《硝化和硝基化》课件

硝化和硝基化有机反应中的重要转化过程目录反应基础硝化定义、历史与重要性反应机理与条件反应类型、机理解析、影响因素应用与发展什么是硝化反应？有机化合物起始原料硝化试剂硝酸/硫酸混合物硝基化合物含-NO₂基团硝化反应的定义化学定义向有机分子引入硝基(-NO₂)的过程反应类型通常为亲电取代或加成反应常见试剂硝酸与硫酸的混合物(混酸)硝化反应的历史11834年米切尔利希首次实现苯的硝化21846年索布雷罗发现硝化甘油31867年诺贝尔发明硝化甘油炸药420世纪初工业硝化技术快速发展硝化反应的重要性合成中间体众多化学品的关键前体工业应用染料、医药、炸药生产基础研究有机化学反应机理研究模型硝化反应的类型C-硝化碳原子上引入硝基N-硝化氮原子上引入硝基O-硝化氧原子上引入硝基C-硝化定义碳原子上直接引入硝基最常见的硝化类型典型反应芳香族硝化活泼脂肪族的硝化产物特点C-N键稳定较难水解N-硝化起始物含NH或NH₂的化合物反应过程N原子上引入硝基产物N-硝基化合物应用合成硝胺和亚硝胺O-硝化1反应物醇类或酚类化合物2机理酯化反应形成硝酸酯3典型例子硝化甘油、硝化纤维素硝化反应的机理硝化试剂生成形成亲电性NO₂⁺亲电攻击NO₂⁺进攻芳环σ复合物形成生成不稳定中间体质子消除去质子化形成产物亲电取代机理NO₂⁺形成HNO₃+H₂SO₄→NO₂⁺+HSO₄⁻+H₂O亲电攻击NO₂⁺攻击芳环π电子Wheland中间体形成带正电荷的σ复合物质子离去HSO₄⁻作为碱夺取质子硝化试剂混酸浓HNO₃/浓H₂SO₄混合物乙酰基硝酸酯CH₃COONO₂，温和硝化试剂四硝基甲烷C(NO₂)₄，特殊硝化试剂N₂O₅无水条件下的硝化试剂混酸的组成和作用组分典型浓度主要作用浓硝酸30-40%提供NO₂⁺前体浓硫酸60-70%脱水剂和催化剂水＜5%反应介质NO₂⁺离子的形成硝酸质子化HO-NO₂+H⁺→H₂O-NO₂⁺脱水H₂O-NO₂⁺→H₂O+NO₂⁺硝基正离子NO₂⁺作为亲电试剂硝化反应的条件0-30°C温度范围视底物而定30-40%硝酸浓度混酸中的比例60-70%硫酸浓度混酸中的比例1-4h反应时间视底物活性而定温度的影响低温(0-10°C)控制单硝化减少副反应适合活泼芳环中温(10-30°C)标准条件平衡活性与选择性适合大多数底物高温(＞30°C)促进多硝化增加反应速率适合惰性底物浓度的影响硝酸浓度(%)反应速率选择性催化剂的作用硫酸强化NO₂⁺形成增强反应速率金属盐HgSO₄增强选择性AgNO₃促进特定位置硝化路易斯酸AlCl₃、FeCl₃活化芳环增强反应活性硝化反应的动力学速率方程r=k[ArH][NO₂⁺]1活化能Ea=40-60kJ/mol2反应级数通常为二级反应3限速步骤亲电攻击阶段4反应速率1反应速率公式r=k[芳环][NO₂⁺]2电子供体取代基增加反应速率3电子吸引取代基降低反应速率4立体效应影响反应位点可接近性影响因素底物结构决定反应活性和区域选择性反应条件温度、压力、溶剂影响反应进程试剂浓度影响NO₂⁺浓度和反应速率芳香族化合物的硝化苯的硝化经典反应模型活化芳环硝化甲苯、苯酚等钝化芳环硝化硝基苯、苯甲酸等苯的硝化反应条件HNO₃/H₂SO₄,50-55°C反应机理经典SEAr过程产物硝基苯，产率＞95%工业应用合成苯胺的关键前体取代基对硝化的影响邻对位定位基-OH,-NH₂,-CH₃影响区域选择性取代位置分布间位定位基-NO₂,-CN,-COOH多硝基化合物的生成1单硝化温和条件，短反应时间2二硝化提高温度或延长反应时间3三硝化硝酸发烟硫酸，高温4应用制备TNT,三硝基间苯二酚等脂肪族化合物的硝化反应特点自由基历程区域选择性较差往往伴随氧化常用条件气相硝化高温(200-400°C)蒸气相硝酸主要应用硝基烷烃合成爆炸物前体特殊溶剂烷烃的硝化气相硝化高温(350-450°C)自由基机理液相硝化使用硝酸需光照或引发剂产物一般为混合物硝基烷烃和氧化产物烯烃的硝化加成反应NO₂和OH加成到双键1条件稀HNO₃，低温2产物β-硝基醇3应用合成中间体4硝化产物的分离和纯化反应终止冰水淬灭反应混合物初步分离过滤或萃取分离有机层中和碳酸钠溶液洗涤中和酸性纯化重结晶或柱层析提取方法淬灭反应混合物倒入冰水中有机萃取乙醚或二氯甲烷萃取水洗碱性溶液洗涤除酸干燥无水硫酸镁干燥有机层蒸馏和结晶简单蒸馏适用沸点差大的混合物如硝基甲苯分离分馏复杂混合物分离改善组分分离结晶固体硝基化合物纯化如硝基苯甲酸硝基化合物的性质物理性质熔沸点通常高于母体化合物溶解度水溶性低，有机溶剂可溶颜色多为黄色至橙色稳定性多硝基化合物受热易分解化学性质吸电子效应强吸电子基团还原反应可还原为氨基亲核取代活化芳环亲核反应爆炸性多硝基化合物具爆炸性硝基的还原1催化氢化H₂/Pd或H₂/Ni金属还原Fe/HCl或Sn/HCl选择性还原Na₂S或NH₄HS硝基化合物的应用特种应用炸药、推进剂2工业应用染料、颜料、医药中间体3合成应用有机合成中间体染料和颜料偶氮染料硝基苯还原为苯胺后偶联硝基染料硝基基团作为发色团纺织应用直接染料和分散染料医药和农药氯霉素含硝基的抗生素硝苯地平钙通道阻滞剂硝基呋喃抗菌抗寄生虫药炸药和推进剂TNT2,4,6-三硝基甲苯稳定性高，广泛使用硝化甘油液体炸药诺贝尔炸药成分硝化纤维素低氮含量：涂料高氮含量：推进剂工业用硝化方法间歇式硝化连续硝化固定床硝化气相硝化其他方法连续硝化法原料输送精确计量泵反应器管式或搅拌反应器分离器有机相与酸相分离后处理碱洗和精制步骤混酸回收和再利用废酸分离从反应混合物中分离浓缩蒸发水分提高浓度添加新酸补充新鲜硝酸和硫酸再利用返回硝化工序硝化反应的环境影响废水处理中和碱性物质调节pH还原处理还原硝酸盐和亚硝酸盐生物处理微生物降解有机物膜过滤去除细小颗粒物大气污染控制氮氧化物控制催化还原技术选择性催化还原(SCR)酸雾吸收碱液洗涤系统去除硝酸雾和硫酸雾有机废气处理活性炭吸附热氧化处理安全注意事项硝酸危害强氧化剂，可引起严重灼伤硫酸危害强腐蚀性，接触皮肤致命反应风险放热反应，可能引起沸腾硝基化合物多硝基化合物有爆炸危险防护设备面部保护全面罩或护目镜手部防护耐酸碱手套身体防护防酸碱实验服应急处理眼睛接触立即用大量清水冲洗至少15分钟皮肤接触脱去污染衣物，用水冲洗火灾使用二氧化碳或干粉灭火器泄漏中和后用吸附材料收集硝化反应的最新研究进展绿色化学无硫酸硝化方法离子液体媒介微流体技术选择性控制新型催化剂酶催化硝化区域选择性控制反应工程连续流动反应器超临界流体介质新型固体酸催化绿色硝化技术固体酸催化剂硫酸氢盐负载氧化铝沸石分子筛离子液体[bmim]HSO₄介质可循环使用硝酸酯试剂乙酰硝酸酯无硫酸参与超声波辅助硝化5倍反应速率提升空化效应加速反应30%硫酸用量降低提高混酸利用效率20℃温度降低降低副反应发生微反应器中的硝化微通道设计提高传质传热效率精确控温避免局部过热连续流动实现产业化放大生产安全性提高减少反应物存量硝基化合物的检测方法经典方法化学显色反应色谱方法HPLC,GC-MS分析光谱方法IR,UV,NMR检测现代技术表面增强拉曼散射色谱分析气相色谱法挥发性硝基化合物ECD检测器高灵敏度液相色谱法不挥发性硝基化合物UV检测254nm波长离子色谱法无机硝酸盐检测水样分析常用方法光谱分析IR光谱硝基特征峰：1550和1350cm⁻¹UV光谱芳香族硝基化合物：270nm附近¹H-NMR邻位质子下移0.5-1.0ppm¹³C-NMR连接硝基的碳原子显著下移硝化和硝