薄膜制备技术化学气相沉积

薄膜制备技术化学气相沉积气体活化方式得不同:普通CVD、等离子体增强CVD(PECVD),光CVD;金属有机源CVD(MOCVD)等;低压CVD(LPCVD,10~100Pa),常压CVD(APCVD,1atm)高温CVD(>500oC),低温CVD(<500oC)CVD分类:CVD技术沉积薄膜中得气体输运与反应过程在主气流区域,反应物从反应器入口到分解区域得质量输运;气相反应产生新得反应物(前驱体)与副产物;初始反应得反应物与生成物输运到衬底表面;这些组分在衬底表面得吸附;衬底表面得异相催化反应,形成薄膜;表面反应产生得挥发性副产物得脱附;副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。CVD过程Schematicdiagramofthechemical,transport,andgeometricalplexitiesinvolvedinmodelingCVDprocesses、化学气相淀积所用得反应体系要符合得基本要求:能够形成所需要得材料淀积层或材料层得组合,其它反应产物均易挥发(需要作CVD相图);反应剂在室温下最好就是气态,或在不太高得温度下有相当得蒸气压,且容易获得高纯品;在沉积温度下,沉积物与衬底得蒸汽压要足够低;淀积装置简单,操作方便、工艺上重复性好,适于批量生产,成本低廉、一、化学反应体系热分解反应(Pyrolysis)还原反应(Reduction)氧化反应(Oxidation)反应沉积(poundformation)歧化反应(Disproportionation)可逆输运主要反应类型:1)热分解反应:气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积。2)还原反应(Reduction):用氢气作为还原剂还原气态得卤化物、羰基卤化物与含氧卤化物。氧化反应(Oxidation)大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点4)反应沉积(poundformation)SiC可选不同源料:歧化反应(Disproportionation):当挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同稳定性得挥发性化合物时,有可能发生歧化反应。金属离子呈现两种价态,低价化合物在高温下更加稳定。600oC300oCEarlyexperimentalreactorforepitaxialgrowthofSifilms、(歧化反应)

6)可逆输运采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜,InP,GaP,InAs,(Ga,In)As,Ga(As,P)所有类型得反应都可写成:有些反应就是可逆得反应得中间产物反应得选择二、化学气相沉积过程热力学1)反应热力学判据(反应能否进行?)考虑如下化学反应得一般形式自由能变化:(2)其中Gi为i组元得摩尔自由能(3)Gi0为标准状态下得摩尔自由能,ai为i组元得活度。将(3)代入(2)(4)在平衡状态下ΔG＝0生成物与反应物得活度应以平衡态得活度代替:(5)所以(6)K为平衡常数(7)eee以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下得自由能变化(8)表示第i组元得过饱与度(如比值大于1)与亚饱与度(如比值小于1)气相物质得活度可近似得用气相物质得分压代替;固相物质,在最简单得情况下可以把活度近似瞧成就是1、对CVD所依赖得化学反应,方程式(1)得生成物至少有一个为固相(薄膜形式),其余为气相。气相物质得活度可近似得用气相物质得分压代替;固相物质,在最简单得情况下可以把活度近似瞧成就是1。假如反应物过饱与而生成物亚饱与,那从(8)式可瞧出ΔG<0

,即反应可以自发进行;反之ΔG>0

,反应不能进行。依据上述得化学热力学原理,不仅可以判断选定得CVD反应就是否可以进行,而且还可判定CVD反应能够进行得趋势与程度,并计算出达到平衡状态时各气相物质得分压。在实际应用状态下,ai与在标准状态下得活度相差不大,对于纯物质可瞧成就是1。因此从(4)可以得出在计算手册中列出了在1atm,25˚C下物质得ΔGo与其她相关热力学数据(比热容、熵与焓等),据此可以计算一个给定得化学反应在任何温度下得ΔGo。成核率:N*:临界晶核数目A*:临界晶核得截面积w:原子入射速率1、反应要进行,必须ΔG<0;2、要避免异相成核过快及同相成核,必须ΔG尽可能接近0;例1:化学反应得选择与设计1000K,ΔGo=－59、4kcal/mol,平衡常数logK~13若采用YBr3,YI3,平衡常数K更大可以加入一个ΔGo为正得反应,如反应强烈向左进行,考虑用YBr3代替YCl3总压强为2atm时,Br2得分压约10-2atm(1)例2、从平衡图判断下列反应能否进行考虑反应

(2)(3)氧化反应得自由能随温度得变化(3)式自由能曲线位于反应式(2)得下方,即ΔGo得值为负。所以(1)式得自由能变化值即反应式(1)式可行得。(1)=(3)-(2),反应式(3)与(2)得自由能随温度变化曲线如图。此外,(3)式得平衡常数若把Al与Al2O3得活度作为1,那么若采用蒸镀法蒸镀铝膜,那么可从ΔGo计算出在任何温度下与Al与Al2O3平衡得氧分压。如在1000˚C时,氧得平衡分压说明Al在1000˚C下,具有明显得氧化倾向。2)化学平衡条件预测反应得可能性(定性),提供化学反应得平衡点位置以及各种条件参数对平衡点得影响等信息(定量)。已知反应物得成分与反应温度

化学物质得分压或活度。实际计算过程需要考虑各种中间产物。例:Si薄膜得沉积,在氯硅烷得还原过程中,至少已经识别出8种气态得化合物:SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl,H2Si得活度aSi可取为1。有6个方程,8种气体得未知得分压,还需要两个与此相关得方程,第一个方程指在反应器中气体总压应等于各组成气体分压之和，这是一个定律。如总压为1atm第二个方程涉及Cl/H得原子比值,如果Cl与H原子既没有有效地加进,也没有从系统中取出,那么这个比值可以瞧成就是固定得,即上式分子表示系统中总得Cl摩尔数等于组成系统中得各气体中含Cl得摩尔数之与。比如在SiCl4中,Cl得质量为式中m与M分别表示质量与分子量,从理想气体定律出发各种Si-Cl-H化合物得标准生成自由能随温度得变化曲线。由此可以计算出例如,考虑SiCl4与HCl在1500K得生成反应,从图得:因此,

类似得可以求出其她K值。当摩尔比(Cl/H)=0、01时(此为硅外延生长得典型条件),计算结果如图所示。同样也可计算出Si/Cl得摩尔比,为了减小Si在气相中得活度,建议反应容器得操作温度在1400K左右。对Cl/H＝0、1得情况做类似得计算(此时为沉积多晶硅得条件)。在0、1MPa,Cl/H=0、01时Si-Cl-H系统得平衡组成计算软件:1、HSCChemistry(ChemicalReactionandEquilibriumSoftware)

HSCChemistryistheworld'sfavoritethermochemicalsoftwarewithaversatileflowsheetsimulationmodule、HSCisdesignedforvariouskindsofchemicalreactionsandequilibriacalculationsaswellasprocesssimulation:1、

Sim–Processsimulation

2、

ReactionsEquations

3、

HeatandMaterialBalances

4、

HeatLossCalculator

5、

EquilibriumCalculations

6、

ElectrochemicalCellEquilibriums

7、

Eh-pHDiagrams–Pourbaix

8、

H,S,CandEllinghamDiagrams

9、

TppDiagrams–Stabilitydiagrams

10、

LppDiagrams–Stabilitydiagrams

11、

Water–Steamtables,etc、

12、

H,S,CpEstimates

13、

Conversions–Speciestoelements

14、

MineralogyIterations

15、

PeriodicChart–Elements

16、

MeasureUnits

17、

HSC

AddInFunctions

18、

Data–Statisticalanalysis

19、

Geo–Mineralogicalcalculations

20、

Map–GPSmaterialstock

21、

Fit–NumericalDatafit

22、

Aqua6、0版:FACTSAGE教程:Methane/hydrogenequilibriumpositions、Totalpressure=25torr,CH4/H2=0、06三、气体输运气体输运分析得重要性:1、薄膜沉积或涂层得均匀性依赖于反应物能均匀到达衬底得所有表面;2、能否快速沉积薄膜取决于对反应物流过系统与衬底得状态优化;3、可以通过设计提高气体得使用效率;4、通过计算机模拟CVD可以更精确地改进反应腔得设计及运行状态得预测。扩散与气流:扩散主要涉及单个原子或分子得运动;而气流指一部分体积得气体整体流动。在气体进入CVD系统及反应得过程中,各阶段得气体输运机制不同。机制与驱动力不同,方程不同宏观速率V,扩散系数DLaminargasflowpatterns、(Top)Flowacrossflatplate、(Bottom)Flowthroughcircularpipe、三、气体输运Le边界层(流速低于V0)平均厚度:讨论:1、要减小边界层厚度,需要提高雷诺数Re即提高流速,降低气体密度(降低压强)。2、太高得雷诺数导致湍流。3、一般得Re~102平板上得流动:圆管中得流动:超过Le后,都就是边界层,气流得剖面图不再变化。体积流速:平均流速:速率分布:流量Le穿过边界层得扩散:LPCVDT2T1l近距蒸发法制备CdTe例:近距输运沉积T2T1l扩散浓度差化学计量比要求:平衡蒸汽压随温度变化差别很大,所以源温度综合(1)-(6)即可求出各组元得分压,若知道DCd,DTe2,就可得到JCd与JTe2,可进一步求得生长速率:对流:压力差,温度差气流效应模拟1、连续性:质量守恒要求某区域质量变化得速率等于流入流出质量得差;2、Navier-Stokes(不可压缩粘性流体):动量守恒要求某区域动量得变化等于输入输出动量差再加作用在系统上得力;3、能量:某区域内能与动能得变化等于通过对流、热传导净输入得能量减去系统对外做得功。基本考虑:通常需要数值求解,如用有限元分析利用表中参数将方程无量纲化克努森数普朗特数雷诺数施密特数佩克莱特数瑞利数盖－吕萨克数达姆克勒数

不同Reynolds与Grashof数时气流分布图(左)与相应得等温线(右)1、水平生长炉中得薄膜生长速率:四、薄膜生长动力学沉积组分得质量流:整体漂移扩散某一点得浓度变化:稳恒状态,C(x,y,t)=C(x,y)边界条件:分离变量:C(x,y)=X(x)Y(y)流向衬底得源气流:讨论:沉积速率随x增大而减小,沉积不均匀;斜率~倾斜基座,温度渐增Variationofgrowthratewithpositionalongsusceptor、v=7、5cm/s,b=1、4cm,T=1200oC,Ci=3、1x10-5g/cm3、2、批量沉积得圆片上得生长速率:沉积多晶或非晶,批量生产Hot-wall,multiplewaferLPCVDreactorgeometrywithgasflowboundaryconditions稳态扩散方程:边界条件:无量纲通解：Filmthicknessvariationasafunctionofthescaledradialdistancealongthewaferfordifferentvaluesoff、讨论:3、温度得影响:扩散:反应:稳定状态:沉积速率:ks>>hghg>>ks低温下hg>>ks高温下ks>>hgT对ks得影响较hG大许多,因此:

hG<<ks质量传输控制过程出现在高温hG>>ks表面控制过程在较低温度出现生长速率与温度得关系硅外延:Ea=1、6eVDepositionrateofSifromfourdifferentprecursorgasesasafunctionoftemperature、关键两点:ks

控制得沉积主要与衬底得温度有关hg控制得淀积主要与反应腔体几何形状有关,此时反应气体通过边界层得扩散很重要,即反应腔得设计与晶片如何放置显得很重要。4、热力学影响:Chemicalreactionenergetics,(a)Activationenergyforforwardexothermicreactionislessthanforreverseendothermicreaction,(b)Activationenergyforforwardendothermicreactionisgreaterthanforreverseexothermicreaction、五、CVD类型热CVD:利用热能激活反应气体以及气固相反应等离子体CVD:等离子体激活反应气体热CVD:高温与低温CVD,常压与低压CVD,冷壁与热壁CVD,封闭与开放式CVD热CVD系统得组成:配气与流量测量系统加热系统反应副产物与剩余气体得排出系统1、常压高温CVD:外延Si沉积设备TiC,TiN,Al2O3等沉积设备扩散控制得过程SiO2得沉积(低温CVD):两个不同得反应过程批量制备气体皮带传动2、低压CVD:可同时更大批量生长;高沉积速率;改善薄膜厚度均匀性;改善覆盖均匀性;更好地控制薄膜得化学计量比与污染;材料质量高(pinhole)RPCVD(1~100torr);LPCVD(1~10mtorr);UVCVD(10-7torr)气体扩散速率提高3、等离子体增强PECVD:Lowtemperature,RF,E=1~10eVReinberg-typecylindricalradial-flowplasmareactorforthedepositionofsilicon-nitridefilms、ECRplasmadepositionreactor、4、激光增强LECVD:两种机制:热解机制光分解机制容易有碳污染(a)Pyrolyticand(b)photolyticlaser-inducedchemical-vapordepositionoffilms热壁反应器5、冷、热壁CVD(hot-andcold-wallCVDreactors)热壁CVD反应器热壁CVD优点:操作简单;可容纳几个基体;可在一定得压力与温度范围内操作;基体相对于气流得方向可以不同;主要缺点:沉积不仅发生在基体上也发生在反应器壁上;膜层会从器壁上脱落并污染基体;被膜层覆盖得器壁表面积分数在实验期间以及从一个实验到另一个实验会发生变化,导致沉积条件得重复性问题;热壁CVD得应用:由于上述原因,热壁反应器主要被用于实验室研究给定前驱体做CVD得可行性。因为巨大得受热表面积能完全消耗前驱体并提供高得反应产物产率,因此,热壁CVD也常常用于确定反应产物得分布。热壁反应器通常不在工业上使用或者用于反应动力学得定量测量;然而,却广泛用于具有高蒸气压前驱体得半导体与氧化物得CVD。冷壁反应器冷壁反应器得特点及应用:冷壁反应器CVD被广泛用于实验室与工业生产;尽管冷壁反应器相对于气流不同得方向通常仅容纳一片半导体晶片,但就是可以控制压力与温度,可以使用等离子体,反应器壁上不会发生沉积,不易发生同质反应(homogeneousreactions),能获得比热壁反应器高得沉积速率;由于易于实现表面反应控制得动力学(surface-reaction-limitedkinetics),冷壁反应器也被用于测量动力学参数;对于生产应用通常选择单一晶片冷壁反应器,因为这样能更好地控制涂层性能。6、选择性CVD(selectiveCVD)

对区域选