有序介孔碳材料的制备与应用进展

有序介孔碳材料的制备与应用进展

SeminarⅠ研究生:宋巍导师：申文杰研究员1主要内容研究背景制备研究应用研究总结及展望有序介孔碳材料Seminar12主要内容研究背景制备研究应用研究总结及展望有序介孔碳材料Seminar13研究背景气体分离多孔碳材料的应用BECDA水净化催化剂载体生物医学双层电容器电极一直是材料科学的一个重要前沿领域图1.1.

多孔碳材料的应用示意图Seminar14多孔碳材料IUPAC分类微孔碳材料<2nm介孔碳材料2-50nm大孔碳材料>50nm研究背景图1.2.多孔碳材料的IUPAC分类5研究背景有序介孔碳材料特征水热稳定性较好比表面积高孔容较大孔径均一可调颗粒外形丰富化学惰性耐腐蚀性好导电性良好图1.3.

有序中孔碳材料的特征Seminar16研究背景J.H.Clark等首次用非模板法合成具多种官能团的新型介孔碳材料Starbons@Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:3782韩国R.Ryoo

小组CMK-n(n=1-5)J.Phys.Chem.B1999,103:

7743–7746.利用硅分子筛为模板合成介孔碳材料JAmChemSoc.

2002,124:1156-1157

有序介孔材料发展历程20061999200219981992Mobil公司M41SMCM-41MCM-48,MCM-50Nature.

1992,359:710-712赵东元等SBA-1SBA-15系列Science.

1998,279:548-552图1.4.

有序中孔材料的发展历程Seminar17主要内容研究背景制备研究应用研究总结及展望有序介孔碳材料Seminar18制备研究这些方法很难得到孔径均一可控的多孔碳材料1.非模板法图2.1.

多孔碳材料的传统合成方法示意图Seminar19制备研究2.模板法有序介孔碳的合成图2.2.模板合成过程示意图J.Lee,S.Han，T.Hyeon，J.Mater.Chem.，2004，14:478.Seminar110制备研究图2.4.“硬模板”合成介孔碳过程图2.3.“软模板”合成介孔碳过程介孔碳材料常用模版合成过程3.模板法分类S.Han，T.Hyeon,Chem.Commun.,1999,1955.J.Leeetal.,

Chem.Commun.,

1999,2177.有机大分子（表面活性剂等）与碳前驱物之间有较强的相互作用构成模板的材料本身为介孔材料，其与碳前驱物之间作用力较小。Seminar111制备研究4.模板法合成机理Huo提出的协同组装机理具有一定的普遍性HuoQ.S.etal.,Nature,1994,368:31FirouziA.etal.,Science.1995,267:1138-1143Beck等人最早提出了液晶模板机理J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834体现于有机相和无机相之间的相互作用，胶束形成液晶相加速无机物种的缩聚过程根据合成产物与表面活性剂形成的液晶相之间有类似的空间对称性液晶模板机理(LCT)2.协同组装机理(CFM)介孔碳的合成机理图2.5.模板法合成介孔碳机理Seminar112改变了无机层的电荷密度无机相与有机相之间的电荷匹配控制着表面活性剂的排列方式胶束形成类液晶相有序结构无机物种的缩聚制备研究5.介孔碳合成的机理解释用液晶模板机理(LCT)与协同组装机理(CFM)共同解释介孔碳的合成图2.6.模板法合成介孔碳的机理解释13制备研究有序介孔碳材料作为模板的中孔氧化硅碳源（液相法）CMK-1CMK-2CMK-3CMK-4CMK-5SNU-1SNU-2FDU-15FDU-16FDU-17(Fd3ˉm)Starbon@MCM-48SBA-1SBA-15MCM-48（空间点群与模板相同）SBA-15（孔内形成碳镀层）MCM-48（孔道引入铝源）HMSF127（双亲三嵌段共聚物）F127（双亲三嵌段共聚物）PO53EO136PO53（双亲三嵌段共聚物）-蔗糖葡萄糖木糖糠醇酚醛树脂（原位聚合）苯酚和甲醛苯酚和甲醛（原位聚合）可溶性酚醛树脂可溶性酚醛树脂酚基酚醛树脂（可溶性）介孔膨胀淀粉表2.1.由液相模板法合成的有序介孔碳材料Seminar114制备研究图2.7.利用中孔氧化硅合成中孔碳材料的示意图R.Ryooetal.,Stud.Surf.Sci.Catal.2001,125:150-157

1).

当碳的前驱物完全填满了中孔氧化硅的孔道后，再碳化的形成方式，称之为棒状模型(Rod-type)；2).

当碳的前驱物在中孔氧化硅的孔道内形成镀层后，再碳化的形成方式，称之为管状模型(Tube-type).模板法合成介孔碳材料的规律Seminar115使用HF

或NaOH

溶液刻蚀去氧化硅的模板1).碳前驱物浸入中孔内；2).在一定温度下聚合物的聚合；3).碳化；1).制备出含有表面活性剂的中孔氧化硅;2).通过空气中焙烧或溶剂萃取的方式除去表面活性剂;3).在中孔内为聚合物的聚合制造酸性中心,为得到这个酸中心,有时还需焙烧；1.制备中孔氧化硅2.碳源的聚合碳化3.去除氧化硅模板模板法合成介孔碳材料过程图这是一个漫长而复杂的多步合成过程，前一步操作对后一步操作有很大的影响，任一步操作的失败均会导致整个制备过程的重新开始制备研究Seminar116制备研究S.Tanaka，N.Nishiyama，etal.,

Chem.Commun.，2005，2125.

7.有序介孔碳的直接合成以有序介孔硅为硬模版合成介孔碳为多步合成过程图2.10.介孔碳直接合成的示意图

关键是形成表面活性剂与碳前驱体的纳米复合物Seminar1178.分级有序介孔碳的合成制备研究图2.11.基于沥青的具有双孔道孔结构的碳材料的合成过程示意图K.P.Gierszal,M.Jaroniec.，

Chem.Commun.2004,2576-2577.以纳米氧化硅球和中孔分子筛同时作模板关键步骤是先制备具有分级结构的硅模板以SBA-15

来产生小的一些的中孔，以均匀分布的纳米氧化硅胶球来产生较大的中孔Seminar118制备研究9.石墨化介孔碳的合成Fuertes

等用氯乙烯浸渍模板然后炭化合成了石墨化程度较高的介孔碳，电导率高达0.3S/cm，比非石墨化的介孔碳材料的电导率要高两个数量级A.B.Fuertes，S.Alvarez，Carbon，2004，42:3409.

Mokaya

等用CVD法合成了氮掺杂的介孔碳材料，然后经过1,100℃高温处理得到具有一些石墨化材料的特征介孔碳材料Ryoo等用SBA-15模板将芳香族化合物原位转化成中间相沥青，然后在高压釜中炭化，得到具有石墨孔壁的介孔碳材料CMK-3G

石墨化介孔碳的合成T.-W.Kim，I.-S.Park，R.Ryoo，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42:4375.

Y.Xia，R.Mokaya，Adv.Mater.，2004，16:1553.

Seminar119制备研究D.Y.Zhaoetal.，

Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44:7053.

通过调节聚合物前驱体与双亲表面活性剂的质量比分别得到不同孔结构的介孔碳材料FDU-15（二维六角）和FDU-16（三维立方）及层状碳图2.8.介孔碳材料FDU-15和FDU-16的合成示意图J.H.Clarketal.,Angew.Chem.Int.Ed.,

2006,45:3782J.H.Clark等首次用新方法制备新型介孔碳材料Starbons@

该方法无需任何模板剂，以介孔膨胀淀粉为前驱体图2.9.介孔碳材料Starbons@的合成示意图10.新型介孔碳的合成-1Seminar120图2.10.由三嵌段共聚物和前驱体可溶性酚醛树脂的有机-有机自组装形成三维面心结构聚合物及具有双峰结构的中孔碳过程D.Zhaoetal.,Angew.Chem.Int.Ed.，2007,46:1089.制备研究T.-W.Kim,L.A.Solovyov,

J.Mater.Chem.,

2006,

15:1445.图2.11.由螺旋形硅模板KIT-6合成有序介孔碳材料的示意图10.新型介孔碳的合成-2Seminar121主要内容研究背景制备研究应用研究总结及展望有序介孔碳材料Seminar122应用研究介孔碳材料的应用双层电容器的电极大分子吸附材料燃料电池催化剂载体

生物传感器的电极分离药物载体微反应器储氢图3.1.

介孔碳材料的应用示意图Seminar123应用研究1.生物医学图3.2.

用于生物医学的介孔碳的合成示意图

T.Tatsumi

etal.,

Chem.Mater.，2004，16:3860.泡沫铝硅酸盐(AIMCF)为模板材料关键是控制苯酚只在附孔中沉积蛋白质嵌入的介孔碳可以用作生物传感器Seminar124应用研究2.双层电容器电极LuandYanetal.,Carbon,

2006,44:216-224Lu和Yan合成并首次考察不同结构的介孔碳并将其应与商业用活性碳电极比较具有较高性能三维管状三维棒状二维六方无定形J.

Zhaoetal.,MaterialsLetters,inpress50nm图3.4.

SZMC的TEM表征图Zhao等用模板-化学活化法得到介孔碳SZMC作为超级电容材料图3.3.

几种介孔碳的SAXD及TEM表征结果

Seminar125应用研究3.催化剂/催化剂载体F.Schüthetal.,Chem.Commun.,

2007,

10:1038-1040图3.5.Pd-OMC合成过程示意图F.Schüth

等报道了分子水平的Pd原子簇分散于介孔碳壁上所形成的催化剂对于醇氧化成醛具有较高的选择性J.H.Clarketal.,Chem.Commun.,

2007,

6:

634-636J.H.Clark等发现经硫酸磺化后的新型介孔碳材Starbons@在不同的酸催化反应中具有较高的活性和循环使用性本身作催化剂Seminar126应用研究4.大分子的吸附A.

Vinuetal.,

J.Mater.Chem.,

2007,

(AdvanceArticle)图3.6.

过硫酸氨羧基化的有序六边形介孔碳具有良好的蛋白质吸附性能M.

Hartmannetal.,Chem.Mater.2005,17:829有序介孔碳CMK-1及CMK-3对维生素E的吸附有序介孔碳CMK-3对富勒烯C60及C70的高效可逆吸附X.Huetal.,Langmuir,2006,22:4583-4588A.

Vinu

etal.,J.Mater.Chem.,

2005,

48:5122-5127图3.7.A.Vinu等制备大孔纳米笼型介孔碳CKT对溶解酵素具有较CMK-3系列介孔碳更高的吸附容量Seminar127应用研究5.燃料电池Liu等用SBA-15作模板以Pt(CH(COCH3)2)2为二级碳源和Pt前体制备出高分散高稳定性的的Pt纳米粒子(2-3nm)可应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)S.-B.Liuetal.,Chem.Commun.,

2006,

32:3435-3437图3.8.Pt-CMMs及CMK-5的合成路线图R.Ryoo等将CMK-5中孔碳材料应用于燃料电池系统中，其活性远高于数倍的Pt/碳黑电极。其优点同样源于Pt颗粒的高分散和粒径最大程度的小。R.Ryooetal.,Nature.2001,412:169-172.图3.9.Pt-CMMs的TEM图

Seminar128应用研究6.介孔沸石的合成Mokaya

首次以介孔碳CMK-3为模板合成具有超微孔及分级结构的沸石ZSM-5Z.Yang,Y.Xia,R.Mokaya,Adv.Mater.,2004,43:5880.

图

3.10.

Jacobsen等用碳纳米粒子合成介孔沸石单晶C.J.H.Jacobsenetal.,J.Am.Chem.Soc.,

2000,122:7116

Y.Tao,H.Kanoh,K.Kaneko,J.Am.Chem.Soc.,

2003,125:6044.图

3.11.

Kaneko等以介孔碳凝胶为模板合成具双峰分布的均一介孔沸石ZSM-5Seminar129主要内容研究背景制备研究应用研究总结及展望有序介孔碳材料Seminar130总结与展望

1.

高度石墨化的介孔碳材料的合成2.具有分级孔结构的介孔碳材料的合成与应用3.

经济、简单的模版合成过程的开发有序介孔碳材料的未来发展方向Seminar131参考文献

1.C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli,J.S.Beck.Nature.1992,359:710.

2.D.Zhao，JL

Feng

，Q

Huo

，etal.，Science，1998，279:548.

3.R.Ryoo,S.H.Joo,S.Jun,J.Phys.Chem.B,1999,103:7743.

4.R.Ryoo,S.H.Joo,M.Kruk,M.Jaroniec,Adv.Mater.,2001,13:677.

5.J.-S.Lee,

S.H.Joo,R.Ryoo,

JAmChemSoc.2002,124:1156.

6.V.Budarin,J.H.Clark,J.J.E.Hardyetal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:3782.

7.J.Lee,S.Han，T.Hyeon，J.Mater.Chem.，2004，14:478.8.S.Han，T.Hyeon,Chem.Commun.,1999,1955.

9.J.Lee,S.Yoon,T.Hyeon,S.M.Oh,K.B.Kim,Chem.Commun.,1999,2177.10.R.Ryoo,S.H.Joo,S.Jun,T.Tsubakiyama,O.Terasaki.,Stud.Surf.Sci.Catal.2001,125:150.11.Y.Meng,D.Gu,F.Zhang,D.Zhaoetal.,Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44:7053.Seminar132参考文献12.V.Budarin,J.H.Clark,J.J.E.Hardyetal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:3782.13.S.Tanaka，N.Nishiyama，Y.Egashira，K.Ueyama，Chem.Commun.，2005，2125.14.K.P.Gierszal,M.Jaroniec.,Chem.Commun.2004,2576.15.T.-W.Kim，I.-S.Park，R.Ryoo，Angew.Chem.Int.Ed.，2003,42:4375.16.Y.Xia，R.Mokaya，Adv.Mater.，2004，16:1553.17.A.B.Fuertes，S.Alvarez，Carbon，2004，42:3409.

18.

Y.Oda，K.Fukuyama，K.Nishkawa，etal.,Chem.Mater.,2004

16:3860.19.W.Xing,S.Z.Qiao,R.G.Ding,etal.,Carbon,2006,44:216.20.J.Zhao,C.Lai,Y.Dai,J.Xie,MaterialsLetters,inpress.21.A.-H.Lu,W.-C.Li,Z.Hou,F.Schüth,Chem.Commun.,

2007,

10:1038.22.V.L.Budarin,J.H.Clark,R.Luque,D.J.Macquarrie,

Chem.Commun.,

2007,

6:634.Seminar133参考文献23.A.

Vinu,K.Z.Hossian,P.Srinivasuetal.,J.Mater.Chem.,

2007,

(advancearticle).24.M.Hartmann,A.Vinu,G.Chandrasekar,Chem.Mater.2005,17:829.25