聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维及切片中低聚物的测定 高效聚合物色谱法（APC）编制说明

《聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维及切片中低聚物的测定超高效聚合物色

谱法》国家标准编制说明

一工作简况

1任务来源

根据国标委发（2023）63号文《国家标准化管理委员会关于下达2023年第四批推荐性国家标准计

划及相关标准外文版计划的通知》，《聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维及切片中低聚物的测定超高效聚合

物色谱法》制定（标准计划号：20232430-T-469）列入计划项目内。本文件由浙江理工大学负责主起草，

全国化学纤维标准化技术委员会（SAC/TC586）负责归口。

2主要工作过程

2.12024年1月～3月，成立起草工作组。

2.22024年4月～7月，开展了标准起草前期工作，并形成工作组讨论稿。

2.32024年8月，召开起草工作组首次工作会议，修改工作组讨论稿，形成征求意见稿。

2.42025年9月～10月，征求意见稿在国家标准化管理委员会网站上公示，同时发送全国纺织各标

委会、行业单位、检测机构听取意见。

2.52025年X月，根据回收意见，对标准征求意见稿进行修改和补充，形成送审稿，提交会议审定。

3主要参加单位和工作组成员及其所做的工作

本文件归口单位：全国化学纤维标准化技术委员会（SAC/TC586）。

本文件主要起草单位：浙江理工大学等。

起草单位通过调研，收集样品，完成实验室论证，起草了《聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维及切片中低

聚物的测定超高效聚合物色谱法》草稿，在此基础上多次进行讨论修改，形成征求意见稿；根据征集

的意见，提出采纳、不采纳的理由，形成送审稿。归口单位负责标准的计划、组织、协调、分析试验数

据、收集反馈意见、召开审稿会等工作。

二编制原则和主要内容

1本文件在制定时主要遵循以下原则

1.1遵循科学性、先进性、统一性和合理性的原则修订。

1.2符合国内企事业单位和检测机构的实际情况，兼顾方法的适用性和可操作性。既能适应实际生产

和检测需要，又能保证方法的推广应用。

1.3文件的格式按照GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》中的各

项规定。

2本文件的制定想法和依据

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)自实现工业化以来，得到了突飞猛进的发展，其产品从最初的纤维级

PET，发展到瓶级PET和膜级PET，其分子质量的大小直接影响其最终使用领域及用途，而PET中的低聚物

含量同样会对其加工成型工艺和产品质量带来影响。在纺丝过程中，低聚物易在喷丝板凝聚，经长时间

高温氧化而变焦，从而污染喷丝板，影响纺丝组件的使用寿命，而且高熔点的环状低聚物容易沉积在纤

维表面而降低纤维的品质，也会对后道织造加工产生不利影响。一般工业生产的PET产品中含有2%～3%

1

的低聚物，通常主要以环状三聚体为主。

从PET产品中提取和分离低聚物是研究低聚物组成和含量的重要基础，传统的色谱法虽然能够将低

聚物分离出来，但分离效果不佳，且效率和稳定性不高。本文件采用的超高效聚合物色谱仪（简称AAPC）

是一种新兴表征相对分子质量及其分布的色谱仪器，与传统色谱仪器相比，其使用的色谱柱不会受溶剂

影响发生溶胀，故可增强系统稳定性，选用合适的色谱柱，能将聚酯切片和纤维中提取的低聚物进行高

效分离，并对低聚物含量进行测定。

本文件方法测试的基本原理：对PET中低聚物的提取是根据PET中大分子和低聚物的溶解性能不同

进行的，即反溶剂法：向PET的溶剂体系中加入大量的反溶剂，使PET大分子的溶解度下降而析出，从

而对溶解在溶液中的PET低聚物进行提纯获得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的低聚物。再用体积排阻色谱法

分离低聚物组分，根据峰面积百分比校正计算聚合度在2～10的低聚物含量。

本文件的出台开发了快速测定聚酯中低聚物含量的有效方法，有利于研究PET中可能影响纺丝加工

性能的不同低聚物组分与含量，为优化聚酯产品制备与纺丝加工工艺提供了技术支撑，为企业生产工艺

调控、产品质量管理和新产品开发提供了有效方法。

3制定标准的主要内容

3.1范围

本文件规定了超高效聚合物色谱法（AAPC）测定聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维及切片中低聚

物含量的方法。

本文件适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)纤维及切片。

3.2术语和定义

除了GB/T4146（所有部分）界定的术语和定义适用于本文件之外，特别增加术语“聚对苯二甲酸

乙二醇酯（PET）低聚物”、“超高效聚合物色谱”的定义。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）低聚物oligomersinpolyethyleneterephthalate：聚对苯二甲

酸乙二醇酯（PET）中聚合度不大于10的齐聚物。

超高效聚合物色谱Acquityadvancedpolymerchromatography,AAPC：基于聚合物的分子尺寸不

同，使用小颗粒、大孔径亚乙基桥杂化颗粒填充的高稳定性、高分辨率和低扩散度色谱柱来超高效分离

聚合物分子组分的色谱。

3.3原理

先用溶剂溶解PET样品，再加入反溶剂，使溶液中的PET大分子沉淀析出，过滤低聚物溶液后，再

用超高效聚合物色谱法分离低聚物组分，根据溶液浓度及峰面积百分比校正、计算得到PET样品中聚合

度在2～10的低聚物的含量。

3.4试剂

3.4.1六氟异丙醇：CAS号920-66-1，纯度≥99.5%。

3.4.2四氢呋喃：CAS号109-99-9，色谱级。

3.4.3去离子水。

3.4.4有证纤维级聚酯PET标准切片

3.5仪器设备及工器具

3.5.1超高效聚合物色谱：配备示差折光检测器（RID）、光电二极管列阵检测器（PDA）。

3.5.2恒温振荡水浴锅。

3.5.3微量分析天平，精确至0.1mg。

3.5.4微孔滤膜，≤0.45µm。

2

3.5.5旋转蒸发仪。

3.5.6真空抽滤装置。

3.5.7干燥烘箱：室温～200℃范围内可选。

3.5.8三角烧瓶：100mL，具塞。

3.5.9圆底烧瓶：100mL，具塞。

3.5.10容量瓶：25ml

3.5.11一次性注射器：5ml

3.5.12聚四氟乙烯过滤头：≤0.22µm

3.6聚酯PET中的低聚物提取

3.6.1氯仿丙酮沉淀法

准确称取3g（精确至0.1mg）聚酯样品置于三角烧瓶中，加入20mL六氟异丙醇，在40°C恒

温水浴锅中加热振荡至样品完全溶解。将样品溶液冷却至室温（约25°C），在振荡或搅拌条件下用

一次性注射器依次向烧瓶中缓慢滴加30mL氯仿、20mL丙酮、30mL水，使PET中的大分子完全沉淀，

然后对溶液及沉淀物进行真空抽滤。抽滤漏斗与抽滤瓶中间层加≤0.45µm的微孔滤膜过滤低聚物溶液，

将滤液转至分液漏斗中静置分层后分离出下层氯仿，用30mL氯仿分3次萃取水层溶液后分离，合并所

有氯仿溶液至已烘干至恒重的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上旋转蒸发至干，放入105°C烘箱干燥至恒

重，得到PET样品中的低聚物。

3.6.2四氢呋喃沉淀法

准确称取3g（精确至0.1mg）聚酯样品置于三角烧瓶中，加入20mL六氟异丙醇，在40°C恒

温水浴锅中加热振荡至样品完全溶解。将样品溶液冷却至室温（约25°C），在振荡或搅拌条件下用

一次性注射器依次向烧瓶中缓慢滴加四氢呋喃使溶液中的PET大分子完全沉淀，对溶液及沉淀物进行真

空抽滤，抽滤漏斗与抽滤瓶中间层加≤0.45µm的微孔滤膜过滤低聚物溶液，用四氢呋喃淋洗沉淀物、

抽滤几次，将滤液转移至已烘干至恒重的圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪旋转蒸发至干，放入105°C烘箱

干燥至恒重，得到PET样品中的低聚物。

3.7超高效聚合物色谱仪测试条件

推荐使用色谱测试条件：

——流动相，四氢呋喃；

——流速，0.5mL/min；

——进样量，10～50μL；

——柱温，45℃；

——示差检测器（RID）温度，45℃；

——光电二极管列阵检测器（PDA）温度,45℃。

3.8分析步骤

3.8.1标准曲线绘制

3.8.1.1纤维级PET标准切片样品低聚物溶液配制

按3.6的方法提取纤维级PET标准切片PET样品中的低聚物，称取适量提取的低聚物溶解于四氢呋

喃溶剂中，配制成浓度约4mg/mL的溶液，并将溶液稀释40倍、80倍、100倍、200倍，得到不同浓

度梯度的低聚物溶液。

3.8.1.2色谱分析

3

用孔径不大于0.22µm的聚四氟乙烯过滤头（3.5.13）过滤不同浓度的低聚物溶液，在3.7的色

谱条件下对稀释前后的样品进行低聚物的超高效聚合物色谱分离测定，由AAPC-RID检测器得到未稀释

的标准样品混合低聚物溶液的RID谱图，由AAPC-PDA检测器得到稀释后溶液的PDA谱图（见图1和图

2）。根据保留时间进行定性，对色谱图中分离出的各低聚物组分进行峰面计算。注意，溶液的浓度和

进样量的选择要保证AAPC-PDA检测器的色谱峰高在仪器的线性检测范围内。

这里需要说明为什么既要配备RID检测器，又要配备PDA检测器。这是因为单单RID检测器，分辨

率、灵敏度不如PDA检测器好，如只用RID检测器，样品中含量比较低的组分检测不到，而PDA检测器

在同一波长下，不同组分的低聚物在相同浓度下响应出峰的面积不同，无法直接通过各组分的峰面积计

算得到其浓度，因此需通过两种检测器相互配合测试、得到标准曲线，再对待测样品溶液进行PDA检测，

得到其各组分相对含量百分比及低聚物总含量。

标引序号说明：

1——环状二聚体；

2——含二甘醇的环状二聚体；

3——环状三聚体；

4——环状四聚体；

……

10——环状十聚体。

图1低聚物超高效聚合物RID色谱图

标引序号说明：

1——环状二聚体；

2——含二甘醇的环状二聚体；

3——环状三聚体；

4——环状四聚体；

4

……

10——环状十聚体。

图2低聚物超高效聚合物PDA色谱图

3.8.1.3色谱峰面积计算

通过峰面积计算软件对测试结果进行处理、计算，得到图1和图2中不同保留时间对应的色谱峰面

积。

3.8.1.4混合样品中各低聚物的相对含量计算

根据RID检测器检测出的各低聚物对应的色谱峰面积及所有低聚物的出峰面积之和计算得到各低

聚物占总低聚物的相对含量Si。

3.8.1.5稀释溶液中各组分低聚物的浓度计算

根据3.8.1.4计算得到的各低聚物占总低聚物的相对含量Si及未稀释溶液的浓度c0、溶液稀释倍

数D，按公式（1）计算，计算得到不同浓度稀释溶液中各组分低聚物的浓度ci（mg/mL）：

=×………………（1）

𝑆𝑆𝑖𝑖

式中：𝑐𝑐𝑖𝑖𝑐𝑐0𝐷𝐷

ci——稀释后各组分低聚物的浓度(mg/mL)；

c0——稀释前低聚物溶液的浓度(mg/mL)

Si——图1中各组分低聚物在总低聚物中所占的百分含量；

D——低聚物溶液稀释倍数。

3.8.1.6各组分低聚物的标准曲线绘制

以图2中各组分低聚物色谱峰的峰面积Si为横坐标，以其浓度ci为纵坐标，绘制得到该测试条件下各

组分低聚物的标准曲线及线性方程。

3.8.2样品中低聚物含量测试

3.8.2.1一步法

A、低聚物溶液制备：称取100mg（精确至0.1mg）左右的待测PET样品置于25ml容量瓶中，加

入2mL六氟异丙醇，在40°C恒温水浴锅中加热振荡至样品完全溶解。溶解的样品溶液冷却至室温（约

25°C），在振荡或搅拌条件下用一次性注射器（3.5.12）依次向溶液中缓慢滴加四氢呋喃使溶液中的

PET大分子完全沉淀（滴加试剂时要保证液滴不连成线），继续滴加四氢呋喃使溶液定容至25ml。

B、色谱分析：抽取摇匀后的混合溶液用微孔滤膜（3.5.4）过滤后，再经直径不大于0.22µm的聚

四氟乙烯过滤头（3.5.13）过滤，按3.7的色谱条件对溶液进行低聚物的体积排阻色谱分离测定，由

AAPC-PDA检测器得到稀释后溶液的PDA谱图。对色谱图中分离出的各低聚物组分进行峰面积归一化计

算，得到各组分低聚物的峰面积Si。

C、样品中各组分低聚物含量计算：根据分析得到的样品中各组分低聚物峰面积Si及3.8.1.6得到

的各组分低聚物标准曲线方程计算得到试样中各组分低聚物的质量浓度ci（mg/ml）,根据质量浓度ci、

试样质量（m0)及溶液体积（V25mL)按3.8.3.3中公式可计算出试样中各组分低聚物的绝对含量m（img/g）、

各组分低聚物占低聚物总含量的百分比Si、样品中低聚物的总含量百分比Oi（%）。

3.8.2.2二步法

A、低聚物制备：按标准中7.1或7.2的方法提取得到试验样品的低聚物，根据试样质量扩低聚物

质量，计算出样品中低聚物总含量。

5

B、低聚物溶液制备：称取标准中8.3.2.1步骤中提取的低聚物（精确至0.1mg）适量，溶解于四

氢呋喃溶剂中，配制成浓度约0.1mg/mL左右的低聚物溶液。

C、色谱分析：经0.22µm聚四氟乙烯过滤头（3.5.13）过滤后的低聚物溶液按8.1的色谱条件进

行体积排阻色谱分离测定，由AAPC-RID检测器得到低聚物的RID谱图，计算得到色谱图中的各分离组

分的峰面积Si

D、根据分析得到的样品中各组分低聚物峰面积Si及3.8.1.6得到的各组分低聚物标准曲线方程计

算得到试样中各组分低聚物的质量浓度ci（mg/ml）；根据计算出的各组分低聚物的质量浓度ci及总

浓度按3.8.3.3中公式（5）可计算出样品中各组分低聚物占低聚物总含量的质量百分比Si（%）。

3.8.3结果计算

3.8.3.1样品中所含低聚物的总含量按式（2）计算：

=×100…………（2）

𝑊𝑊𝑏𝑏−𝑊𝑊𝑎𝑎

式中：𝑂𝑂0𝑊𝑊0

O0——PET样品中低聚物总含量，%；

W0——称取的PET样品质量，单位为克（g）；

Wa——空干烧瓶质量，单位为克（g）；

Wb——提取并烘干后烧瓶质量，单位为克（g）。

3.8.3.2样品中聚合度为2～10的各低聚物组分的含量按公式（3）计算：

S=S×S~……………（3）

式中：0210

S——PET样品中聚合度为2～10低聚物组分含量（%）；

S0——PET样品中低聚物总含量（%）；

S2～10——聚合度为2～10低聚物组分的峰面积所占百分比（%）。

3.8.3.3样品中各低聚物组分的绝对含量及所占比例等按下列公式计算：

×

=…………………（4）

𝑐𝑐𝑖𝑖𝑉𝑉

𝑚𝑚𝑖𝑖𝑚𝑚0

=×100………………（5）

𝑐𝑐𝑖𝑖

𝑆𝑆𝑖𝑖∑𝑐𝑐𝑖𝑖

=…………………（6）

∑𝑚𝑚𝑖𝑖

式中：𝑂𝑂𝑖𝑖10

mi——试样中各低聚物组分的绝对含量，单位为毫克每克（mg/g）；

ci——试样中各组分低聚物的质量浓度ci，单位为毫克毫升（mg/mL）；

V——试样中低聚物溶液的体积，25ml；

m0——试样的质量，单位为克（g）；

Si——各组分低聚物占低聚物总含量的百分比，%

Oi——样品中低聚物的总含量百分比，%。

以上计算结果均修约至小数点后两位。

三主要试验（或验证）情况分析

1PET中低聚物的提取方法研究

1.1溶解-沉淀法的选择

6

将低聚物从聚酯中提取出来是试验的第一步，常用的低聚物提取方法有索氏萃取法、超声萃取法、

载体-溶剂萃取法、溶解沉淀法等。

索氏萃取法是在索氏萃取器中用溶剂萃取样品一段时间后，将样品通过抽滤分离固液两相，再用萃

取剂少量多次洗涤残留物，将溶剂旋转蒸发后烘干，得到低聚物粉末。根据低聚物粉末的质量及试样的

质量计算得到试样中总低聚物的含量。萃取法的优点是操作简便，得到的低聚物中杂质较少。缺点是耗

时较长，且萃取得到的大多是PET表面的低聚物，内部的低聚物由于溶剂不易渗透所以无法完全萃取，

同时难以将聚酯中较大聚合度的低聚物萃取出来。

超声萃取法是在索氏提取法的基础上发展出来的提高萃取能力以及效率的一种方法。在萃取过程中

使用超声提取器，可使溶剂渗透进材料内部，提高萃取效率。相对于常规萃取方法，该法用时短、操作

简单也无需加热，但是，除了提取出低聚物外，还会有大分子链段等被超声断裂提取出来。

载体-溶剂萃取法是在萃取时加入一种对聚酯有溶胀作用的载体，在高温条件下浸泡一段时间，之

后将样品取出抽滤，滤饼用水冲洗数次，滤液旋转蒸发后烘干，得到低聚物粉末。

溶解沉淀法是使用适量的溶剂（六氟异丙醇HFIP）溶解聚酯样品（使用HFIP作为溶剂来溶解PET

是因为其可快速溶解PET，避免长时间加热使样品发生降解）。样品溶解后，向溶液中缓慢加入适量抗

溶剂（沉淀剂），使聚酯中的大分子形成沉淀析出，而低聚物仍在溶液中。对混合溶液进行抽滤、旋转

蒸发、烘干等处理，得到聚酯中的低聚物。

上述几种低聚物提取方法中，溶解、沉淀法对PET中低聚物的提取是根据PET中大分子和低聚物

的溶解性能不同进行的，即反溶剂法：向PET的溶剂体系中加入大量的反溶剂（沉淀剂），使PET大分

子的溶解度下降而析出，从而对溶解在溶液中的PET低聚物进行提纯。该方法能完全提取出试样中的

低聚物，尤其适用于高结晶度聚酯中低聚物的提取，获得的低聚物种类比较齐全，且操作简便。

工作组对比几种方法的优缺点，选择了溶解-沉淀法进行低聚物提取过程的研究。

1.2缓冲剂三氯甲烷（CHCl3）对低聚物提取效果的影响

根据沉淀溶剂的不同，选择用丙酮作为沉淀剂和用四氢呋喃（THF）为沉淀法两种方法进行了低聚

物提取效果对比研究。试验中为避免因大分子沉淀速率过快而将聚酯溶液包裹在沉淀物中，导致大分子

难以完全析出的问题，以可加速PET溶胀且对低聚物有溶解作用的CHCl3作为沉淀过程的缓冲剂，分

别探究了使用0mL、3mL、7.5mLCHCl3对提取结果的影响，结果如图3所示。

图3不同沉淀剂及三氯甲烷添加量下低聚物的PDA谱图

由图3可知，在溶液中都加了7.5mLCHCl3作缓冲剂的情况下，使用丙酮作沉淀剂时C3、C4、C5

的响应强度更高，可视作提取到的低聚物更多；但聚合度较高的环状六聚体（C6）、环状七聚体（C7）、

环状八聚体（C8）等的响应强度明显低于以THF作抗溶剂的体系。此外，以THF作抗溶剂时，随着CHCl3

添加量的减少，各低聚物的含量总体呈上升趋势；添加量为0mL时各低聚物含量最高。因此选择以

THF为沉淀剂时，不添加缓冲剂CHCl3。

1.3试验温度对低聚物提取结果的影响

低聚物提取试验过程中的环境温度也可能影响着低聚物的提取效果。工作组比较了在2℃水浴和

25℃水浴中滴加沉淀剂THF的结果，如图4。

7

图4不同制样温度下低聚物的PDA谱图

由图4可知，在25℃水浴中进行沉淀操作，可提取到更多的低聚物；且其中C4的含量变化最突

出，表明C4对温度变化更敏感，在温度降低时其溶解度会减小从而容易析出。因此确定进行聚酯溶液

中大分子沉淀试验的温度为不低于25℃。

1.3两种溶剂沉淀法提取低聚物的结果对比

工作组分别用氯仿、丙酮沉淀法与四氢呋喃沉淀法对纤维级聚酯切片标准样品进行了低聚物提取，

提出方法按3.7的步骤进行，根据试样质量及提出得到的低聚物的质量计算得到样品中低聚物总含量，

测试结果见表1。

表1溶解沉淀法提取低聚物的试验结果

沉淀方法试验样品低聚物含量（%）

氯仿丙酮沉淀法纤维级标准聚酯切片1.80

四氢呋喃沉淀法纤维级标准聚酯切片1.85

从表中试验结果可看出，采用两种溶剂沉淀法提取、测试得到的样品中低聚物含量的结果基本相近。

两种方法均可用于聚酯样品中低聚物的提取。但由于超高效聚合物色谱仪进行低聚物分离测试时采用的

流动相是四氢呋喃体系，因此若选择采用氯仿丙酮沉淀法提取聚酯中的低聚物，则需在提取出低聚物后，

再用四氢呋喃溶解低聚物得到测试浓度范围的低聚物溶液，而采用四氢呋喃沉淀法进行测试时，可在已

经绘制了低聚物标准曲线的情况下，直接将一定质量的待测样品经六氟异丙醇溶解、加入四氢呋喃沉淀

后，将混合溶液定容后直接抽取混合物溶液、过滤后进行色谱分析。试验过程简便很多。因此在后续的

试验方法研究中工作组选择采用四氢呋喃沉淀法对试验条件开展进一步的研究。

2测试条件确定

2.1低聚物溶液的制备过程

聚酯样品在六氟异丙醇中溶解后，加入沉淀剂THF后，溶液中的聚酯大分子会快速形成沉淀而从溶

液中析出，因此向溶液中加入沉淀剂THF的过程对大分子析出及低聚物在溶液中的保留情况影响比较大。

加入沉淀剂的速度过快、液滴过大，会使大分子沉淀析出过快，析出的大分子会迅速团聚在一起，将部

分低聚物包裹在沉淀的大分子中，使低聚物测试结果偏低，且不同组分的大分子在溶液中的溶解度不同，

也会使检测出的低聚物组分的数量及质量比发生变化，有些含量低的低聚物检测不出来。

为避免低聚物被快速沉淀析出的大分子包裹、影响测试结果，工作组选择了用带针头的5ml一次性

注射器向溶液中缓慢滴加沉淀剂THF，在滴加过程中对溶液进行搅拌或振荡或超声处理，使析出的大分

子能分散开，防止低聚物被包裹在其中。待溶液中所有大分子完全沉淀析出后，继续向溶液中加入THF

对混合溶液进行定容，得到规定体积的混合溶液。抽取混合溶液用0.22µm聚四氟乙烯过滤头过滤后进

8

行超高效聚合物色谱分析。图5为沉淀过程中是否经超声处理及抽取溶液前是否将混合溶液摇晃均匀后

测试的PDA对比谱图。

图5不同制样过程所得低聚物的PDA谱图

从图5中可看出，在进行大分子沉淀过程中进行超声处理后，低聚物的出峰强度未提高，而且C3

的强度与未超声处理的相比明显下降，表明超声处理会使得提取到的环状低聚物C3含量降低。将体系

摇匀后再取样，得到的低聚物含量更高，这是因为析出的大分子上面会附着一定量的低聚物，取样前静

置会导致固液混合体系中低聚物浓度在垂直方向上的不均衡，取样前的摇匀操作可以使体系中各处的低

聚物浓度近似相同，且最能代表实际浓度。因此抽取沉淀、定容后的低聚物溶液前需将混合溶液充分摇

晃均匀。

2.2色谱分析条件的确定

2.2.1流动相流速的确定

工作组研究了流动相的流速对低聚物组分分离情况的影响，结果见图6。

图6流动相不同流速对组分分离的影响

从图6中可看出，在0.3～0.6mL/min的流速范围内，各组分色谱峰的分辨率总体较好，且随着

流动相流速的增大，低聚物在色谱柱中保留时间减小，色谱峰峰宽变窄。当流速为0.6mL/min时，低

聚物保留时间较小，容易与不被滞留的组分的色谱峰发生重叠；且由于流速较快，各组分低聚物的保留

时间差值较小，分辨率与其他流速曲线相比较差，存在组分之间发生相互影响的可能性。当流速为0.3

mL/min时，系统需要运行15分钟以保证所有组分的流出，所用时间较长，流动相需求大，测试成本高；

且流速较低时，溶液流经色谱柱再进入检测池时容易发生扩散效应，影响检测结果。所以在保证各组分

色谱峰分辨率的情况下，本着绿色节约的原则，最终确定色谱测试的流动相流速为0.5mL/min。

2.2.2PDA检测器紫外光光波长的确定

9

PDA检测器的工作原理是通过测定样品在检测池中吸收紫外可见光的大小来确定样品的含量。物

质对不同波长紫外光的吸收能力有所差别，因此在最大吸收波长下进行检测可对物质准确定性。图7所

示为不同保留时间所对应各低聚物的最大紫外吸收波长谱图，从图中可以看出该体系中各低聚物的紫外

最大吸收波长均在240nm附近。

图7不同保留时间所对应各组分低聚物的最大吸收波长

按3.8.1.2的测试方法进行不同波长下的AAPC-PDA检测，试验结果见图8所示。从图中可看出，

在吸收波长为210nm时，谱图在8.3～8.5min处的低聚物峰分辨率不高，且信号强度较弱。吸收波

长为240nm时，各低聚物分离度高，所对应峰形正常，信号强度也在正常范围内。随着吸收波长的增

大，在290nm波长下，低聚物的PDA信号强度变弱；甚至在310nm吸收波长时，低聚物峰的强度

低于8.5min后的溶剂峰，这会使后续数据处理过程中的误差变大。因此选择在240nm处提取色谱

图，以获得更灵敏准确的谱图信息，从而对各低聚物进行精确分析。

(a)210nm(b)240nm（c）290nm(d)310nm

图8不同吸收波长下低聚物的PDA谱图

2.2.3PDA检测器进样量的确定

PDA检测器的进样量需保证色谱图在仪器的线性检测范围内，进样量要与低聚物溶液的浓度和试样

中低聚物的含量相匹配。一定浓度下，进样量过高则会使PDA图谱超出仪器的线性范围，导致测试结果

10

误差较大，进样量过小，也可能会因溶液中各低聚物组分溶解均匀性的问题，导致部分微量成分的低聚

物检测不出。工作组对比了试样称样质量为600mg、经溶解沉淀并定容到25mL后稀释6倍的低聚物

溶液不同进样量的试验结果。工作组测试所用超高效聚合物色谱仪PDA检测器线性范围为色谱峰高在

0～1.5AU，试验过程中发现，按所配制低聚物溶液的浓度，进样量在20µL以上时谱图均超出检测器的

线性范围，而进样量为10µL时，得到的谱图在检测器的线性范围内，因此在后续的试验中将进样量确

定为10µL。如配制的低聚物溶液浓度更低，可以适当提高进样量。

2.2.4制备低聚物溶液的试样量确定

进行低聚物溶液色谱分析时，色谱图需在超高效聚合物色谱仪检测器的线性检测范围内，才能保证

测试结果的准确性。制备低聚物溶液时，是称取一定质量的试样放入25mL容量瓶中进行溶解，再沉淀、

定容。称样量不同，试样所占体积不同，沉淀后的大分子所占体积也不同，定容后对大分子的存在对低

聚物溶液的浓度会有一定的影响。此外在混合溶液体系中溶解剂及沉淀剂两种试剂的比例可能对低聚物

的溶解稳定性会有一定影响。

在前期工作组的探索试验中一般是称取600mg左右的试样，加入7mL六氟异丙醇进行溶解后，再

加入四氢呋喃沉淀大分子，并用四氢呋喃定容到25mL，此条件下，按试样中低聚物含量2%左右计算，

制得的低聚物溶液的浓度0.5mg/mL左右，需将溶液稀释6倍后再进行色谱测试，才能保证测试结果在

仪器的线性范围内。但在试验过程中发现，称样量在600mg左右的情况下，制备得到的低聚物溶液的

PDA谱图中出峰的数量偏少，且峰形会有异常（如图9）。

图9试样量为0.6257g时的低聚物PDA谱图

分析原因，可能是样品在25mL的容量瓶中溶解后，再进行大分子沉淀时，由于沉淀析出的大分子

先是呈膨松的絮状，然后会很快团聚成大块，试样量较多时，大分子所占体积大，且内部的空隙较大，

会有部分低聚物及溶液被包裹在大分子内。选择600mg左右的称样量，制得的低聚物溶液测试前需先

过滤、再进行6倍的稀释，才能进行测试，样品溶解、沉淀大分子、过滤混合溶液并稀释等所需的时间

较长，稀释过程中取样的均匀性及稀释后溶液的混合均匀性都可能会影响溶液中低聚物含量的测试结果；

所用试剂、耗材量也增加，时间及经济成本均会增加。

为此，工作组进行了不同试样量对低聚物测试结果的影响研究，试样量及溶液稀释情况见表2，低

聚物的PDA谱图见图10。

表2试样量及溶液稀释数据

样品号样品质量gHFIP（mL）稀释倍数

1#0.63557.06

2#0.50456.05

3#0.33504.03

4#0.22443.02

5#0.11361.8不稀释

11

图10不同试样量的低聚物PDA谱图

从试验结果可看出，降低试样量，低聚物谱图中出峰个数逐渐增多，表明试样量降低，溶液不经稀

释或稀释倍数低，检测出的低聚物组分比较全面，结果准确度高。

因此将试样的取样量确定为100mg，用1.5～2.0ml六氟异丙醇溶解样品。

3PET中低聚物组分的定性

3.1低聚物成分分析

将PET纤维和经一步沉淀法提取到的低聚物粉末进行FT-IR测试，观察两者在4000～400cm-1范

围内特征官能团的差异，测试结果如图11所示。

图11低聚物及PET的红外谱图

从PET纤维及其低聚物的红外谱图中可以看出，两者的特征官能团的振动吸收峰相似：在1727cm-1

处是C=O的伸缩振动峰，在1583～1454cm-1附近出现了芳环骨架C=C伸缩振动峰，在1264cm-1附

近出现了酯基中C—O—C基团的不对称吸收峰，在1175cm-1处为小的酯基中C—O振动吸收峰，在

730cm-1处出现的吸收峰归属于C—C及苯环的1,4取代。而在PET纤维的红外谱图中，3428cm-1

处出现O—H振动吸收峰，但低聚物红外谱图中无此羟基特征吸收峰，因此初步判断环状对苯二甲酸乙

二醇酯，即环状低聚物是所提取粉末中的主要成分。

12

3.2飞行时间质谱QTOF-MS分析

将配制好的低聚物溶液通过针泵进样，进行质谱扫描，获得各组分的高分辨一级质量色谱棒图，根

据各组分环状低聚物[M+Na]+质荷比（m/z）的理论值以及实验中检测到的实际数值对比、分析，证明

了所提取粉末的组分基本为低聚物，且其中C3、C4、C5～C10等环状低聚物含量较高。

根据飞行质谱分析结果，超高效聚合物RID色谱图中各色谱峰对应的低聚物分别为：1环状二聚体，

2含二甘醇的环状二聚体，3环状三聚体，4环状四聚体，……10环状十聚体（见图12）。

标引序号说明：

1——环状二聚体；

2——含二甘醇的环状二聚体；

3——环状三聚体；

4——环状四聚体；

……

10——环状十聚体。

图12超高效聚合物RID色谱图

4仪器稳定性试验

按上述确定的试验条件对用纤维级PET标准切片溶解、沉淀、定容后得到的低聚物溶液进行连续六

针的进样测试，验证测试仪器的稳定性，试验结果见图13。

图13PET样品重复进样六针的PDA图谱

图中可看出，对同一样品瓶中的溶液重复6次进样，各组分色谱峰面积基本重合，结果表明该方法

重复性好，仪器稳定性高。

5实验方法的重复性试验

按上述试验条件进行纤维级PET标准三个平行样的测定，验证实验过程的重复性，试验结果见图

14。

13

图14PET样品三个平行样品的低聚物PDA图谱

图14中可看出，对同一个样品，重复三次溶解、沉淀，定容得到的低聚物溶液，各组分色谱峰面

积也基本重合，表明实验过程的重复性好。

图13、14的试验结果表明，采取一步沉淀法制备聚酯中的低聚物溶液、超高效聚合物色谱法测试

的方法重复性好，测试结果稳定、可靠。

6验证试验

6.1低聚物标准曲线的绘制

按3.8.1的方法对从纤维级PET标准切片中提取得到的低聚物溶液配制，绘制得到PET中各低聚物

组分的标准曲线及线性方程，见表3。

表3各组分低聚物标准曲线方程（y—PDA峰面积，x—组分浓度（mg/ml)

组分线性方程R2

C2y=52997447.25x+211.830.9967

C(DEG)2y=70466554.88x+1837.750.9967

C3y=80853231.10x-18956.240.9998

C4y=83833596.45x-4107.690.9997

C5y=77743855.11x-396.620.9995

C6y=85021775.12x-2934.690.9997

C7y=77831754.75x+499.590.9986

C8y=93923790.22x-748.750.9997

C9y=114881896.1x-118.450.9989

C10y=203524355.35x-208.290.9985

C11y=283316542.02x-297.290.9987

注：y—PDA峰面积，x—组分浓度（mg/ml)

6.2纤维级标准切片中低聚物含量测试

结果见表4。

表4纤维级标准切片中低聚物含量测试结果

各低聚物组分占总低聚物含量的百分比（%）

总含量

样品

C(DEG)（%）

C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11

2

14

PET标样1-11.0722.64755.47815.2359.6986.8284.6832.7531.1890.3260.0922.64

PET标样1-21.0272.62555.60115.2419.6986.8264.6802.7011.1870.3220.0922.63

PET标样1-31.0202.60855.65815.2139.6916.8244.6812.7021.1880.3230.0922.63

PET标样1-41.0252.60655.64915.2309.6956.8234.6682.7031.1870.3230.0922.63

PET标样1-51.0282.60455.63215.2319.7006.8264.6712.7041.1880.3240.0922.63

PET标样1-61.0372.60555.63915.2289.6986.8224.6682.7021.1860.3230.0912.64

PET标样20.8821.20256.44515.7838.9866.8664.9622.9491.4070.4030.1162.50

PET标样30.8671.22357.05115.5668.8346.7574.8012.8921.4350.4610.1132.44

PET标样40.9751.40857.96415.3909.0346.5924.5562.4891.1390.3600.0932.54

表中，PET标样1-1至1-6为同一个低聚物溶液进样六次的结果，其它几个为平行样测试结果。PET

标样1、PET标样2、PET标样3为同一次的平行样测试结果。PET标样4为不同时间测试的结果。

从测试结果可以看，仪器的稳定性、方法的重复性均比较好。

从表中的测试结果可看出，纤维级PET标准切片中的低聚物含量为2.5%左右，该结果高于表1中

通过试样溶解、沉淀、低聚物溶液抽滤、旋蒸、烘干、称重、计算得到的低聚物含量。主要原因是按上

述方法进行低聚物粉末提取时，试样量较大，溶解后再沉淀时析出的大分子多，所占体积大，大分子的

空隙也多，有相当一部分低聚物溶液被包裹在大分子中，同时大分子沉淀物的表面也会附着一部分低聚

物，在抽滤过程中未将低聚物完全从大分子中淋洗、抽出，导致提取得到的低聚物不完全。这一结果也

验证了2.2.4制备低聚物溶液的试样量确定部分的分析结论。

两种对纤维级PET标准切片中的低聚物含量的对比也表明，采用超高效聚合物色谱（AAPC）法测试

PET中低聚物含量的结果准确、可靠。因此，工作组经讨论决定，在试验方法文本中只保留测试结果准

确度高的溶解/沉淀、超高效液相色谱法测试PET中低聚物含量的试验方法。

6.3试验方法重复性试验情况

工作组用质量相对稳定的纤维级聚酯PET标准切片进行了多次低聚物含量测试，试验结果见表5。

表5纤维级聚酯切片中低聚物含量的测试结果

各低聚物所占百分比（%）总含量

序号C(DEG)

C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11（%）

2

11.042.6155.6415.239.706.824.672.701.190.320.092.64

20.881.2056.4415.788.996.874.962.951.410.400.122.50

30.871.2257.0515.578.836.764.802.891.440.460.112.44

40.961.6358.6916.059.176.464.061.990.730.190.062.61

50.991.4860.5115.908.846.223.771.630.510.120.042.33

60.871.2257.9315.528.766.674.612.611.260.430.112.39

70.931.2257.6215.608.836.604.602.681.330.470.122.41

80.921.2157.3515.558.786.714.732.791.380.470.122.45

90.901.2158.0415.198.566.584.582.791.460.540.142.31

100.921.2157.5715.408.796.624.652.791.420.520.132.32

平均值0.9281.42057.68315.5808.9246.6324.5422.5821.2120.3930.1042.44

S0.05500.44181.30890.27430.31410.18710.35790.42750.32700.13970.03100.115

RSD%5.9331.112.271.763.522.827.8816.5626.9835.5129.974.70

从表5可看出，在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对

纤维级PET标准切片中低聚物含量进行多次测试的RSD小于5%，试验方法重复性比较好。

试样中低聚物总含量的重复性限：r=2.8×S=2.8×0.115=0.322