界面电化学改省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

界面电化学邵勇第1页电化学(Electrochemistry)（一）、什麽是电化学电化学是研究固态电极表（界）面电子转移规律科学。

Electrochemistryisabranchofchemistrydealingwithchemicalreactionsthatinvolveelectricalcurrentsandpotentials.Somechemicalreactionsthatproceedspontaneouslycangenerateelectricalcurrent,whichcanbeusedtodousefulwork;whileotherchemicalreactioncanbeforcedtoproceedbyusingelectricalcurrent.

Interfaceelectrochemistryisabranchofchemistrythatstudieschemicalreactionswhichtakeplaceattheinterfaceofanelectronconductor(ametalorasemiconductor)andanionicconductor(theelectrolyte),andwhichinvolveelectrontransferbetweenthesolidelectrodeandtheelectrolyte.

一、介绍第2页（二）.电化学发展简史LuigiGalvani(1737-1798): 发觉生物电现象AlessandroVolta(1745-1827):创造电池HumphryDavy(1778-1829):电解制碱金属MichaelFaraday(1791-1867):电解定律Grove: 燃料电池(1839)Lippmann: 1873Helmholtz: 双电层(1879)F.G.Cottrell: Cottrell公式1902W.Nernst:

Nernst方程1904Tafel: Tafel公式1905Gouy,Chapman: 1905Stern: 1924Heyrovsky,Shikata: Polarograph1925(1959NobelPrize Winner).第3页J.Butler,M.Volmer: Butler-Volmer公式1924-1930P.Delahay,Gerischer,Frumkin,Levich,Bakeretal:1950sto1960s发展了各种理论，研究方法等R.Marcus: 1950s-1960s,ElectronTransferTheory(NobelPrizeWinner,1992)T.Kuwana: 1960s,光谱电化学Gavach,Korytaetal:1970s开始研究液/液界面电化学MillerandMurray: 1975,化学修饰电极M.Fleischmann,A.Bewicketal:1970sto1980sinsitu光谱、波谱电化学M.Fleischmann,W.Wightmanetal:1970s-1980sultramicroelectrodes(UMEs)A.J.Bard: SECM,1989Sagivetal: 1980s,self-assembledmembranesP.Hansmaetal: STM-Electrochemistry,1980sWangorZhangorLi:?第4页

电化学是多学科交叉、含有主要应用背景和前景科学，在支撑文明社会自然科学以及能源、材料、生命、环境和信息等科学中都占有主要地位。（三）、电化学研究内容1、电极过程2、电解质溶液理论3、电化学平衡4、电极动力学5、应用电化学Throw-awaybattery,rechargeablebattery,fuelcells,solarcell,etal.ElectrochemistryinlifescienceElectrochromism,electrolysis,corrosion,electroplating,electrodeposition,etal.WastetreatmentinenvironmentsInformationstorageandreading第5页电极表面状态第6页（五）、电极过程（一）扩散速率控制过程

ν

r>>ν

d（二）电极反应速率控制过程

ν

d>>ν

r（三）中间过程

ν

d～ν

rO+ne⇔R两个速率：扩散(diffusion)速率νd电极反应(electrodereaction)速率νr1.电活性物质溶解于溶液中第7页x=0xx+dxcc+dc电极溶液线性扩散方向xO+ne⇔R在时间t时(即电解开始t秒钟时候)，在一个无限短时间间隔dt内，扩散经过离电极表面x处截面摩尔数dNx,t与截面面积A和当初当地浓度梯度成正比:dNx,t=DoA(∂Co(x,t)/∂x)·dt(1)在单位时间内，经过截面上单位面积摩尔数为单位流量;在时间t时，离电极表面x处截面单位流量fx,t:fx,t=dNx,t/(Adt)=Do(∂Co(x,t)/∂x)(2)式(1),(2)为Fick(菲克)第一定律A.扩散速率控制过程电极表面液层中O浓度是距离和时间函数第8页考虑离电极表面距离为x和x+dx两个截面，dx为无限小量。在时间dt内，两个截面间，O浓度改变量dco(x,t)等于在dt时间内，进入截面x+dx总摩尔数（dNx+dx,t）减去在同一时间内由截面x出去总摩尔数（dNx,t）除以两截面间所包含溶液总体积A·dx:dCo(x,t)=(dNx+dx,t-dNx,t)/(A·dx)

(3)由式（2），dN=f

·A·dt

(4)式（4）带入式（3），dCo(x,t)=((fx+dx,t-fx,t)/dx)·dt(5)或，∂Co(x,t)/∂t=∂fx,t/∂x(6)由式（2），∂fx,t/∂x=Do∂2Co(x,t)/∂x2

(7)式（7）带入式（6），∂Co(x,t)/∂t=Do∂2Co(x,t)/∂x2(8)式（8）为Fick（菲克）第二定律x=0xx+dxcc+dc电极溶液线性扩散方向x第9页当外加电压加到产生极限电流处时，初始条件：t=0,x=0:Co(x,t)=Co*,CR=0边界条件：t

>0,x=0:Co(x,t)=0

t>0,x=∞:Co(x,t)=Co*(∂Co(x,t)/∂x)x=0=Co*/(πDot)1/2极限扩散电流il,il=nFAfx=0,t=nFADo(∂Co(x,t)/∂x)x=0

=nFACo*(Do/πt)1/2Cottrell方程离电极表面距离xO浓度txCO*扩散层厚度扩散层厚度：(πDot)1/2E1E2第10页B.电极反应速率控制过程O+neRkfkbO和R均溶解于溶液中-dNo/dt=dNR/dt=kfCO0-kbCR0kf=k0exp[-αnF(E-E0)/RT]kb=k0exp[(1-α)nF(E-E0)/RT]α为转移系数E0为标准电位ic=nFAk0CO0exp[-αnF(E-E0)/RT]只存在Oia=-nFAk0CR0exp[(1-α)nF(E-E0)/RT]只存在Ri=ic+iaO和R共存依据绝对反应速率理论则离电极表面距离O浓度t2CO*t1第11页经典极谱法电极电位Ei离电极表面距离O浓度t0CO*电极电位Ei离电极表面距离O浓度t2CO*t1t1t2当代循环伏安法(∂Co(x,t)/∂x)x=0=(Co*-Cs)/(πDot)1/2第12页当代循环伏安法第13页2.电活性物质吸附于电极表面第14页A、太阳能电池,solarcell（光电转换）化石燃料有限太阳每秒钟照射到地球上能量就相当于500万吨煤二、电化学应用反应类型：阳极、阴极电势高低：正极、负极阳极(anode)阴极(cathode)电池(battery)负极(negative)正极(positive)电解池(electrolyticcell)正极(positive)负极(negative)第15页太阳能电池介绍按照所用材料不一样：硅太阳能电池(单晶硅、多晶硅、非晶硅）（光电转化效率高，成本高，制备工艺复杂！）以无机盐如砷化镓、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料电池（镉：剧毒。铟、硒：稀有元素）功效高分子材料制备大阳能电池（处于研发早期、转化效率低、使用寿命短）染料敏化纳米晶体太阳能电池（Dye-SensitizedSolarCell）（正在研发）第16页

UV5%Visible46%Infrared49%Powerreachingearth1.37KW/m2太阳辐射能第17页光电效应Aphotoninducedhole-electronpairisseparatedbythelocalfieldofthejunction.Shockley–Queisserlimit：themaximumtheoreticalefficiencyofasolarcellusingap-njunction

around30%assumingap-njunctionbandgapof1.1eV(typicalforsilicon).Moderncommercialsingle-crystallinesolarcellsproduceabout22%conversionefficiency.p-n结VBCBhυ+第18页2.光化学效应（Dye-SensitizedSolarCell）I3-/I-因为TiO2禁带宽度较大(3.2eV，约387.5nm)，可见光不能将其直接激发；在其表面吸附一层染料敏化剂后，染料分子能够吸收太阳光而产生电子跃迁。因为染料激发态能级高于TiO2导带，所以电子能够快速注入TiO2；染料分子输出电子后成为氧化态，它们随即被电解质中I-还原而得以再生，而氧化态电解质(I3-)在Pt对电极上得到电子被还原，从而完成一个光电化学反应循环。第19页Reactions1and2:ExcitedStateDecayandElectronInjectionReaction3:RegenerationoftheOxidizedDyesReaction4:ElectronTransportthroughtheMesoporousOxideFilmReactions5and6:RecombinationofElectronsintheSemiconductorwithOxidizedDyesorElectrolyteSpeciesReaction7:ReductionofElectronAcceptorsintheElectrolyteattheCounterElectrode包括反应：第20页Annu.Rev.Phys.Chem..58:143-184:TheoreticalStudiesofPhotoinducedElectronTransferinDye-SensitizedTiO2

Chem.Rev.,,Dye-sensitizedsolarcell界面：染料/TiO2TiO2/电解质TiO2/TiO2TiO2/电极电解质/对电极第21页第一步：二氧化钛膜制备一、调制纳米二氧化钛浆料二、在导电玻璃片上涂膜三、用酒精灯烤干把二氧化钛胶体涂敷在透明导电玻璃上。就象二氧化钛膜一样，透明导电玻璃上已经事先镀有一层透明导电膜（SnO2）

制作SolarCell第22页第二步：利用天然染料把二氧化钛膜着色把新鲜或冰冻黑莓、山莓石榴籽或红茶，用一大汤匙水进行挤压，然后把二氧化钛膜放进去进行着色，大约需要5分钟，直到膜层变成深紫色，假如膜层两面着色不均匀，能够再放进去浸泡5分钟，最终用乙醇冲洗，并用柔软纸轻轻地擦干。第23页第三步：制作反电极

电池既需要光阳极，又要一个对电极才能工作。对电极又叫反电极，是由涂有导电SnO2膜层组成,用铅笔在导电面上均匀地涂上一层石墨。第24页第四步：注入电解质

注入含碘和碘离子溶液作为太阳电池电解质，它主要用于还原和再生染料。第25页第五步：组装电池第26页光电化学其它应用UVabsorbingcosmeticsunscreensPhotocatalyticwindshieldsOperatingroomsandpublicrestrooms(JapanesecompanyTOTO)Self-cleaningcoatingWatertreatmentbybuoyantphotocatalyticTiO2-coatedhollowceramicmicrobubblesAnti-foggingcoatingforside-viewmirrorbysunlightinducedsuperhydrophilicsurface第27页3、化学电源电池分类：电池按照其使用性质不一样能够分为干电池、蓄电池、贮备电池和燃料电池等几大类。第28页干电池锌锰干电池：负极是锌做圆筒，正极是一根碳棒，周围被二氧化锰、碳粉和氯化铵混合剂包围。原电池第29页干电池发电时反应以下：负极：Zn-2e-=Zn2+正极：2NH4++MnO2+2e-=2NH3+MnO+H2O电池反应:Zn+2NH4Cl+MnO2=ZnCl2+2NH3+

MnO+H2O使用过程中，负极锌筒逐步消耗以致穿漏，正极处MnO2活性逐步衰减，最终干电池不再供电而失效。第30页蓄电池

蓄电池又称二次电池，能够经过充电使活性物质再生。铅蓄电池两极均以铅板为骨架，正极铅板上是二氧化铅，负极铅板上是海绵状铅。外部结构第31页蓄电池放电时发生以下反应：负极(Pb):Pb+SO42--2e-=PbSO4正极(PbO2):PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O总反应:Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O电池充电时发生与上述反应相反反应电动自行车第32页当前，商业化锂离子二次电池正极材料主要是LiCoO2，负极材料主要为C，放电时发生以下反应：

正极反应：Li1-xCoO2+xLi++xe-＝LiCoO2

负极反应：CLix＝C+xLi++xe-

电池总反应：Li1-xCoO2+CLix＝LiCoO2+C

充电时发生上述反应逆反应。锂离子二次电池（Lithium-ionbatteries

）第33页正极材料MaterialAverageVoltageGravimetricCapacityLiCoO23.7V140mAh/gLiMnO24.0V100mAh/gLiFePO43.3V170mAh/gLi2Fe(PO4F)23.6V115mAh/gElectrolytes

Liquidelectrolytes

inLi-ionbatteriesconsistofsolidlithium-saltelectrolytes,suchasLiPF6,LiBF4,orLiClO4,andorganicsolvents,such

asether(乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯).

铁酸锂第34页HowtoprolongLi-ionbatterylifeanduseinsafetyformobilephoneUnlikeNi-Cdbatteries,lithium-ionbatteriesshouldbechargedearlyandoften.However,iftheyarenotusedforalongtime,theyshouldbebroughttoachargelevelofaround40%–60%.Lithium-ionbatteriesshouldnotbefrequentlyfullydischargedandrecharged(“deep-cycled”)likeNi-Cdbatteries,butthisisnecessaryafteraboutevery30threchargetorecalibrateanyexternalelectronic“fuelgauge”(e.g.StateOfChargemeter).Thispreventsthefuelgaugefromshowinganincorrectbatterycharge.Li-ionbatteriesshouldneverbedepletedtobelowtheirminimumvoltage,2.4Vto3.0Vpercell.Li-ionbatteriesshouldbekeptcool.Ideallytheyarestoredinarefrigerator.Agingwilltakeitstollmuchfasterathightemperatures.Thehightemperaturesfoundincarscauselithium-ionbatteriestodegraderapidly.Li-ionbatteriesshouldnotbefrozen(mostlithium-ionbatteryelectrolytesfreezeatapproximately−40ºC;however,thisismuchcolderthanthelowesttemperaturereachedbyhouseholdfreezers).Li-ionbatterie