危险化学品特种作业人员培训烷基化工艺安全生产技术姓名张华单

危险化学品特种作业人员培训

——烷基化工艺安全生产技术

姓名：张华单位：扬州工业职业技术学院授课提纲--烷基化工艺安全生产技术烷基化工艺安全生产技术一、苯烷基化生产乙苯二、苯和丙烯的烷基化三、硫酸烷基化技术四、氢氟酸烷基化技术五、固体酸烷基化技术苯烷基化生产乙苯一、概述二、生产原理苯烷基化生产乙苯三、操作条件

三、操作条件

一、概述乙苯概述１.乙苯的性质和用途2．生产方法物理性质化学性质苯和乙烯烷基化

芳烃生产过程的C8芳烃分离

用途乙苯是无色透明液体，具有芳香气味，沸点136.2℃，凝固点－94.5℃。可溶于乙醇、图9—1甲苯的主要用途苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物，其爆炸范围2.3～7.4%。乙苯有毒，其蒸汽会刺激眼睛、呼吸器官和细膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。工作场所最高允许浓度为100×10ml/m3。乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化或在催化剂作用下用空气或氧气进行氧化，生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。乙苯分子的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱去l个氢原子而形成C=C双键，生成苯乙烯。乙苯是一个重要的有机化工中间体，是芳烃系列产品中最重要的一个产品，也是苯的最主要产品。它主要用于脱氢生产苯乙烯；其次是用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；乙苯还是医药工业的重要原料。二、生产原理1．主、副反应3．烷基化催化剂

２．反应机理1．主、副反应２．反应机理在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二元络合物二元络合物再与苯作用生成三元络合物在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷基转移反应。2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RCl

Al2Cl6RCl+C6H6Al2Cl6·C6H5R·HCl

Al2Cl6·C6H5R·HCl+CH2=CH2Al2Cl6·C6H4R2·HCl

Al2Cl6·C6H4R2·HCl+C6H6Al2Cl6·C6H5R·HCl+C6H5R

3．烷基化催化剂

3．烷基化催化剂分类

（1）酸性卤化物类

（2）质子酸类

（3）分子筛类

主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。目前普遍采用的是氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。

主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷酸-硅藻土固体催化剂，具有选择性高、腐蚀性小及三废排放量小的优点。其缺点是反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。以分子筛为催化剂的烷基化反应，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催化剂。

三、操作条件

１．反应温度

4．催化剂用量

2．原料纯度

3．原料配比四、工艺流程苯乙基化反应部分乙苯精制部分苯乙基化反应部分图9—5苯乙基化反应工艺流程1—烷基化反应器；2—苯洗涤塔；3—碱洗涤塔；4—闪蒸罐；5—AlCl3溶解槽；6—催化络合物缓冲罐；7—烃化液与AlCl3分离器；8—烃化液与碱液分离器；9—烃化液与水分离器；10—稀碱罐；11－催化剂输送泵；12－苯循环泵；13、14－换热器乙苯精制部分图9—6苯乙基化反应工艺流程1—苯塔；2—苯干燥塔；3—乙苯塔；4—多乙苯塔苯和丙烯的烷基化烷基化反应过程。异丙苯早期曾作为航空汽油的添加剂。现在异丙苯的主要用途是经过氧化和分解,制备苯酚和丙酮。工业上丙烯和苯的连续烷基化有液相和气相两种,丙烯来自石油加工过程,允许含有丙烷类饱和烃。苯的纯度要控制水分和硫,以免影响催化剂活性。苯和丙烯的烷基化反应如下:(1)液相法该法所用的氯化铝-盐酸配位催化剂溶液通常是由无水氯化铝、多烷基苯(PAB)和少量水配制而成。该催化剂保存温度高于120℃时有树脂化反应。故烷基化温度一般控制在80~100℃,氯化铝法合成异丙苯的工艺流程见图1。图1氯化铝法合成异丙苯的工艺流程1—催化剂配制釜;2—烷化塔;3—换热器;4—热分离器;5—冷分离器6—水洗塔;7—碱洗塔;8—多烷基苯(PAB)吸收塔;9—水吸收塔首先在釜1中配制催化剂。该设备是带加热夹套和搅拌器间歇反应釜,先加入多烷基苯及AlCl3,AlCl3与芳烃摩尔比为1∶(2.5~3.0),然后在加热和搅拌下加入氯丙烷,制备好的催化剂按需要注入烷化塔2。烷化反应是连续操作的。丙烯、脱水干燥的苯和多烷基苯由烷化塔2底部加入,塔顶蒸发的苯被换热器3冷凝后回到烷化塔,未冷凝的气体经PAB吸收塔8回收未冷凝的苯送回烷化塔2底部。水吸收塔9捕集HCl。烷化塔上部溢流烷化物经热分离器4,分出的催化剂送回烷化塔底部,热分离器排出的烷化物含有苯44%~55%、异丙苯35%~40%、二异丙苯8%~12%、其他副产物3%。进一步冷却后,在冷分离器5中分出残余的催化剂配合物,然后经水洗塔6和碱洗塔7除去烷化物中溶解的HCl和微量的A1Cl3,然后送去精馏。异丙苯的收率可达94%。每吨异丙苯消耗10kg氯化铝。(2)气相法固体磷酸气相烷基化工艺以磷酸-硅藻土为催化剂,采用管式或多段塔式固定床反应器,其工艺流程如图2所示图9-2磷酸法生产异丙苯工艺流程图1—反应器;2—脱丙烷塔;3—脱苯塔;4—成品塔硫酸烷基化技术硫酸烷基化是以美国杜邦公司的STRATCO急冷烷基化技术为代表，该工艺利用反应段出来的部分或全部流出液对反应段制冷。反应器是带有叶轮搅拌的卧式列管式换热器，靠机械搅拌实现酸烃混合，具有酸烃比例可以灵活调节!硫酸分布均匀的特点。适宜的反应温度为4~8℃，采用换热取走反应热，单台反应器处理能力约为8万t/a.反应产物需经酸洗、碱洗，然后分馏。该技术成熟，在世界各地有很多套工业装置在运行.氢氟酸烷基化技术氢氟酸烷基化工艺可分为

philips公司开发的技术和

UOP开发的技术，我国引进的

12套氢氟酸烷基化装置全部采用philips

公司的技术。装置主要由原料干燥脱水、氢氟酸烷基化反应、分馏、产品精制、氢氟酸再生和三废再生处理系统等几部分组成。氢氟酸烷基化的反应温度通常为15~50℃，反应温度一般控制在30℃

左右，高于硫酸烷基化的反应温度。烷烯比为12~15：1，酸烃比为4：1，氢氟酸的浓度控制82%~88%，酸中水含量为1.5%~2.0%氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化工艺相比占用空间小，设计简单，催化剂的消耗少，但分离异丁烷、丙烷、氢氟酸和含氟化合物的成本高于硫酸烷基化技术。氢氟酸烷基化工艺技术已经使用了60多年，还在不断的开发和改进“氢氟酸工艺的改进有代表性的是美国康菲公司降低挥发物的ReVAP工艺。通过对现有HF装置的简单改造，该工艺添加一种助剂，使空气中HF浓度降低60%~90%，同时产品研究法辛烷值提高约0.8个单位，减少了排放中形成气溶胶的可能性，该技术具有安全性。UOP公司也开发了类似的添加剂及工艺。除了具有安全性，该添加剂还可使烷基化油辛烷值提高1个单位，C7的产率也可提高5%，雷德蒸汽压下降1~2KPa，从而弥补了乙醇作为汽油调合组分的缺陷。新型的烷基化技术改进液体烷基化技术硫酸法烷基化的改进技术美国CDTECH公司开发的低温硫酸烷基化技术CDAlKy，主要技术特点是带特殊填料的立式反应器，采用分配器和填料结合的方式的非机械搅拌的特殊设备，工艺设计简单，只需一台反应器和一台沉降器，可使酸相和烃相在理想温度范围内充分混合，一旦离开反应器两者又很容易分开。与传统的机械搅拌相比，传质效果大幅提高，可以降低反应温度(反应温度-3℃，采用烃类自气化方式带出反应热)从而提高产品质量和降低酸耗，单台反应器的处理能力可达380kt/a。与传统硫酸工艺相比，无需酸洗和碱洗过程，CDAlKy工艺的酸耗降低至少50%，产品辛烷值至少提高1个单位。采用无搅拌式反应器可省去搅拌机械及设备密封维修问题，节省维护成本。美国CDTECH公司开发的另外一项技术是CDAlKyPlus工艺，在CDAlKy工艺的前部增加简单的异丁烯预处理单元，将异丁烯在控制条件下形成异丁烯齐聚物，再采用CDAlKy工艺将异丁烯的齐聚物与异丁烷进行烷基化反应生成抗暴指数为93~94的烷基化油。与异丁烯直接烷基化工艺相比，大幅度降低操作和投资成本。离子酸烷基化技术该技术是由中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室开发，采用某种特殊的配方的非水性溶液，与三氯化铝形成的液相催化剂，采用绝热管式反应器，催化剂与烃的分离采用旋分设备实现。“离子液体催化异构烷烃和烯烃烷基化”技术，其催化剂为中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室开发的复合离子液体催化剂。结果表明:离子液体催化异构烷烃和烯烃烷基化可以获得研究法辛烷值RON100以上的烷基化油，比目前工业硫酸法和氢氟酸法烷基化所得烷基化油的质量更高，并且离子液体对生产设备几乎无腐蚀，解决了硫酸法和氢氟酸法烷基化对环境及人体危害严重的弊端，是一种工艺和产品双绿色化的新型烷基化工艺.

离子液体被用作溶剂和催化剂，显示出了比硫酸和氢氟酸更高的催化性能。异丁烷在离子液体催化剂中的溶解度高于硫酸和氢氟酸。较高的溶解度使异丁烷较好地扩散到离子液体催化剂中，仅需要一个简单的反应器就能实现，降低了投资成本。从离子液体催化剂中分离出烷基化产品也较容易，因为在反应过程中形成的乳液较少。最近开发出的复合离子液体催化剂在烷基化生产中显示出了巨大的潜力。复合离子液体催化剂提高了C8的选择性，尤其是三甲基戊烷(TMP)的选择性，从而大幅提高了烷基化油的辛烷值.固体酸烷基化技术固体酸烷基化技术，工业化进程一直很缓慢，其关键是难以经济有效地解决固体酸催化剂的失活和再生难题"近年来，在催化剂和反应工程方面有新的进展，有的研究已完成中试或工业示范.工艺

公司合作开发的

工艺，采用沸石催化剂，不含氟!无毒，也是一种真正意义上的绿色固体酸催化剂。其

工艺流程见图

工艺主要有4部分组成:原料预处理、反应系统、催化剂再生和产品分离系统。该工艺采用固定床循环反应器设计流程，使外部的I/O达到8~12(与硫酸工艺相近)，内部的I/O则通过异丁烷的循环达到250~1000，从而保证了烷基化油的辛烷值.该工艺在2.1Mp的反应条件下操作，不需要设产物后冷系统.此外，反应器设置了串联反应段烯烃注入分配孔，强化了反应器内部的混合，有效的防止催化剂的快速失活，并确保产品质量.

工艺

工艺系UOP公司所开发，使用固体酸催化剂将异丁烷与C3~C5轻烯烃进行烷基化.该固体酸催化剂为，催化剂为球形，易于在反应器中循环，表现出优异的稳定性和物理强度.其

工艺流程见图工艺采用一个液相提升管反应器，反应器运行压力为2.4KPa，外部的I/O约为6~15/1,制冷温度为10~38℃，此I/O和温度与氢氟酸烷基化的类似.工艺流程和原理如下，烯烃原料首先进行预处理，除去如