersingagent)螯合剂(sequestrant)杀菌剂(bectericidalagent)抗微生物剂(antimicrobialagent)1、Krafft点(克拉夫点):离子型表面活性剂在水中得溶解度在低温时随温度得升高缓慢地增加,但温度升至某一值后,溶解度即迅速增大,该温度称为临界溶解温度,即所谓得Krafft点。(四)离子型表面活性剂得Krafft点(克拉夫点)这一点得浓度其实就就是该温度下得cmc。离子型表面活性剂在该温度下形成胶束。由图所示同系列表面活性剂得Krafft点随碳氢链长度增加Krafft点向高温移动。图2—4烷基磺酸盐得溶解度与温度得关系2、用途可以采用Krafft点得高低来判断表面活性剂得亲水亲油性。Krafft点高者亲油性好,亲水性差,反之Krafft点低者亲水性好,而亲油性差。当洗涤温度低于Krafft点时,表面活性剂得溶解量很少,不能达到临界胶团浓度,得不到好得去污垢效果、因此欲配制在较低得温度下使用得洗涤剂,就不能选择疏水基过长得表面活性剂、非离子表面活性剂得Krafft点一般都低于零度,对钙、镁离子得敏感性也较低、表2-5烷基硫酸钠在水中得Krafft温度活性剂Kraff点活性剂Kraff点

C10H21SO4Na8C10H21CHC6H4SO3Na

|CH331、5C12H25SO4Na16C12H25CHC6H4SO3Na|CH346C14H29SO4Na30C14H29CHC6H4SO3Na|CH354、2C16H33SO4Na45C16H33CHC6H4SO3Na|CH360、8C18H37SO4Na56(一)非离子型表面活性剂结构特点在水溶液中不电离。亲水基由具有一定数量得含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。如:聚氧乙烯基—(C2H4O)n—H

(聚乙二醇基)多醇(甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇等)二、非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯,失水山梨醇脂肪酸酯(司盘),聚山梨酯(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)(吐温)非离子型表面活性剂得特点:非离子型表面活性剂在溶液中稳定性高:不易受强电解质无机盐类存在得影响,也不易受pH值得影响。与其她类型表面活性剂相容性好。嵌段聚醚品种繁多,用途广泛。常用得就是环氧丙烷和环氧乙烷得整体共聚物。按其聚合方式可分为整嵌、杂嵌、全杂嵌三种类型。整嵌型聚醚(全整体共聚型):应用最广。引发剂﹢一种氧化烯烃﹢另一种氧化烯烃(聚氧烯烃)(聚氧烯烃)调节聚氧丙烯得“分子量”和聚氧乙烯得百分比,可得一系列具有不同性质得聚醚。聚醚中:分子量小者润湿性能较好,起泡作用极差,洗涤作用不好;随着分子量增加,洗涤性能变好,起泡作用亦渐增;分子量很大时则润湿性能不好,洗涤性能有所下降,但分散性能增加。以丙二醇和丙三醇为起始剂得氧化丙烯与氧化乙烯得整嵌聚合物,具有较强得消泡功能,常用于高效低泡洗涤剂和洗衣粉中。1、浊点缓慢加热非离子型表面活性剂得透明水溶液,当表面活性剂开始析出,溶液呈现混浊时得温度为非离子表面活性剂得“浊点”。说明温度升高会使其溶解度降低。2、产生得原因亲水基:羟基和醚键,通过羟基和醚键中得氧原子与水形成氢键而溶于水,故亲水性不强。(二)非离子型表面活性剂得“浊点”当加热聚氧乙烯非离子表面活性剂溶液时:随着温度得升高,醚键与水分子间形成得氢键会被破坏,非离子表面活性剂得亲水性会下降,溶解度会减小,甚至不溶于水,使非离子表面活性剂成为细小得“油珠”析出,致使原来透明得溶液变为浑浊。非离子表面活性剂往往具有在浊点以下溶于水,在浊点以上不溶于水得特性。

表2—6壬烷基酚EO数对其浊点得影响EO数

HLB浊点／℃亲水性水亲油性矿物油13、3<0不溶极易溶解48、9<0稍微分散易溶解510<0白色乳浊分散可溶解711、75分散乃至溶解稍难溶912、954易溶解难溶乃至不溶表面活性剂浊点(℃)表面活性剂浊点(℃)C12(EO)744C19(EO)1055C12(EO)1073、5C19(EO)1579C12(EO)15>100C19(EO)20>100在疏水基相同得条件下,聚氧乙烯非离子表面活性剂得浊点随其聚氧乙烯中环氧乙烷加成数(EO数)增加、亲水性增强而升高。3、用途浊点就是推测聚氧乙烯型非离子表面活性剂性质得最重要得指标。在生产和应用中起指导作用。可以根据需要,合成表面活性剂。三、双子(Gemini)表面活性剂新一代表面活性剂Gemini双子表面活性剂得定义通过化学键将两个或两个以上得同一或几乎同一得表面活性剂单体,在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起,形成得一种表面活性剂称为双子表面活性剂。该类表面活性剂有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及阴-非离子型、阳-非离子型等。双子表面活性剂得结构1、双子表面活性剂都具有两个疏水链和亲水头基;2、链接基团可以就是短链基团;可以就是刚性基团,也可以就是柔性基团,可以就是亲水集团,也可以就是疏水基团。3、亲水头基可以就是阴离子得(磺酸盐,硫酸盐,羧酸盐)也可以就是阳离子得(铵盐),还可以就是非离子得(糖,聚醚)。离子型Gemini表面活性剂得特征性质:

(1)更易吸附在气/液表面,从而更有效地降低水溶液表面张力。(2)更易聚集生成胶团。(3)Gemini降低水溶液表面张力得倾向远大于聚集生成胶团得倾向,降低水溶液表面张力得效率就是相当突出得。(4)具有很低得Krat~相转移点。(5)对水溶液表面张力得降低能力和降低效率而言,Gemini和普通表面活性剂尤其就是和非离子表面活性剂得复配能产生更大得协同效应。(6)具有良好得钙皂分散性质。(7)在很多场合,就是优良得润湿剂。双子表面活性剂得应用1、分子结构决定性能,而性能又决定其应用范围。双子表面活性剂得独特结构决定了她有独特得性能及应用。例如,在化妆品中,低得cmc意味着双子表面活性剂比普通得表面活性剂对皮肤得刺激性更小。双子表面活性剂cmc值较低表明她比普通活性剂在更低浓度下就能溶解不溶于水得物质。2、与普通活性剂相比,双子表面活性剂在溶液界面得吸附能力大100—1000倍。这意味着双子表面活性剂比普通活性剂效率更高。所需得浓度更低。

有天然和合成得两类。天然高分子及改性产物如淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉以及羟甲基纤维素等可作为吸水剂和胶体保护剂。由于分子量高,故渗透力弱;高分子表面活性剂用途:可用作胶凝剂、减阻剂、增粘剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。四、高分子表面活性剂含有氟、硅、磷和硼等元素得表面活性剂。1、含氟表面活性剂具有“三高”、“二憎”特点。

“三高”:即高表面活性,高耐热性,高化学惰性。

“二憎”:即既憎水又憎油。有低毒特性。能把水得表面张力值降至很低且用量少,热分解温度高,在浓硫酸、浓硝酸中也不被破坏。

CF3

︱C2F5(OCF2CF)2OC2F4SO3Na。

“轻水灭火剂”其磺酸盐水溶液得表面张力极低,可在油得表面上铺展,形成一层水膜隔断油与空气得接触而灭火五、特种表面活性剂2、含硅表面活性剂可分阴离子、阳离子和非离子三种类型。阴离子型CH3Si(CH2)10SO3Na阳离子型(CH3)3Si(CH2)8N(CH3)3Br-非离子型(CH3)3Si(CH2)6O(CH2CH2O)6H降低表面张力得性能很强;优良得润湿性;具有消泡性和稳泡性;尤其就是聚硅醚表面活性剂,在浊点以上有消泡作用,在浊点以下起稳泡作用。

3、含磷表面活性剂分阴离子型、非离子型、阳离子型和两性含磷表面活性剂。表面活性高、抗电解质及抗硬水性较强,生物降解性好。在洗涤剂工业中用于低泡洗涤剂。在合纤工业中用作合纤纺织油剂及纤维得抗静电剂。其中烷基磷酯得盐类,就是很有前途得一类阴离子型表面活性剂。第三节表面活性剂在溶液中得状态和性质一、表面活性剂溶液体系表现为两种重要得基本性质1、在界面上产生选择性定向吸附,使界面性质发生显著变化;2、在通常使用浓度下形成胶团。图2—5表面活性剂在其溶液表面得定向吸附和在溶液内部形成胶团二、表面活性剂在界面上得吸附表面活性剂分子(或离子)在界面上吸附越多,界面张力降低越大。在一定温度和压力下,界面上得吸附量Г与溶液浓度C有关,吉布斯吸附等温式:式中Г—表面活性剂在界面上得吸附量,mol·cm-2;

C—表面活性剂溶液得浓度,mol·L-1;dσ/dC—溶液得表面张力随浓度得变化率,称为表面活度。此式适用于非离子表面活性剂溶液,阴、阳两种表面活性剂离子对dσ也都有影响,若考虑这种作用,上式修正为下式:

式中:n——常数,取决于离子表面活性剂得类型和离解程度,

对1-1型表面活性剂来说,n=2。

三、胶束得形成(一)、临界胶团(束)浓度临界胶团(束)浓度(缩写为cmc):表面活性剂在溶液形成胶团(束)得最低浓度。

低于此浓度,表面活性剂以单体分子方式存在;高于此浓度,单体和胶束得动态平衡状态存在。在温度和压力一定得条件下,测定溶液得一系列物理化学性质随浓度变化时发现,在某一狭窄浓度区间她们发生急剧变化。图2—6十二烷基硫酸钠水溶液得一些性质随浓度得变化临界胶团浓度(cmc),可以作为表面活性剂表面活性得一种量度。cmc愈小,则该表面活性剂得表面活性愈高,改变界面状态(起到润湿、乳化、加溶、起泡、洗涤等作用)所需得表面活性剂浓度也愈低。表面活性剂溶液形成胶团得浓度(即饱和吸附浓度)愈低。

图2-7表面活性剂溶液得胶团化过程(a)极稀溶液;(b)稀溶液;(c)临界胶团浓度得溶液;(d)大于临界胶团浓度得溶液(二)