物理化学简明教程习题答案

第一章气体的性质

i.i物质的体膨胀系数与等温压缩率。的定义如下

试推出理想气体的。与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程=

L20"C,101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。

解：将甲烷(ML16.042g/mol)看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M.

甲烷在标准状况下的密度为二m/V=PM/RT

=101.32516.042/8.314527

3.15(kg/m：i)

=0.716kg/m3

1.3一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4c水之后，总质量为125.0000g。假

设改充以25℃,13.33kPa的某碳氢化合物气体，那么总质量为25.0163g。试估算该气体

的摩尔质量。水的密度1g-cn?计算。

解：球形容器的体积为V=(125-25)g/1g-3=100cm3

将某碳氢化合物看成理想气体：PVfRT,PV=mRT/M

6

Mw=mRT/PV=(25.0163-25.0000)X8.314X298.15/(13330X100X10)

Mw=30.31(g/mol)

1.4两个容积均为/的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。假设将

其中的一个球加热到100C,另一个球那么维持0℃,忽略连接细管中气体体积，试求该

容器内空气的压力。

解：由题给条件知，(1)系统物质总量恒定；(2)两球中压力维持相同。

标准状态：P=101325kPa,7=273.15K

因此，

1.50℃时氯甲烷(CH30)气体的密度P随压力的变化如下。试作2-〃图，用外推法求

P

氯甲烷的相对分子质量。

1.6今有20℃的乙烷一丁烷混合气体，充入一抽成真空的200cm3容器中，直至压力达

101.325kPa,测得容器中混合气体的质量为0.3897go试求该混合气体中两种组分的摩

尔分数及分压力。

解：将乙烷(M3二30g/mol,yi),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想气体:

PV=nRTn=PV/RT=8.3147x103mol

(yix30+(l・yi)x58)x8.3147x10'3=0.3897

yi=0.401Pi=40.63kPa

y2=0.599P2=60.69kPa

1.7如下图，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想

气体。

(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试

求两种气体混合后的压力。

(2)隔板抽取前后，出及色的摩尔体积是否相同？

(3)隔板抽取后，混合气体中比及反的分压立之比以及它们的分体积各为假设干？

解：U)等温混合后

即在上述条件下混合，系统的压力认为

(2)混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？

(3)根据分体积的定义

对于分压

1.8

氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体，各组分的摩尔分数分别为

0.89,0.09及0.02。在恒定压力101.325kPa下,用水吸收掉其中的氨化氢气

1.9室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保平安，采用同样温度的纯氮进行

置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，此后将釜内混合气体排出直至恢

复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压夕，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为尸(。2),充氮气后，系统中氧的摩尔分数为

力(。2),那么，修(02)*40=><02)*。=%(。2)=火02)/4。重复上面的过程，第〃次充

氮气后，系统的摩尔分数为

乂(。2)=%(。2)/4=乂5)/4,

因此

力（。＞狗）/45.313%。

1.1025℃时饱和了水蒸气的湿乙焕气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱

和蒸气压）总压力为138.7kPa,于恒定总压下冷却到10℃,使局部水蒸气凝结为水。试

求每摩尔干乙狭气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。25℃及10℃时水的饱和蒸气压分

别为3.17kPa及1.23kPa。

解：该过程图示如下

设系统为理想气体混合物，那么

1.11有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa,相对湿度为60机设空气中0?与

N2的体积分数分别为0.21与0.79,求水蒸气、0?与岫的分体积。该温度下水的饱和蒸汽压

为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气的分压与水的饱和蒸汽压之比）。

1.12一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300K条件下大平衡时，容

器内压力为101.325kPa。假设把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中到达新的平

衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K时水的饱

和蒸气压为3.567kPao

解：将气相看作理想气体，在300K时空气的分压为

由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15K时空气的分压为

由于容器中始终有水存在，在373.15K时，水的饱和蒸气压为101.325kPa,系统中水

蒸气的分压为101.325kPa,所以系统的总压

1.13CG气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3・mol。设C（h为范德华气体，试求其压

力，并比拟与实验值5066.3kPa的相对误差。

L14今有0℃,40.530kPa的N?气体，分别用理想气体状态方程及vanderWaals方程计

l

莫其摩尔体积。实验值为702m?mor0

解：用理想气体状态方程计算

用vanderWaals计算，查表得知，对于N?气（附录七）

1+（曦-b）=RT

,用MatLabfzero函数求得该方程的解为

RT”

也可以用直接迭代法，/I《人取初值

匕=3913x10“m3mol",迭代十次结果曦=7308cm5mol"1

1.15试由波义尔温度TB的定义式，证明范德华气体的TB可表示为TB=a/(bR)

式中a,b为范德华常数。

L16把25℃的氧气充入40dm'的氧气钢瓶中，压力达202.7X10/Pac试用普遍化压缩因子

图求钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的Tc=T18.57℃,Pc=5.043MPa

氧气的Tr=298.15/(273.15-118.57)=1.93,P=20.27/5.043=4.02

Z=0.95

PV=ZnRT

n二PV/ZRT=202.7X105X40Xl0-3/(8.314X298.15)/0.95=344.3(mol)

氧气的质量m=344.3X32/1000=11(kg)

第二章热力学第一定律

2.1Imol水蒸气(HOg)在100℃,10L325kPa下全部凝结成液态水。求过程的力。假设:

相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。

解：n=Imol

恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体，

W=-piimbAV=-p(V1-Vl)弋pVg=nRT=3.102KJ

2.2始态为25℃,200kPa的5mol某理想气体，经途径a,b两不同途径到达相同的末态。

途经a先经绝热膨胀到-28.47℃,100kPa,步骤的功网=757kJ；再恒容加热到压力

200kPa的末态，步骤的热口=2542kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的趴及念。

解：先确定系统的始、末态

对于途径b,其功为

根据热力学第一定律

2.3某理想气体点产1.5R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃。求过程的也Q,AH

和AUo

解：理想气体恒容升温过程n=5molG,*3/2R

Qy=AU=nCv,„AT=5X1.5RX50=3.118kJ

W=0

-

AHAU+nRAT-nCP1II,△T

=n(CV,M+R)AT=5X2.5RX50=5.196kJ

2.42mol某理想气体，CP.m=7/2Ro由始态lOOkPa,50dM,先恒容加热使压力升高至200kPa,

再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W,Q,AH和AU。

解：过程图示如下

由于小匕=巧匕，那么4=看，对有理想气体△月和AU只是温度的函数

该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的

根据热力学第一定律

2.5Imol某理想气体于27C、101.325kPa的始态下，现受某恒定外压恒温压缩至平衡态，

再恒容升温至97.0℃、250.00kPa。求过程的W、Q、△!；、△H。气体的心,产20.92JKmo2\

2羌已知CCUg)的G>,m=126.75+42.258X1Q-3(T/K)-14.25X

10-6(T/K)2|J-morl-K-1

(1)求300K至800K间CQz(g)的平均摩尔定压热容g,小

(2)求1kg常压下CCMg)从300K恒压加热到800K时所需的热Q。

2.7容积为0.1的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃,4用。1的Ar(g)及

150℃,2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统到达热平衡，求末态温度t及过程的：

Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容二，4分别为20.786JmoP1K』及24435JmoLK』，且假

设均不随温度而变。

解：图示如下

假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计

那么该过程可看作恒容过程，因此

—Ar,g)CFB(Ar.g"g)]=«(Cu,tf)CF,B(Cu,8%(CU,S)T]

同(Cu,—C、(Cu,s)t(Cu,s)

MAT,g(Ar,g)+同(Cu,(Cu,s)

2x24435x150……

=___________________________=7423。C

■4x(20786-8314)+2x24435-

假设气体可看作理想气体，°s(Cu・s)*C,q(Cd$),那么

2.8单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol,摩尔分数为=。4,始态

温度A=400K,压力p】=200kPa。今该混合气体绝热对抗恒外压P=1。。此&膨胀到平衡

态。求末态温度心及过程的郎，

解：过程图示如下

分析•：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等丁系统与环境间以功的形势所交换的能量。

因此，

CFa=>ReV,=-A

单原子分子a2,双原子分子a2

由于对理想气体//和，均只是温度的函数，所以

2.9在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2moi,0℃的单原子理

想气体A及5mol,100C的双原子理想气体B,两气体的压力均为100kPa。活塞外的压

力维持在100kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合到达平衡态。求末态的

温度7及过程的

解：过程图示如下

假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，那么

由于外压恒定，求功是方便的

由于汽缸为绝热，因此

2.10水（HO1）在100℃的饱和蒸气压/二10】325kp3,在此温度、压力下水的摩尔蒸

发焙△叫74=40.668kJ.mol"。求在在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成

液体水时的Q•郎设水蒸气适用理想气体状态方程式。

解：该过程为可逆相变

2.11水（H2OJ）在100C的饱和蒸气压ps=10I.325kPa,在此温度、压力下水的摩尔蒸发熔

△世田》|"网・6河口・他.）试分别求算以下两过程的W,Q,AU和AH。（水蒸气可按理想

气体处理）

⑴在100℃,10L325kPa条件下，1kg水蒸发为水蒸气

(2)在恒定100C的真空容器中，1kg水全部蒸发为水蒸气，并且水蒸气压力恰好为

101.325kPao

解：(1)题给过程的始末态和过程特性如下：

n=m/M=Ikg/18.015gmor1=55.509mol

题给相变焰数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算

。「=(AvapHm)=2257kJ

W=-pambAV=-p(Vg-Vi)~-pVg=-ngRT=-172.2kJ

△U=Qp+W=2084.79kJ

(2)真空容器中W=OkJ

2.12100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焰热0轴力=333.3J.G*T水和冰

的平均定压热容弓分别为4184Jg】水一及2000JM】水】。今在绝热容器内向1kg50c

的水中投入0.8kg温度-20℃的冰。求:

(1)末态的温度。

(2)末态水和冰的质量。

解：1kg50℃的水降温致0℃时放热

0.8kg-20℃的冰升温致0℃时所吸热

完全融化那么需热

因此，只有局部冰熔化。所以系统末态的温度为0设有加气的冰熔化，那么有

系统冰和水的质量分别为

2.13100kPa下，冰(ILO,s)的熔点为在此条件下冰的摩尔融化热

心如八=6012kJmol-1K\在—io。。~0C范围内过冷水(H。1)和冰的摩尔定压热

1l1

WSIJ^C^(H2O.I)=76.28JmorK-^C^(H2O,s)=37.20JmoKK：求在常压及

TOC下过冷水结冰的摩尔凝固焰。

解：过程图示如下

平衡相变点QsiK.lCH&SkPa),因此

2.14水(乩0,1)在100℃的摩尔蒸发焰水和水蒸气在25〜100℃

范围间的平均摩尔定压热容分别为

C3a(〃?。・/)・了5.75/fnoT^后”和。晶.舒・33J6■加W*

求在25℃时水的摩尔蒸发给。

解：由温度的相变焰求未知温度的相变焰，常压下对气体摩尔焰的影响通常可以忽略，可

直接应用p68公式0

2.1525C下,密闭恒容的容器中有10g固体奈GJUs)在过量的02(g)中完全燃烧成C02(g)

和13(1)。过程放热401.727kjo求

⑴C10He(s)+12O3(g)==10COa(g)+4H2O(1)的反应进程，

⑵.&($)的AM：

(3)CioHg(s)的包月；；

解：(1)CJL的分子量时二128,174,反响进程4=1。/朗=78.019丽。1。

-34

(2)AM=C/^=-401727/(78.019x10)=-5149kJmolo

△冏-A<U：=^RT

5

△㈤二-&U：+A^/?T=-5149xlO-2x8.314x29815

(3)=-5154kJmol_1

2.16应用附录中有关物资在25℃的标准摩尔生成焰的数据，计算以下反响在25c时的

△冏及AM。

(1)4NH3(g)+5O2(g"=4NO(g)+6HQ(g)

⑵3NO3(g)+H3O^)=2HNO3(/)+NO(g)

⑶FeaO3(jr)+2C^graphiU)-2F*)+3CO(g)

解：查表知

NftCg)NO(g)H20(g)H20(l)

MK/kJmoL-46.1190.25-241.818-285.830

NO2(g)HNOKl)Fe203(s)CO(g)

moL33.18-174.10-824.2-110.525

(1)A/：=-90547kJmol",AQ：=-90795kJmo「1,A〃(g)=1

(2)△/：=-刀66kJm。—，AQ：=-66.70kJmol",A"(g)=-2

l

(3)△/：=-49263kJmo】“，△//：=-48519kJmo「,M(g)=3

2.17应用附录中有关物资的热化学数据，计算25℃时反响

2CH,OH(/XO3(g)===HCOOCHjQH2HQQ)的标准摩尔反响焰，要求：

(1)应用25c的标准摩尔生成熔数据；Df"：但COOCH/A-37907kJxm"

(2)应用25c的标准摩尔燃烧焰数据。

解：查表知D/；(CHqH，O=.238.66kJm。「】

Compound

CHQHQ)-238.66-726.51

。2⑷00

HCOOCH3(?).379.07・979.5

HQCD-285.8300

因此，由标准摩尔生成焰

由标准摩尔燃烧焰

2.18

(1)写出同一温度下，一定聚集状态分子式为CaH2■的物质的

△(“£与冬”号之间的关系式；

(2)若25匕下，环丙烷CH2—5H2(g)的泉=-2091.5kPmol，

CH2

求该温度下气态环丙烷的AHK

解：(1)设C〃H2”的聚集状态为。，其生成反应与燃烧反应化学计量式的

关系如下：

"C(石墨)+nH2(g)+1.5nO2(g)——一-九依⑷+九地0⑴

KI)25*C,标准状态下(2)|

'-----►C.HzK。)+1.5nC)2(g)-------

反应(1)为a修”(。)的生成反应，故

反应(2)为C”H2〃(Q)的燃烧反应，故

△为二冬“人仁玲”，。)

反应(3)为〃CCMg)和九坨。⑴的生成反应，故

△%=舄(CQz，g)+«AfH®(H2O,l).

故在一定温度的标准状态下，

△fHf(CnH2rt,a)+4Hm(CnH2n,a)=九AH久CO2,g)+n^H^(H2Ofl)

(2)已知25匕时,气态环丙烷的燃烧焙

-2091.5kj-mol-1

由教材附录查得25七时，

-1

AfH^(H2O,l)=-285.830kj-mol

△fH-CQz.gQ-393.509kj-mol-1

前已导出(以GH代表环丙烷)

△fH%(C3H6，g)=3&H在CO2,g)+3AfH*(H2O/)-AH?(GH6,g)

={-3(393.509+285.830)-(-2091.5)MmoL

=53.483kJ-mol-1

2.1925℃甲酸甲脂1HC00CL1)的标准摩尔燃烧烙d*；为-9795kJmol",甲酸(HCOOH,

1)、甲醇(CH：OH,1)、水(HA1)及二氧化碳(C02,g)的标准摩尔生成烙44：分别

为-424.72Umol4,-238.66kJmol4.-285.83kJmol」及-309509kJmol"。应用这

些数据求25℃时以下反响的标准摩尔反响焰。

解：显然要求出甲酸甲脂(HCOOCH,1)的标准摩尔牛成焰与月：

2.20

已知CH3COOH(g),CH(g)和CQz(g)的平均摩尔定压热容孰分

别为52.3卜侬17・!<-1,37.7卜咖厂1・1<7和31,4101。17・1<-1。试由附录中

三化合物的标准摩尔生成结计算1000K时下列反应的d啕

CH3coOH(g>-CH4(g)+CQ2(g)

2.21甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能到达2000℃,求燃烧前混合

气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焰数据见附录。空气组成按M02，g；=°21,

>网名)=Q79计算。各物资的平均摩尔定压热容弓q/「mol"玉"分别为：CH4g)75.31.

。㈤3347；N/g)33.47；COa(g)5439;HaO(g)4184o

解：燃烧为恒压绝热过程。化学反响式。凡田)+2。2@==82蜀+2玛0(8)

设计途径如下

在1下甲烷燃烧的摩尔反响热为0及:而)，那么

当月：色)可由dK(298】5K)表出(Kirchhoff公式)

设甲烷的物质量为1mol,那么厚，/0)=2m*T(Oj=1mol,

«'(N2)=11,2857mol

最后得到

2.22

2.23某双原子理想气体luiol从始态350K,200kPa经过如下五个不同过程到达各自的平衡

态，求各过程的功忆

(1)恒温下可逆膨胀到50kPa；

(2)恒温对抗50kPa恒外压不可逆膨胀；

(3)绝热可逆膨胀到50kPa；

(4)绝热对抗50kPa恒外压不可逆膨胀。

(5)恒温向真空膨胀到50kPa

解：双原子理想气体

n=5mol；Cv.m=(5/2)R；Cp,m=(7/2)R

5)W=0kJ

2245moi双原子气体从始态300K,200kPa,先恒温可逆膨胀到压力为50kPa,在绝热

可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度7及整个过程的。，即，及

解：过程图示如下

要确定乙，只需对第二步应用绝热状态方程

「_5R「_7RJ—_7

A-4~2=K，Y=不—="

,对双原子气体22Cf

因此

由于理想气体的〃和〃只是温度的函数，

整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆

2.25求证在理想气体图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝

对值。

证明：根据理想气体绝热方程,

热卷=1

bl及匕去得「=0平’J=因此

皖=.的g个1丁f-1

O因此绝热线在&卜匕)处的斜率为

恒温线在3卜％)处的斜率为

由于g>1,因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。

第三章热力学第二定律

3.1卡诺热机在A=600K的高温热源和5=300K的低温热源间工作。求

(1)热机效率？；

(2)当向环境作功-犷=100kJM,系统从高温热源吸收的热Qi及向低温热源放出的热

-Q】。

解：卡诺热机的效率为

根据定义

3.3高温热源温度汽=600工，低温热源4=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给

低温热源，求此过程的

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程

3.4氮(N2,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

，恪始态为300K,100kPa下1mol的N?(g)置于1000K的热源中，求以下过程

(1)经恒压过程；(2)经恒容过程到达平衡态时的。•晶及AS训。

解：在恒压的情况下

在恒容情况下，将氮(N2,g)看作理想气体

将付代替上面各式中的C”(丁)，即可求得所需各量

3.5始态为4=300K,P】=200kPa的某双原子理想气体im°i,经以下不同途径变化到

7i=300K,%=100^a的末态。求各步骤及途径的Q.AS。

(1)恒温可逆膨胀；

(2)先恒容冷却至使压力降至100kPa,再恒压加热至弓；

(3)先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa,再恒压加热至石。

解：U)对理想气体恒温可逆膨胀，U=0,因此

(2)先计算恒容冷却至使压力降至100kPa,系统的温度T:

(3)同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度7:

根据理想气体绝热过程状态方程，

各热力学量计算如下

3.6Imol理想气体在T=30DK下，从始态lOOkPa经历以下过程到达各自的平衡态。求各

过程的Q、AS.△SlsoO

(1)可逆膨胀至末态压力50kPa；

(2)对抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态；

(3)向真空自由膨胀至原体枳的2倍。

3.72mol双原子理想气体从始态300K,50dm',先恒容加热至400K,再恒压加热至体积

增大到100dm3,求整个过程的。，犷，AU.AH及AS。

解：过程图示如下

先求出末态的温度

因此，

两个重要公式

对理想气体

3.85mol单原子理想气体，从始态300K,50kPa先绝热可逆压缩至100kPa,再恒压

冷却至体积为85dm3的末态。求整个过程的Q,W,AU,及AS。

3.9始态300K,IMPa的单原子理想气体2mo]，对抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨

胀至平衡态。求过程的甲,△匕AH及AS

解：

3.10常压下将100g,27℃的水与200g,72C的水在绝热容器中混合，求最终水温1及

过程的炳变水的比定压热容C，=4.184Jg"K・：

解：过程图解如下

3.11绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板一侧为2mol的200K,50d/的单原子理

想气体A,另一侧为3mol的400K,100dn?的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板

撤去，气体A与气体B混合到达平衡。求过程的&?。

解：过程图示如下

系统的木态温度7’可求解如卜

系统的燧变

注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。

3.12绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积恒cW,内有200

K的NKg)2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的N,(g)4mol；N?(g)可认为理想气

体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统到达平衡态。求过程的溢。

解：过程图示如下

同上题，末态温度7确定如下

经过第一步变化，两局部的体积和为

即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此

3.13甲醇(CH0H)在101.325KPa下的沸点(正常沸点)为6465℃,在此条件下的摩

尔蒸发烙速=3532口巾。「,求在上述温度、压力条件下，iKg液态甲醇全部成为

甲醇蒸汽时QM',A匕A/汲AS。

解：

3.15常压下冰的熔点为0C,比熔化焰△加%=333.3/1，水和冰的比定压热熔分别为Cp

1

(H2O,1]=4.184J.g^K,Cp(H2O,s)=2.000J-g'-K'o系统的始态为一绝热容器中的1

kg,25℃的水及().51^,-1()℃的冰。求系统到达平衡后，过程的

3.16将装有0.1mol乙酰(C2H5)2。(D的小玻璃瓶放入容积为10dn?的恒容密闭的真空容器

中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51C为在10L325kPa下乙醛的沸点。在此条件下

乙醛的摩尔蒸发焰25.104kJmol"。今将小玻璃瓶打破，乙醛蒸发至平衡态。求

(1)乙醛蒸气的压力；

(2)过程的及邱。

解：将乙醛蒸气看作理想气体，由于恒温

各状态函数的变化计算如下

忽略液态乙醛的体积

3.17已知苯(QH)在101,325kPa下于80.1C沸腾,其摩尔蒸发％Hm=

3.180“g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

25℃下G(g)的标准摩尔端应=205】38JmoLK/。求6⑷

在100℃,50kPa下的摩尔规定端值&o

西=邑"助

解：由公式TP知

3.1925℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函AfG：(H2。/)二-2J7129口moL,水在25c

时的饱和蒸气压/=31663kPa。求25c时水

蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

解：恒温下

对凝聚相恒温过程AG©0,因此

3.20100。。的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN?(g)及装与小玻璃瓶中的

3molH20(1)O环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水

蒸发至平衡态。求过程的。,/505丹,4工41及伙儿

:水在100℃时的饱和蒸气压为P'=10】325kPa,在此条件下水

的摩尔蒸发焰凡=40.668kJmol二

解：将气相看作理想气体。系统终态HQ(g)的摩尔分数为3/5=0.6,因此

H20(g)的分压为

3.21100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa,此条件下水的摩尔蒸发焰

△山月n=40.668kJmol"。在置于iooc恒温槽中的容积为100dn?的密闭容器中，有压力

120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，局部凝结成液态水到达热

力学稳定的平衡态。求过程的及AG。

解：凝结蒸气的物质量为

热力学各量计算如下

3.22在100kPa下水的凝固点为0C,在-5℃,过冷水的比凝固焰△/=-322.4Jg",过

冷水和冰的饱和蒸气压分别为P‘(H2°J)=0422kPa,/(耳。.$)=0414kPa。今在网kPa

下，有-5℃1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计

算过程的及AG。

解：设计可逆途径如下

第二步、第四步为可逆相变，AGiG「0,第一步、第五步为凝

聚相的恒温变压过程，△G1«0,AG5«0,因此

该类题也可以用化学势来作，

对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即

因此DG=厚/(T,100kPa>w/(T.100kPa^=^Tln^>7y)

3.23化学反响如下:

(1)利用附录中各物质的$：，△/：数据，求上述反响在25℃时的常小”，

(2)利用附录中各物质的与月：数据，计算上述反响在25℃时的0G：；

(3)25℃,假设始态CHMg)和比弓)的分压均为150kPa,末态C0(g)和HKg)的分压均为

50kPa,求反响的。

解：⑴

(2)

(3)设立以下途径

3.28水在77℃是的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。

求

(1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的力和一值。

(2)在此温度范围内水的摩尔蒸发烯。

(3)在多大压力下水的沸点为105℃。

解：U)将两个点带入方程得

(2)根据Clausius-Clapeyron方程

上份似0=-出_里+10.84555;P=124041kPa

(3)378.15

3.29水(H20)和氯仿(CHCh)在101.325kPa下的正常沸点分别为)00℃和61.5℃,摩

尔蒸发焰分别为△中%氏°)=40・668口mol(CHC1J=29.50kJmo「】。求两液

依具有相同饱和蒸气压时的温度。

解：根据Clausius-Clapeyron方程

设它们具有相同蒸气压时的温度为T,那么

3.24求证：

(2)对理想气体(倍6％=。

证明：

对理想气体，

3.25证明:

⑵对理想气体空=Cydlnp+C.dln/

证明：

对于理想气体，

3.26求证：

(1)T{dT)y

(2)对vandcrWaals气体，且为定值时，绝热可逆过程方程式为

证明：

对于绝热可逆过程dS=0,因此

就vanderWaals气体而言

积分该式

3.27证明

U)焦耳-汤姆逊系数

(2)对理想气体必4=°

证明：

对理想气体

第四章多组分系统热力学

4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为小质量摩尔浓度为忤,

此溶液的密度为Q。以跳，屁分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，假设溶液的组成用B的摩

尔分数为)表示时，试导出两与Q,痂与友之间的关系。

解：根据各组成表示的定义

4.2在25℃,11^水(A)中溶有醋酸(B),当醋酸的质量摩尔浓度也介于°16moi.网"

和25mol•网"之间时，溶液的总体积

V/cm)=1002.935+518329上。1kg")}+。13岫14noi端))［求：

(1)把水(A)和醋酸(B)的偏摩尔体积分别表示成许的函数关系。

(2)%=15mol网"时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：根据定义

当％=15moi也“时

4.360C时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa,乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理

想液态混合物。假设混合物的组成为二者的质量分数各50%,求60℃时此混合物的平衡蒸

气组成，以摩尔分数表示。

解：质量分数与摩尔分数的关系为

求得甲静的摩尔分数为

根据RaoulL定律

4.480℃是纯苯的蒸气压为100kPa,纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态

混合物。假设有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数＞(茉))=0300,

求液相的组成。

解:根据Raoult定律

4.5H2,岫与100g水在40℃时处于平衡，平衡总压为105.4kPa。平衡气体经枯燥后的组

成分数砸2)=40%。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40℃时的7.33

kPa。40c时上,用在水中的Henry系数分别为7.61G%及10.5GPa,求40℃时水中溶解

H2,其在的质量。

解：假设(1)H2,凡在水中的溶解符合Herwy定律；(2)气相可看作理想气体。在此假设

下

4.620℃时，压力为101.325kPa的CO?(g)在1kg水中可溶解1.7g,40℃时同样压力的

C02(g)在1kg水中可溶解1.0g。如果用只能承受202.65!＜也1的瓶子允装溶有。5色〕的

饮料，那么在20℃条件下充装时，C0?的最大压力为多少才能保证此瓶装饮料可以在40℃

条件下平安存放。设CO?溶质服从亨利定律。

4.7A,B两液体能形成理想液态混合物。在温度七时纯A的饱和蒸气压40kPa,纯B

的饱和蒸气压P；=120kPa。

(1)在温度t下，于气缸中将组成为y,)=04的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出

第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少？

(2)假设将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa,温度t下开始沸腾，求该液态

混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成(摩尔分数)。

解：1.由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律；2.凝结出第

一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t

混合物在100kPa,温度看下开始沸腾，要求

4.8液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量〃=10mol,组

成&=0.4的及C液态混合物中参加14mol的纯液体C,形成新的混合物。求过程的

△G,A5o

解：理想液态混合物中组分B的化学势为

因此，

新混合物的组成为

所以：

4.9液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25c下，向无限大量组成版=0.4的混

合物中参加5mol的纯液体C。求过程的AG,AS。

解：由于是向无限大量的溶液中参加有限量的纯B,可以认为溶液的组

成不变，因此

4.1025℃时0.1mol阳,溶于1端三氯甲烷中，此溶液NIL的蒸气分压为4.433kPa,同温

度时0.1molNIL溶于1dn?水中，NH3的蒸气分压为0.887kPa。求NH：：在水与三氯甲烷中

的分配系数K=二阿3,HQ相加CHC13相)

解：NIh在水与三氯甲烷中分配到达平衡时

而溶质的化学势

因此，

当溶液中的和气相中的NH)达平衡时

由于

因此，

4.1120C某有机酸在水和乙皴中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g溶于100co?水中形

成的溶液。

(1)假设用40cm?乙醛一次萃取(所用乙醛已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙

酸)，求水中还剩下多少有机酸？

(2)将40cn?乙醛分为两份，每次用20co?乙醛萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多

少有机酸？

解：设有机酸的分子量为朋分配平衡时，水中的有机酸还剩加克

根据Nernst分配定律

用同样体积的乙醛萃取〃次，那么有

(1)用40cn?乙酸萃取一次

(2)每次用20cnf乙醛萃取，连续萃取两次

4.12在某一温度下，将碘溶解于CCL中。当碘的摩尔分数》月)在0.0「0.04范围内时,此

溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组

数据如下：

P^g)/kpa1.63816.72

也)0.030.5

求32)=05是溶液中碘的活度及活度系数。

解：溶液中碘的化学势表达式为

气相中碘的化学势表达式为(假设理想气体行为)

平衡时

因此，

由于丁依)在0.01〜0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律，那么的」=不艮1

4.1410g葡萄糖(C.H.A)溶于400g乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃。另

外有2g有机物质溶于100g乙静中，此溶液的沸点那么上升0.1250℃。求此有机物质的

相对分子质量。

解：10g葡萄糖1CMQ)溶于400g乙醇中

2g有机物质溶于100g乙醇中

4.15在100g苯中参加13.76g联苯(C6H5c6H5),所形成溶液的沸点为82.4C。纯苯的沸

点为80.TC。

求：(1)苯的沸点升高系数；(2)苯的摩尔蒸发焰。

解:

4.160℃,101.325kPa时，0,在水中的溶解度为449cm3/lgg；吊在水中的溶解度为

3

235cm/100go试计算被IOL325kPa,体积分数同丹”。79,4。2)二。21的空气所饱

和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？

解：为101.325kPa的空气所饱和了的水中溶解的a和凡的物质两分别为

查表知水的凝固点降低系数为治=186Kmol"•网，因此

4.17樟脑(CM0)的凝固点降低系数为40Km。r】kg0(1)某一溶质相对分子质量为

210,溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？(2)另一溶质相对分子

质量为9000,溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？

解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系

因此，

4.18现有蔗糖(C^On)溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃,计算此溶

液在25℃时的蒸气压。水的小=186Kmol”•心，纯水在25℃时的蒸气压为

^*=3167kPao

解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度

由4.6知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系

假设溶剂服从Raoult定律，那么此溶液在25c时的蒸气压

4.19在25℃时，1。8某溶剂溶于1面溶剂中，测出该溶剂的渗透压为〃;

04000kPa,确定该溶质的相对分子质量。

解：溶剂的渗透压表示为

4.20在20℃下将68.4g蔗糖(C12H22On)溶于1kg的水中。求

(1)此溶液的蒸气压。

(2)此溶液的渗透压。

20℃下此溶液的密度为】024g-cmT。纯水的饱和蒸气压P，=2.339kPa。

解：溶液的蒸气压、渗透压分别为

4.21人的血液(可视为水溶液)在101.325kPa下于-0.56C凝固。水的

Kf=186Kmolkge求:

(1)血液在37°C时的渗透压；

(2)在同温度下，1dn?蔗糖(C12H22OH)水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相同的

渗透压。

解：根据条件

稀水溶液条件下外微劣,因此

稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，

第五章化学平衡

5.1四氧化二氮的分解反响

l

在298.15K时，DA=475kJ>moro试判断在此温度及以下条件下，反

应进行的方向。

(1)N204(100kPa),N02(1000kPa);

(2)N20.,(1000kPa),N02(100kPa);

(3)N20,(300kPa),NO?(200kPa);

解：由/进行判断

5.2

一定条件下，Ag与H2s可能发生卜列反应：

2Ag(s)-H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)

25'C,lOOkPah',将Ag置于体积比为10：1的H&)与H2s(g)混合气体中。

(1)Ag是否会发生腐蚀而生成Ag»?

(2)混合气体中H2s气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag?S?

已知251c时,H2s(g)和Ag2s6)的七准生成占布斯函数分别为.33.56kJmoL和

-40.26kJmol_1o

5.3同一温度，两反响方程及其标准平衡常数如下：

求以下反响的不。

解：所给反响=2x(2)-(1),因此

5.4在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，假设它们之间没有发生反响，那么在

375.3K时的分压分别为47.836kPa和44.786kPa。将容器保持在375.3K,经一定时间

后，总压力减少至86.096kPa,且维持不变。求以下反响的K。

解：反响各组分物料衡算如下

因此，

5.6五氯化磷分解反响

在200℃时的K=0.312,计算：

(1)200℃,200kPa下PCL的解离度"

(2)摩尔比为1:5的PCb与CL的混合物,在200℃,101.325kPa下,求

到达化学平衡时PCk的解离度。

解：(1)设200℃,200kPa下五氯化磷的解离度为，那么

(2)设混合物的物质量为〃，五氯化磷的解离度为，那么平衡时

因此，

整理得到，

将各数据代入，那么

5.7在994K,使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s),那么氧化物局部地被复原为Co(s)。出

来的平衡气体中氢的体积分数碓h)=250%。在同一温度，假设用CO复原CoO(s),平衡

后气体中一氧化碳的体积分数做°)=192%。求等物质的量的一氧化碳和水蒸气的混合物

在994K下，通过适当催化剂进行反响，其平衡转化率为多少？

解：两复原反响的化学计量式分别为

一氧化碳与水蒸气的反响

显然，⑶二⑵-⑴，因此打三有/6

设一氧化碳和水蒸气的物质的量分别为〃，平衡转化率为，那么

因此，

5.8在真空的容器中放入固态的如出$,于25c下分解为WUg)与H2s(g),平衡时容器内的

压力为66.66kPa。

(1)当放入NHMS时容器内已有39.99kPa的H2s(g),求平衡时容器中的压力。

(2)容器内原有6.666kPa的Nlh(g),问需加多大压力的H?S,才能形成NH4Hs

解：反响的化学计量式如下

由题给条件，25℃下

5.11298.15K,CO(g)和CH30H(g)的与町分别为-110.525kJ-mol”及

-200.66kJmor1,CO(g),H：；(g),CH30H(1)的S：分别为197.674JmoL1K“，

130.684Jmor1K7及126.8•又知298」5K甲醇的饱和蒸汽压为

16.59kPa.A、“H：=38.0kJ蒸汽可视为理想气体。求298.15K时，下列反应

的ArG；及

CO(g)+2H:(g)=CH3OH(g)

5.1225℃时•AgCl(s)、水溶液中Ag'、C「的分别为-109.789kJ/mol、77.107kJ/mol

和-131.22kJ/moE求25℃下AgCl(s)在水溶液中的标准溶度积K'及溶解度s。

解:AgCI(s)Ag++Cl-

5.13体积为Idni'的抽空密闭容器中放有0.03458molNO(g),发生如下分解反响：

50℃时分解反响的平衡总压为130.0好2。25℃时凡0&)和NOKg)的AM7分别为9.16

kj/mol和33.18kj/mol。设反响的型1=0

0

(1)计算50C时N20„(g)的解离•度及分解反响的K

⑵计算100C反响的K"

5.15100℃时以下反响的K3=8.1义103A.S^^S^JmolK'o计算：

(1)100℃,总压为200kp2时，COCL解离度；

(2)100C下上述反响的

(3)总压为2()()kPa,COC12解离度0.1%时的温度。设ACmR。

解：(1)设COCL解离度为x

起始时Imol00

平衡时1-XXX

5n反响2NaHC°3(s)^=Na2CO3(s)+H2O(g)4-CO2(g)

在不同温度下的平衡总压如下表

t/'℃30507090100110

p/kPa0.827399915.9055.239747167・0

设反响的AH：与温度无关。求

(1)上述反响的ArH：；

(2)lg(p/kPa)与T的函数关系式;

⑶NaHCCh的分解温度。

解：⑴

-xlO-3/^-13,2993.0952.9142.7542.6802.610

T

ln(p/kPa)-0.1901.3862.7664.0124.5805.118

以Inp对1/TX10：'作图，应得一直线

⑶NaHC03(s)分解温度在p=101.325kPa时为

5.18以下数据:

2

CBm=a+bT+cT

△/不(25°C)S：Q5。。)