分析化学笔记

第一章绪论

一、分析化学的任务和作用

1.基本概念：

分析化学：研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学，是化学的一个重要分支。

2.分析化学的任务可归纳为三大方面的重要任务：

鉴定物质的化学组成(或成分)----定性分析(qualitativeanalysis)

测定各组分的相对含量---定量分析(quantitativeanalysis)

拟定物质的化学结构---结构分析(structuralanalysis)

二、分析方法的分类

一、测量误差及其表达方法

1.基本概念和公式

准确度(accuracy)：表达分析结果与真值的接近限度。准确度的高低用误差来表达。

误差有两种表达方法，绝对误差和相对误差

绝对误差(absoluteerror)：测量值与真值之差称为绝对误差(3)。

8=x-/LI力一测量值，〃一真实值

绝对误差可认为正值，表达测量值大于真值；也可认为负值，表达测量值小于真值。测量值越接

近真值，3越小。反之，越大。

相对误差(relativeerror)：绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以％或％°表达。反映测量

误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果。

-xl(X)%=^^xl(X)%

系统误差(systematicerror)：由某种拟定的因素导致的，一般有固定的方向和大小，反复测定

期反复出现，也称为可定误差(determinateerror)o根据系统误差产生的因素，可以把它分为友

法误差、仪器(或试剂)误差、操作误差三种。

特点：以固定的大小和方向出现，并具有反复性，可用加校正值的方法消除。

偶尔误差(accidentalerror)：由一些偶尔的、不可避免的因素导致的误差，也称随机误差

(indeterminateerror)o

特点：大小和方向(正负)都不固定；服从记录规律(正态分布)；不能用加校正值的方法消

除。可以通过增长平行测定次数减免。

精密度(precision)：平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的限度。

各测量值之间越接近，精密度就越高：反之，精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准

偏差和相对标准偏差来表达。实际工作中多用相对标准偏差。

4.提高分析准确度的方法（如何减免分析过程中的误差）

为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。

（1）选择恰当的分析方法。耍根据分析样品的含量和具体规定来选择方法，

（2）减小测量误差。分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后的分析结果结果，所以尽量

减小各步的测量误差。在消除系统误差的前提下，每种仪器都有一个极值误差，可以估算出最大

极值误差。

（3）增长平行测定次数，减小偶尔误差。

（4）消除测量中的系统误差。系统误差是导致平均值偏离真值的重要因素，根据来源不同，可

以采用校准仪器、做对照实验、做回收实验、做空白实验的方法消除系统误差。

二、有效数字及运算法则

1.基本概念

有效数字：事实上能测量到的数字。反映测定的准确限度。

记录原则：在记录测量数据时，只允许保存一位可疑数，末位数欠准。也就是，有效数字的位数

涉及所有准确数字和一位可疑数字。

注意问题：

（E数据中的“（F,位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“（F是定位用的，不是有效数

字。很小的数字或很大的数字，常用10的事次表达。

（2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。

（3）pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。由于正数代表原值的事次。

（4）首位数8的数字，其有效数字的位数可以多记一位。

2.有效数字的修约规则

（1）“四舍六入五成双（或尾留双）

注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都

入。

（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。

（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参与运算的数据可先多保存一位有效数字，

运算后再将结果修约成与最大误差数据相称的位数。

（4）修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更差些。多数情况下取一位有效数字，最多

二位。

3.有效数字的运算法则

（1）加减法：几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各数据的绝

对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准。

（2）乘除法：儿个数据相乘除时，以参与运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约

后再运算。

第三章重量分析法

目的规定：

掌握重量分析对沉淀的规定，影响沉淀纯度的因素，沉淀条件、沉淀的称量

形式与结果计算。

了解重量分析中的挥发法和萃取法，重点掌握沉淀法。

掌握重量分析法的结果计算。

基本内容

一、挥发法（了解）

1.直接法

运用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出。然后用适宜的吸取剂捡起所有吸取，称

量吸取剂的增重来拟定被测成分的含量的方法。

2.间接法

运用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出后，称量其残渣，由样品的减量来拟定该

挥发组分的含量。常用于测定样品中的水分。

二、液一液萃取法(了解)

1.分派定律

运用被测组分在两种互不相溶的溶剂中的分派系数的不同而达成分离与测定的目的。

进行萃取分离时，当溶质A在两相(有机相和水相)中达成平衡时，称为达成分派平衡。在

两相中的浓度之比称为分派系数，用K表达：长二甲产典

⑷水相

凤启

用活度表达:风/水

2.分派比

在实际测定中，用分派比D来表达溶质在两相中各种存在形式的总浓度之比。

J有二

Q水2“

分派比随溶质A的浓度和有关试剂的浓度而改变。用分派比来估计萃取效率。

3.萃取效率

萃取的完全限度用萃取效率来表达。常用萃取百分率E%来表达。

。/匕D

与分派比的关系为：£%=-----生也——xlOO%=---------------xl()()%

C水腺+D+

从公式可以看出：萃取百分率E%只与D有关。提高分派比，可以增大萃取率。

实际中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。

若再用等体积VAml的有机溶剂萃取n次，水相中剩余A的量是W”克

也="（——士—）〃

。喝十腺

三、★沉淀法支

（一）概述

1.沉淀法：是运用沉淀反映将被测组分以难溶化合物的形式从溶液中分离出来，然后通过滤、

干燥、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形式，称重后计算其含量的方法。

2.沉淀形式和称重形式

沉淀的化学组成称为称为沉淀形式（pricipitationform）。

沉淀经干燥或灼烧解决后，供最后称量的化学形式称为称量形式（weighingform）。

3.对沉淀形式的规定

（1）沉淀的溶解度要足够小。沉淀溶解损失的量应不超过度析天平的称量误差范围（＜±0.2mg）o

（2）沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。

（3）沉淀应易于过滤和洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。

（4）沉淀应易于转化为称量形式。

4.对称量形式的规定

（1）称量形式必须有拟定的化学组成。

（2）称量形式要稳定

（3）称量形式的式量要大，以减小称量误差，提高分析结果的准确度。

（二）沉淀的形态与沉淀的形成

1.沉淀的形态

沉淀按照其物理性质不同，可粗略地提成晶型沉淀和无定形沉淀（非晶型沉淀或胶状沉淀）

特点:

晶形沉淀：颗粒最大，内部排列较规则，结构紧密;

无定性沉淀：沉淀颗粒小，由结构疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，呈疏松的絮状沉淀，整

个沉淀体积庞大。

在重量法中，希望得到晶形沉淀的颗粒大，无定形沉淀耍紧密。

2.沉淀的形成

一般认为在沉淀过程中，一方面是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按

一定晶格排列的晶形沉淀。

晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用

晶核的长大涉及聚集过程和定向过程。

（三）沉淀完全的限度与影响因素

运用沉淀反反映进行重量分析时，误差的重要来源是沉淀的溶解损失，所以规定沉淀反映尽

也许地进行完全。沉淀是否完全，取决于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解

度大，沉淀进行的越不完全。

重量法规定沉淀的溶解损失应不超过度析天平的称量绝对误差V±0.2mg。影响沉淀溶解度的

因素很多，如：同离子效应、盐效应、酸效应、配为效应以及温度、溶剂的极性等等。

1.溶度积与溶解度

溶解度

+

沉淀MA在水中的溶解，有两步平衡。MA（ffl）=MA（*）=M+A-

第一步平衡可表达为：5°二也生

固）

纯固体在25℃时活度是1,则S°=〃MA（水）

S°称为固有溶解度。表达在一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）形式存在

的活度是一常数，与物质的本性有关。

溶度积

K=---------=------—

第二步电离平衡：(水)S

Ka〃=K・S。

Kap称为难溶化合物的活度积常数，简称活度积。

以浓度代替活度K、p=[M+][A],KSP称为难溶化合物的溶度积常数

在重量分析中由于难溶化合物的溶解度一般较小，溶液中的离子强度不大，通常可以忽略离

子强度的影响，可以用溶度积K$p代替活度积Kap。

2.影响沉淀溶解度的因素

(1)同离子效应当沉淀反映达成平衡后，假如向溶液中加入具有某一构晶离子试剂或溶液，可

减少沉淀的溶解度。

(2)配位效应当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀平衡向沉淀溶

解的方向移动，使沉淀的溶解度增大。这种现象称为配位效应。

络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及生成的络合物的稳定性有关。络合物的浓度越

大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。

(3)水解作用有些构晶离子能发生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4

(4)形成胶体溶液胶体微粒小，过滤时，易透过滤纸引起损失。因此常加入适量电介质以防

止胶溶作用。

(5)它影响因素温度；溶剂；颗粒大小与结构

(四)沉淀的纯净

在实际操作中，当沉淀从溶液中析出时，或多或少地会夹杂溶液中的其它组分，使沉淀不纯。

其中重要有两种干扰方式，共沉淀和后沉淀。

1.共沉淀产生共沉淀的因素重要有表面吸附、形成混晶和吸留。

2.后沉淀当沉淀析出后，与母液一起放置的过程中，溶液中的杂质离子会慢慢的在沉淀表面

上沉积，这种现象称为后沉淀。

3.提高沉淀纯度的措施

为减少因共沉淀和后沉淀导致的沾污，可以采用一下措施：

（1）选择适当的沉淀环节。

（2）减少易被吸附的杂质离子的浓度。必要时应预先分离除去或掩蔽。

（3）选择适当的沉淀剂。

（4）再沉淀

（五）沉淀的条件

1.晶形沉淀的沉淀条件

对于晶型沉淀，重要考虑如何得到较大的沉淀颗粒，以使沉淀纯净并易于过滤、洗涤。一般采用

的沉淀条件是：

（1）沉淀反映应在适当稀的溶液中进行。

（2）在热溶液中进行沉淀。

（3）在不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂。

（4）陈化。

2.无定性沉淀的沉淀条件

对无定性沉淀重要考虑如何加快沉淀微粒的凝聚，使沉淀紧密，减少对杂质的吸附。采用的沉

淀条件是：

（1）沉淀反映应在比较浓的溶液中进行，并旦要较快地加入沉淀剂。

（2）在热溶液中进行沉淀。

（3）加入大量的电解质，防止沉淀的胶溶，

（4）沉淀时应不断搅拌。

（5）不需要陈化。

六、称量形式与结果计算

重量分析的分析结果常以百分含量表达。

1.当沉淀的称量形式与被测组分的表达形式相同时,

称量形式的质量

被测组分％=xlOO%

试样的质量

当沉淀的称量形式与被测组分的表达形式不相同,

称量形式的质量xF

被测组分％二xl(X)%

试样的质量

/一换算因子，等于被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值。

七、沉淀法示例一一氯化银沉淀重量法次定氯化物的含量。

第四章滴定分析概论

目的规定：

掌握滴定分析的特点，滴定分析对反映的规定，标准溶液的配制和标定，基

准物质的条件，标准溶液浓度的表达方法和有关计算。

一、基本概念

1.滴定(titration)：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称

为滴定剂。

2.化学计量点(stoichiometricpoint)：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反映式所表达的化

学计量关系完全作用时，称反映达成了化学计量点，或称等当点(equivalentpoinl)。

3.标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。

4.基准物质：可以用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。

5.标定（Standardization）：运用基准物质或已知准确浓度的溶液来拟定标准溶液的操作过程,

称为标定。

二、标准溶液浓度的表达方法

1.物质的量浓度（摩尔浓度）:单位体积溶液中所含物质的量（如），称为物质的量浓度。用CB

表达。CB弋

2.物质的量与质量的关系：

MB

3.滴定度（T）有两种表达方法:

（1）每毫升标准溶液中所具有的溶质的质量表达。例如：THCF0.003646g/ml,表达每亳升HC1

溶液中具有HC1的质量为0.003646go

（2）每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表达（7Y/A）。例如：TNaOH/Hci=0.003646g/ml,

表达每毫升NaOH标准溶液恰能与0.003646g的HC1反映。

三、重要计算公式

I.滴定剂与待测物质（溶液间）互相作用的计算。

2.滴定剂与待测物质（溶液与固体间）互相作用的计算

7HA=yCT*Vr»MA

假如体积用ml单位，则为:

a厂。MA

m.=­C•K•——

A'丁TT|000

3.滴定度与滴定剂浓度之间的关系

♦，A，CT・N

t1000

4.待测组分百分含量的计算

11000

4%）=----sX100%

重点与难点

滴定分析法是目前完毕化学分析任务最常用的一类分析方法，涉及酸碱滴定法、络合滴定

法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（涉及滴

定分析）的理论基础。

1.在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反映所必须具有的

条件：

（1）反映必须定量完毕；

（2）反映必须迅速完毕；

（3）必须有合适的指示剂或其他简朴可靠的方法拟定终点。

2.掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法：（2）返滴定法；（3）置换滴定法；（4）

间接滴定法。

3.掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表达方法。

（1）标准溶液的配制方法：直接法和间接法。

（2）基准物质应符合的条件:试剂组成和化学式完全相符。试剂的纯度要足够高，一般在99.9%

以上；性质稳定，参与滴定反映时，无副反映；试剂最佳有较大的摩尔质量，可减小称

量的相对误差。

4.掌握滴定分析法的有关基本概念。

5.掌握用反映式中系数比的关系（或摩尔比的关系）解决滴定分析中有关量值计算；试样或基

准物质物质称取量的计算；各种滴定分析结果的计算。这是本章的一个难点。计算的一般环节是:

（1）对的书写反映物质之间的反映方程式；

（2）求出反映物之间的化学计量关系——摩尔比；

（3）列出有关公式，对的计算。

第五章酸碱滴定法

一、水溶液中的酸碱平衡

1.酸碱的定义

酸:凡是能给出质子[H+]的物质

碱:凡是能接受质子的物质；

2.酸碱反映的实质

酸碱质子理论认为,酸碱反映的实质是质子转移。酸（HA）失去质子，变成它的共粗碱；

碱获得质子，变成它的共粗酸，质子由酸转移给了碱。也就是说，酸碱反映是两个共匏酸碱对之

间互相作用。

3.剂的质子自递反映

只发生在溶剂分子间的质子转移反映称为溶剂的质子自递反映。反映的平衡常数，称为溶剂

的质子自递常数，用Ks表达。

水的质子自递常数又称为水的离子积常数，用Kw表达：

+14（）

KW=[H3O][OH-]=1.0X10KW是温度的函数，25℃

pKw=pH+pOH=14

4.酸碱的强度

酸碱的强度表达酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力。在水溶液中酸碱的强度用

其电离平衡常数Ka、Kb来衡量。酸（碱）的电离常数越大，表达它的酸性（碱性）越强。

共匏酸碱对Ka和Kb的关系为：KaxKb=KwpKa+pKb=pKw

二、溶液中酸碱组分的分布

1.酸的浓度和酸度

酸度：指溶液中H+离子的平衡浓度，常用pH表达。

酸的浓度：也就是酸的分析浓度。指单位体积的溶液中具有某种酸的物质的量。括未解离的和

已解离的酸的浓度，用C表达。

2.酸碱的分布系数

分布系数（6）：溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数,

用6表达。用证表达电荷数为n的酸碱的分布系数。

（1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布

各型体的分布系数为：

品+伪=1

（2）二元弱酸（H2A）溶液中各种型体的分布

各型体的分布系数为：

'L［H+『+K/H+］+K.K2

-二K/H；］

'［吁+&］汨+（寓2

.一七乙

［盯+3代］+麓'2

为+g+&=1

3.酸度对酸碱型体分布的影响

在溶液中，某种酸（碱）的型体的平衡浓度,随溶液中H'浓度（酸度）的变化而变化。以

溶液的pH为横坐标,分布系数6为纵坐标,可以绘制出各种酸碱的JpH曲线。6—pH曲线,

可以直观地描述溶液的酸度对酸碱各种型体分布的影响。

图：一元弱酸溶液（以HAc为例）和二元酸（以草酸H2c2。4为例）6—pH曲线

图：H3P的6—pH曲线

三、酸碱溶液的pH计算

1.质子条件（protonbalanceequation,PBE）

酸碱反映达成平衡时，酸失去的质子数（质子的量）等于碱得到的质子数（质子的量）。

这种质子等衡关系称为质子条件。其数学表达式称为质子条件式。

（由质子条件，可以得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是解决酸碱平衡有关计算

问题的基本关系式，是本章的核心，规定纯熟掌握。）

根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式。常用零水准法列出质子条件式。

（1）选好零水准的选择：选择溶液中大量在在并参与质子转移的物质为“零水准”。也就是说，

溶液中有关质子转移的一切反映，都以它们为参考（为基准）。

（2）根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。

写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，将所有得质子的产物写在等式的

一边，所有失去质子的物质写在等式的另一边，就得到质子条件式。

2.酸碱溶液的pH计算

环节：

（1）写出有关的PBE,代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公式，整理得到［H+］

计算的精确公式。

（2）根据具体情况对精确式进行适当的简化，得到计算［H+］的近似式或最简式。

事实上精确式用的较少，而最简式用得最多。在解决实际问题时，一定要抓住重要矛盾，具为问题具体分析，

做到灵活运用，而不是生搬硬套。

简化时一般考虑以下三方面

（1）略水的离解对［H+］的影响，删去计算式中的Kw项；

（2）略酸碱自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；

（3）在多元酸碱溶液中，通常一级电离最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸进行计算。

四、酸碱指示剂

1.指示剂的变色原理

酸碱指示剂（acid-baseindicater）是一些有机弱酸或弱碱。在水溶液有如下平衡：HIn=H

+In

其酸式型体HIn与碱式型体IiT具有不同的颜色。决定溶液的颜色,

比值［IirMHIn］是［H+］的函数。当［H+］改变时，［IirMHIn］也随之改变。也就是说,酸碱指示

剂的颜色变化是由溶液pH值的变化引起的。当即pH=pKm时称为指示剂的理论变

色点。一般认为可以看到颜色变化的指示剂浓度比的范围是：也就是说，

当溶液的pH由pKin-l变到pKin+1时，我们就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色。所以pH=

pKin±l叫指示剂的理论变色范围。

2.影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素

3.指示剂的选择原则：

（1）指示剂的变色范围越窄越好。

（2）指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。

4.混合指示剂

在有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点。此时，常采

用混合指示剂。混合指示剂运用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐。

混合指示剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一类是由两种或两种以上

的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。

五、酸碱滴定的基本原理

1.滴定曲线

为了表征滴定反映过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体

积或反映完全限度变化图形，即可得到滴定曲线。

（1）强酸、强碱的滴定曲线以NaOH滴定HC1为例来讨论滴定过程。

NaOH加入量

图4-4NaOH液(.0.100Umol/L)清定HC1液

(0.1000mol/L)20.00ml的湎定曲线

A.甲基於B厩联

酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。从下面的图可以看出:

NaOH加入量

图4-5不同浓度NaOH溶液荷定不同浓度HC1

溶液20.00ml的滴定曲线

B•甲基红C.甲基员

①在±0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.30〜9.70,△pH为5.4单位；

②凡是变色点pH在4.30〜9.70范围内的指示剂均可选用；

③滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增长2个pH单位。

④滴定的终点误差为

(2)一元弱酸(碱)的滴定：涉及强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。

以NaOH滴定HAc为例。

10203040ml

50100150200%

NaOH加入量NaOH加入量

图：用NaOH滴定不同强度的一元酸的滴定曲线

I：Ka=10\II：Ka=10-5,III：Ka=107,IV：Ka=109

①滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以O.lOOOmol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc

时，滴定的突跃范围为7.74〜9.70,△pH为2单位

②滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

③弱酸弱碱可以被准确滴定的条件：CaKa>l(y8或CbK仑10-8

(3)多元酸碱的滴定

多元酸碱的滴定情况比较复杂，由于多元酸碱在水溶液中分步电离。滴定中重要解决的问题

是能否分步滴定以及如何选择指示剂。

N«OH加入置

如以NaOH滴定H3P。4为例，只能将分步滴定至H2P。4-和HPCV,终点变色情况如下:

第一化学计量点时，pH=4.70,可选甲基红为指示剂

第二化学计量点，pH=9.70,可选酚儆为指示剂。

多元酸碱的滴定的可行性：

①多元酸(碱)某一级离解的H+(0H-)若能被准确滴定，则必须满足CaKalO'(CbK亡10年)。

②若能分步滴定，则必须满足。候2>104(KbJKb2>104)

③混合弱酸的滴定与多元酸的类似。

2.滴定突越范围

这种在化学计量点附近溶液pH值的突变称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃

范围。它是选择指示剂的依据。凡是变色范围所有或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用

来指示滴定终点。

影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

3.滴定终点误差

滴定终点误差(litrationendpointerror)：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和

化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫作滴定误差(titrationerror,TE)0

(1)强酸(强碱)的滴定终点误差

以NaOH滴定HCL终点误差为

OH

TE%=i——^^xlOO%

用HCI滴定NaOH,终点误差为

TE%=

(2)弱酸(弱碱)的滴定终点误差

以NaOH滴定弱酸HA的误差计算公式：

([OH]]

TE%=——生一支「(HA)xlOO%

「(HA)tJ

以HCI滴定一元弱碱(BOH)的误差计算公式:

TE%=」一旦——&n(BOH)xlOO%

1csp(BOH)"J

o

第六章沉淀滴定法

目的规定：

掌握银量法中的铭酸钾指示剂法、铁胺矶指示剂法和吸附指示剂法的基本原

理、滴定条件，了解银量法的应用范围。

一、概述

1.基本概念

沉淀滴定法(precipitationtitration)是以沉淀反映为基础的滴定分析方法。

2.用于沉淀滴定的沉淀反映必须具有的条件

6

(1)沉淀的溶解度必须很小(<10-g/ml)o

(2)反映速度足够快并可以定量完毕。

(3)有适当的指示滴定终点的方法。

(4)沉淀的吸附现象不能影响终点的拟定。

二、银量法

(-)基本原理

1.银量法：以硝酸银为标准溶液，滴定能与Ag+生成银盐沉淀的滴定分析方法。

反映通式：

Ag++X一一AgX1

X=Cl\Br\「、CN\SCN-

2.滴定曲线

以加入的滴定剂的量(或滴定度)为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数(pM)或阴

离子浓度的负对数（pX）为纵义标绘制的曲线得到沉淀滴定曲线。

滴定突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突越范围越大。

溶液的浓度减少，突跃范围减小。

3.分步滴定

当溶液中同时存在C「、BCr时，由于Ag。、AgBr和Agl的溶度积差别较大，当它们的浓

度差别不大时，运用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度积最小的Agl先被沉淀，AgQ最后沉淀。

滴定曲线上显示三个突跃。

（二）方法及应用

银量法通常按照所用指示剂的不同来命名滴定方法。重要有三种方法:铭酸钾指示剂法（Mohr

莫尔法）、铁铉矶指示剂法（Volhard佛尔哈德法）和吸附指示剂法（Fajan法扬司法）

1.倍酸钾指示剂法

用K2CrO4作指示剂，用硝酸银作滴定剂，运用终点时稍微过量的Ag+与KzCrCh生成砖红色

Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。

使用条件：规定LCrCh指示剂要有足够的浓度。在一般的滴定中，GO?-的浓度约为5xl（）-3mol/L

较合适,即50^100ml滴定液中加入1ml5%的取令。4指示剂;

冷。。指示剂只能在近中性和弱碱性溶液中进行。

合用范围：常用于测定C1、Bf,在弱碱性溶液中还可测定CN，而不宜测定I和SCN-。

2.铁筱矶指示剂法

是用铁镂机［NH4Fe（SO4）2］做为指示剂，以NH4SCN或KSCN为标准溶液，运用终点时稍微

过量的SCN-与Fe3+生成红色的配合物来指示滴定的终点的方法。涉及直接滴定法和间接滴定法。

（1）直接滴定法测定Ag+

在酸性溶液中，以铁钱矶作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定Ag+。溶液中一

方面析出AgSCN白色沉淀，当沉淀后，稍过量的SCN-才干与Fe3+生成红色的配合物，即为滴定

终点。

使用条件：滴定期溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1〜lmol/L之间。Fe3+的浓度一般控制在

0.015mol/L；滴定期必须充足摇动溶液，易溶液中的Ag+,使AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来。

（2）返滴定法测定卤素离子

向溶液中加入已知过量的AgNCh标准溶液，以沉淀被测定的卤素离子（X）,然后以铁镂帆

作指示剂，fflNH4SCN（或KSCN）标准溶液返滴定过量的AgZ

使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行，防止Fe3+水解。用返滴定法测定C「时，必须注意

防止AgCl沉淀的转化。

合用范围：铁镂矶法最大的优点是可以在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3mol/L,可以避免

3

PO?\ASO4\OO42-等弱酸根离子的干扰，因此方法的选择性高。

3.吸附指示剂法（法扬司法）

是运用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。一般以硝酸银作滴定剂的

方法。可以被沉淀吸附的有机染料称为吸附指示剂。

使用条件：使沉淀保持胶状，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体；控

制适当的酸度；应避免在强光照射下滴定。由于卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影响终点

的观测。

合用范围：吸附指示剂种类很多，应针对不同的被测离子，选用适当的吸附指示剂。荧光黄作指

示剂适于测定高含量的氯化物，曙红适于测定B『、「和SCN-。

重点与难点：三种方法的基本原理、滴定条件和应用。

第七章配位滴定

一、概述

1.基本概念

配位滴定法：也称络合滴定法，它是以配位反映为基础的滴定分析方法。重要用于金属离子的测

定。

2.配位滴定反映的基本规定

合用于配位滴定反映必须具有的条件：

（1）配位反映要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。

（2）配位反映要按一定的化学反映式定量地进行。

（3）反映必须迅速

（4）要有适当的指示剂指示滴定终点。

目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。

二、基本原理

（一）配位平衡

1.稳定常数和积累稳定常数

（1）ML型（1：1）配合物的稳定常数K稳和不稳定常数K不稳

金属离子与配体L形成配合物ML。例如：金属离子与EDTA形成的金属.EDTA配合物，在溶液

中存在如下平衡：M+Y=MY

反映的平衡常数表达式为：长稳=1＜网=群,

越大，形成的配合物越稳定。

[M1M_L

小稳=[MY]=K稳

配合物的稳定常数和不稳定常数互为倒数关系。

（2）MLn型配合物的逐级稳定常数Kn和累积稳定常数0

金属离子和配位剂形成MLn型配合物。在溶液中存在着一系列的配位平衡，各有自己相应的稳

定常数。

_[ML]

M+L=ML第一级稳定常数

,[ML]

第二级稳定常数2

ML+L=ML2

_[ML/

MLn.I+LwMLn第n级稳定常数

将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常数历。

[ML/

优=KK

[MTEF

最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。

累积常数将各级配位化合物的浓度［MLJ、［ML2］直接与游离金属离子的浓度［M］和游离配合剂的浓

度［L］联系起来。

2.副反映系数

在配位反映中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反映称为主反映，而把酸度的影响、

其它配位剂和干扰离子等的反映都成为副反映。主反映和副反映之间的平衡关系可以用下式表

达:

M+MY

LZ\OHH、OH

MLMOHMHYMOHY

ML2M(OH)2

MLaM（OH）aH6Y

辅助配羟基配酸效应共存离子效应混合配位效应

位效应位效应（或干扰离子效应）

为了定量地描述副反映进行的限度，引入副反映系数a。

（1）配位剂（EDTA）的副反映系数a、，

<EDTA的酸效应系数

由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反映，使Y参与主反映能力减少的现象称为酸效应。

酸效应的大小用酸效应系数来衡量。

a-M

UV（H）-M

_卜-]+触3-]+风丫2-]+凤丫]+凡丫]+凡丫]+凡丫2+]

—1JH][H\[H]；।[H[।[w]6

rK6K5K6K5K4K6K5KK6K51K3K2K6K5K4K3K/1

表达在一定酸度下，反映达成平衡时，未参与配位的EDTA的各种型体的总浓度与参与配位的

Y』的平衡浓度[Y]之比。aY（H）随溶液pH的改变而改变。lgaY（H）与溶液pH值的关系可以通过查表

6-2得到。

令共存离子效应系数a』N）

由于其它金属离子N的存在使EDTA参与主反映能力减少的现象称为共存离子效应。其副

反映的影响用副反映系数aY（N）来表达。

aY（N）=1+[N]KNY

配位剂的总的副反映系数。丫可以用下式表达：

aY=aY(H)+aY(N)

（2）金属离子M的副反映系数（配位效应系数）

由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反映的能力下降的现象称为配位效应。配位

效应的大小用金属离子的配位效应系数（XM（L）表达。

a-M

M（L）-[M]

n

=1+|3」L]+|3」L『+….+Pn[L]

[M]表达游离金属离子的平衡浓度，[M[表达未与EDTA配位的金属离子各种形式的总浓度。

若M发生了P种副反映，则总的副反映系数az为：

%=）+%也）++（1-P）

（3）配合物的MY的副反映

在溶液酸度较高时，MY能与H+发生副反映，生成酸式配合物MHYo在碱'度较高时，MY

能与0H-发生副反映，生成碱式配合物M（OH）Y,但是两种副产物都不太稳定，一般计算时配合

物的MY的副反映可以忽略不计。

3.条件稳定常数

在一定条件下，校正了各种副反映的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数

KrMYo

a

IZ»eMY

RMY一.

aMaY

或1gK'MY=1gKMYTgaM-lgaY+1gaMY

在实际工作中，并非所有的副反映都同时存在，因此在计算K，、，应根据具体情况计算出相

关的副反映系数后，再求得金属离子和配位剂的总的副反映系数，然后计算K，Y.

（二）配位滴定曲线

1.滴定曲线

在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生

突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与相应的pM作图，也可以画出滴定曲线。

2.影响滴定突跃大小的因素

（1）被测金属离子种类不同，稳定常数KMY也不同，KMY越大，突跃也越大；

（2）被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大；

（3）M和Y发生的副反映越多，K，Y越小，则突越范围越小.

3.化学计量点pM，值的计算

在配位滴定中特别强调化学计量点pM，值的计算，由于它是选择指示剂的依据。

["]卯；（PCW（SP）+lgKb，）

\KMY2

4.金属指示剂

（1）金属指示剂的作用原理

金属指示剂是一种有机染料显色剂，能与被滴定金属离子反映，形成一种与染料自身颜色不

同的配合物，以此来指示滴定终点。

以In表达金属指示剂，在溶液中呈现A色，它与金属离子M形成的配合物Mln在溶液中呈

现B的颜色。用EDTA滴定金属离子为例，其变色机理可表达为：

终点前：M+In=MIn

溶液颜色B色

终点时：Mln+Y=MY+In

溶液颜色A色

加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有色配合物Mln,溶液显B色。

当加入EDTA后，EDTA一方面与游离的金属离子发生配合，在化学计量点时，

M离子的浓度降得很低，此时，溶液的中EDTA就会夺取Mln中的金属离子形成配合物MY释

放出指示剂（In）溶液由B色转为A色，指示达成终点。

（2）金属指示剂必须具有的条件:

①金属指示剂与金属离子生成的配合物Mln的颜色应与指示剂In自身的颜色有明显区别，终点

变色明显。

②显色反映要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性

③显色配合物Mln的稳定性要适当。一般规定K、Y/Krn>102。

④金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。

（3）常用金属指示剂

铭黑T简称EBT或BT；钙指示剂（又称钙较酸指示剂）简称NN；二甲酚橙简称XO；PAN

要根据测定样品的情况和规定，选择不同的指示剂。

（4）金属指示剂颜色转变点的pMt计算

金属指示剂是一种配位剂，并且大多是有机酸碱，所以存在酸效应，在溶液中的平衡关系

M+In=Mn

k

HIn

条件稳定常数：仁『舞=—

aM*ain

皿⑴）为In对酸的副反映系数。

以对数形式表达pM+lgM=lgKMIn-lgaIn(H)

在[MIn]=[In[时，溶液呈混合色，称指示剂颜色转变点的pM值，以pMt表达为:

pMt=lgKMIn-lgaIn(H)

5.滴定终点误差

由于滴定终点和化学计量点不一致导致的误差，称为配位滴定的终点误差。而TE%表达。

iriApM*_]rx-ApM,

终点误差计算公式或称为林邦（Ringbom）误差公式）如下：TE^：~UxlQQ%

JCM（SP）KMY（sp）

其中,△pM'=pM'ep—pM'sp,

CM（SP）（K*

终点误差与化学计量点时金属离子的浓度）、MY（条件稳定常数）和apM'有关。CM（sp）

和K\IY越大，终点误差越小。ApM，越大，即滴定终点与化学计量点越远，终点误差越大。

假设△pM』±0.2,用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离了M。计算IgCK、”分别为8、

6、4时的终点误差,分别为0.01%、0.1%和1%。

6.能否准确滴定的判据

通常将IgCKNY次作为能准确滴定可以的条件。即当CM在10-2mol/L左右时，条件稳定常

数K\、之8,才干用配位滴定准确测定金属离子。

三、滴定条件的选择

提高配位滴定选择性，可以通过控制酸度和使用掩蔽剂的方法。

选择滴定条件就是控制滴定条件使在此条件下的条件稳定常数在数量级，即满足lgK、YN8。

1.酸度的选择

最高酸度或最低pH值：lgaY（H）=lgKMY—8,IgaY（H）相应的酸度；

最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，可以通过溶度积计算出pOH后得到。

滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差

<±0.1%O

最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMt邛Msp时相应的酸度。

由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高配位滴定的

选择性。

2.掩蔽剂的选择

假如金属离子M和N的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时,

可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰金属离子发生反映，而不与被测离子反映，可以大大减少

干扰离子的浓度，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

配位掩蔽法是运用配位反映减少或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。

四、滴定方式与示例

第八章氧化还原滴定法

一、Nernst方程与氧化还原平衡

1.Nernst方程

物质的氧化还原能力可以用它的有关的电对的电极电位来表征。电对的电极电位越高，其氧

化形的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。

对于一个可逆的氧化还原电对

Ox+ne=Red

它的电极电位满足能斯特(Nernst)方程式：

o2.303Sa

+——ig—OK

nF“Red

o0.059]a

=(p4------lg—Ox

naRed

其中：(p°代表标准电极电位,〃表达转移电子的数目；。代表氧化形和还原形的活度,单位为mol/L。

2.条件电极电位

在实际工作中，通常只知道氧化形和还原形的浓度。当溶液的离子强度较大时，则需要对浓度

进行校正。此外，氧化形和还原形在溶液中常发生副反映，如：酸效应、配位效应和沉淀的生

成等，也会引起电位的改变。当用分析浓度代替活度进行计算时，必须对上述各种因素进行校

正，引入相应的活度系数和副反映系数。则:

o0.059,/o[Ox]

夕。…+丁国x出

_,0.059/ox^Ox^Rcd

一Wrig

〃/Red^Rcd^Ox

o-0.059C

-0+-------11g产Ox

n°Red

源，­o+螫

nAed^Ox

（p°'称为条件电位。它是在一定条件下，当氧化形和还原形物质的分析浓度都是lmol/L时，校正

了离子强度和副反映影响后的实际电位。

根据条件电位可以判断电对的实际氧化还原能力，在分析化学中更有实际意义。

3.影响条件电位的因素

从条件电位的定义式可以知道，影响条件电位的因素即影响电对物质的活度系数和副反映系

数的因素。这些因素重要有盐效应、酸效应、生成沉淀和生成配合物四个方面。

（1）盐效应

指溶液中的电解质浓度对条件电位的影响作用。电解质浓度的变化会改变溶液中的离子强

度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数。

单纯盐效应对条件电位的影响可按下式计算：

0，00.059以

”=e+-------i1g浮

nAed

在一般情况下，副反映对电对的影响比盐效应大，估算条件电位时，可以忽略盐效应的作用。

（2）生成沉淀

在溶液体系中，假如有与电对氧化形和还原形生成是溶沉淀的沉淀剂存在，将大大减少氧化

形或还原形的浓度，导致电对的条件电位的改变。

假如氧化形生成沉淀，条件电位将减少；若还原形生成难溶沉淀，条件电位将升高。

（3）生成络合物

溶液中总有各种阴离子存在，它们常与金属离子的氧化态、还原态形成稳定性不同的络合

物。从而改变电对的电位。一般规律是：若氧化态形成的配合物越稳定，条件电位减少；若还原

态形成的配合物稳定性越高，条件电位升高。

(4)酸效应

不少氧化还原反映有H+和参与，有关甩对的能斯特方程式中将涉及［H+］和［0H］项，酸度直

接影响电位值；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会影响其存在形式，也

会影响电位值。

小结：

◊当电对发生副反映时，氧化形和还原形的副反映系数可以相差几个甚至十几个数量级，远比

活度系数的影响大得多，在这种情况下，电对的条件电位重耍由副反映的影响决定，盐效应

可以忽略。

◊副反映的影响足够大时，还可以引起氧化还原反映方向的改变，使反映向相反的方向进行。

今在讨论明显存在副反映的滴定体系的氧化还原性质时，必需采用以条件电位表达的，而不能

把分析浓度近似地当作活度或平衡浓度进行计算，否则，会引犯错误的结论。

4.氧化还原反映进行的限度

氧化还原反映进行的限度就用氧化还原平衡常数来表达。平衡常数越大，表达反映进行的越

完全。

对于任意氧化还原反映：

aOxi+Z>Red2=cRedi+JOx2

当反映达平衡时的平衡常数表达式：

平衡常数可以用有关电对的标准电极电位求得O

〃（或IgK-或二-e-d-）-----

0.059

用条件电位代替标准电位:

C；eddx2_〃（点x一娘"）