高考化学一轮复习讲义：水的电离和溶液的pH

第2讲水的电离和溶液的pH

课程标准知识建构

1.认识水的电离，了解水的离子积常数。能从电离、离

子反应、化学平衡的角度分析溶液的性质，如酸碱性、

导电性等。

2.认识溶液的酸碱性及pH,掌握检测溶液pH的方法。14点II计算I

I电史平呼H水；电离卜溶液川

3.能进行溶液pH的简单计算，能正确测定溶液pH,

I一一1常数I［中和一定|

能调控溶液的酸碱性。

4.能选择实例说明溶液pH的调控在工农业生产和科

学研究中的应用。

双基过关夯实必备知识

一、水的电离和Kw

1.水的电离

⑴水是极弱的电解质

①水的电离方程式为H2O+H2OH3(D'+OH—简写为H20H'+OH，

②水的电离常数表达式KN麒;)。

(2)水的电离过程吸热(填“吸热”或“放热”)o

(3)影响水的电离平衡的因素

温度温度升高，水的电离平衡向正方向移动。

加酸或碱会抑制(填“促进”或“抑制”)水的电离。

可与水电离出的H*或0H结合,使水的电禽平衡正向

加能水解的盐

移动。

加Na、K等活泼金属会抑制(填“促进”或“抑制”)水的电离。

(4)外界条件对水电离平衡的具体影响

7^变化水的电

平移方向Kwc(OH-)c(H+)

条离程度

HC1逆不变减小减小增大

NaOH逆不变减小增大减小

水Na2co3正不变增大增大减小

解

NH4C1不变增大减小增大

盐

温升温正增大增大增大增大

度降温逆减小减小减小减小

加入Na正砂增大增大减小

2.水的离子积常数

Kw=c(H)dOH-)

室温下，Kw=lx10"

只与温度有关,升高温度.K“增大

人不仅适用于纯水，也适用于一的电解质水溶液

人揭示了在任何水溶液中均存在H-、OH.

只要温度不变.K”不变

【特别提醒】

(1)水的离子积常数KW=C(H+>C(OH-),其实质是水溶液中的H卡和OFF浓度的乘

积，不一定是水电离出的H+和OH一浓度的乘积。

(2)25℃时，/Cw=lX10-14100℃时，Kw=1X10-12。

【诊断1】判断下列说法是否正确，正确的打J,错误的打X。

(1)温度一定时，水的电离常数与水的离子积常数相等()

(2)100℃的纯水中6田+)=1乂10-6[110].丁|,此时水呈酸性()

(3)在蒸储水中滴加浓H2so力Kw不变()

(4)NaCl溶液和CH3coONC溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同()

(5)室温下，0.1mo卜L「的HC1溶液与0.1mobL1的NaOH溶液中水的电离程度

相等()

(6)任何水溶液中均存在H+和OH,且水电离出的c(H+)和c(OH)相等()

答案(1)X(2)X⑶X(4)X(5)V(6)V

二、溶液的酸碱性和pH

1.溶液的酸碱性

溶液的酸碱性取决于溶液中c(H+)和c(OH。的相对大小。

⑴酸性溶液：C(H+)2C(0H-),常温下，pH<7o

(2)中性溶液：c(H+)=c(OH-),常温下，pH=7o

(3)碱性溶液：。(H+)g(OH-),常温下，pH>7o

2.pH及其测量

(1)计算公式：pH=—lgdH'jo

(2)测量方法

①pH试纸法：用镒子夹取一小块试纸放在洁净的玻璃片或表面皿上,用玻璃棒

蘸取待测液点在试纸的中央，变色后与标准比色卡对照，即可确定溶液的pH。

②pH计测量法

⑶溶液的酸碱性与pH的关系

常温下：

dOH')/(moi•L_1)i()-n](尸]

r(H-)/(mol-L1)I1(尸1(尸।

III

pH0714

-中--------------

酸性增强-----性碱性增强

【特别提醒】

(l)pH试纸使用前不能用蒸锵水泗湿，否则待测液因被稀释可能产生误差。

(2)广泛pH试纸只能测出整数值。

(3)pH的使用范围0〜14。

3.溶液pH的计算

(1)单一溶液的pH计算

强酸溶液：如H”A,设浓度为cmol-L【c(H+)=ncmolL_1,pH=-lgc(H+)=

一lg(〃c)。

IO-14

+_1

强碱溶液(25℃)：如B(OH)〃，设浓度为cmolLlc(H)=--molL,PH=

—lgc(H*)=14+lg(tic)o

(2)混合溶液pH的计算类型

C(H+)M+C(H')2匕

①两种强酸混合：直接求出c(FT)混，再据此求pH。°(酎)猊=

0+匕

②两种强碱混合：先求出c(OH一加，再据Kw求出以H+)混，最后求pH。以OH1混

C(OFF)IVI+C(OH)V2

=V1+V2°

③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H+或OH一的浓

度，最后求pH。

c(H+)混或c(OH—/=

|c、(H’加V帔­c、(OH)级％I

%+-°

【诊断2】判断下列说法是否正确，正确的打J,错误的打X。

(1)溶液中c(H+)>10-7mo卜L1该溶液呈酸性()

(2)任何温度下，利用H+和0H一浓度的相对大小均可判断溶液的酸碱性()

(3)pH=7的溶液一定呈中性()

(4)用pH试纸测得某溶液的pH为3.4()

(5)用湿润的pH试纸测溶液的pH,一定影响测量结果()

(6)常温下，将pH=3的酸和pH=ll的碱等体积混合，所得溶液的pH=7()

答案(1)X(2)V(3)X(4)X(5)X(6)X

三、酸碱中和滴定

1.实验原理

(1)用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据中和反应的等量关系来

测定酸(或碱)的浓度。

(2)利用酸碱指示剂明显的颜色变化，表示反应已完全，指示滴定终点。

(3)酸碱中和滴定的关键：

①准确测定标准液和待测液的体积;

②准确判断滴定终点。

(4)常用酸碱指示剂及变色范围

指示剂变色范围的pH

<5.05.0〜8.0>8.0

石蕊

红色紫色蓝色

<3.13.1〜4.4>4.4

甲基橙

红色橙色黄色

<8.28.2〜10.0>10.0

酚配

无色浅红色红色

【特别提醒】

酸碱中和滴定指示剂选择的基本原则

①强酸滴定强碱可以用甲基橙或酚酬。

②滴定终点为碱性时，用酚酿作指示剂。

③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂。

④石蕊不能做酸碱中和滴定的指示剂。

2.实验用品

(1)仪器(见下图)

滴

赛■

酸

碱

管

式

式

口E/

—

滴

r滴

定

定

.红1

管

rl管

D

b7j

V-

锥

『

Tv形

I:瓶

・

带破烟活塞的

满①“0”刻度住上.酸式滴定管

定尖嘴部分无刻度

管密读数精确到

俳桂胶竹破璃珠的

(HHmL碱式滴定管

⑵试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸饰水。

【特别提醒】

(1)酸性氧化性试剂，因易腐蚀橡胶管选用酸式滴定管测量其体积，不能使用碱

式滴定管。

⑵碱性试剂，因易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞不能打开，选用碱式滴定管测量其

体积，不能使用酸式滴定管。

3.实验操作

以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例

(I)滴定前的准备

①滴定管：查漏一洗涤一迫选一装液一排气泡一调液面一记录。

②锥形瓶：注碱液一记体积一加指示剂。

(2)滴定

左手控制滴/一眼睛注视锥

定管的活塞/形瓶内溶液

/的颜色变化

右手摇动

锥形瓶

(3)终点判断

等到滴入最后一滴标准液，指小剂变色，且在半分钟内生恢复原来的颜色，视为

滴定终点并记录标准液的体积。

4.数据处理

按上述操作重复22虫_次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)=

c(HCl)MHCl)

V(NaOH)“舁。

5.滴定曲线

在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱

(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH=7)时,很少量(一滴，约0.04mL)

的碱(或酸)就会引起溶液pH的突变(如图为NaOH滴定盐酸的滴定曲线)

0102()3040

V(NaOH溶液)/mL

6.误差分析

分析依据：8=空(怵表示准确量取的待测液的体积，CA表示标准溶液的浓度)

yB

若VA偏大，则CB傀大；若匕\偏小，则，偏小。

【诊断3】判断下列说法是否正确，正确的打J,错误的打X。

(1)滴定终点就是酸碱恰好中和的点()

(2)用碱式滴定管量取20.0()mLKMnO4溶液()

(3)滴定管在加入试液之前一定要用所要盛装的试液润洗2〜3遍()

(4)中和滴定实验前，用待测液润洗锥形瓶()

(5)若用标准盐酸滴定待测NaOH溶液，滴定前仰视，滴定后俯视则测定值偏大

(6)滴定管盛标准溶液时，调液面一定要调到“0”刻度()

(7)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2〜3mU)

答案(1)X(2)X(3)J(4)X(5)X(6)X(7)X

-----------突破―-----------------------------------------------------培育关键能力------------

考点一水的电离和Kw的应用

【典例1](2020・湖北黄冈中学高三测试)下列有关水电离情况的说法正确的是

()

A.100℃口寸，Kw=10一巴此温度下pH=7的溶液一定呈中性

B.NH4CKCH3coONa、NaHCCh、NaHSCh溶于水，对水的电离都有促进作用

C.25°C时，pH=12的烧碱溶液与纯碱溶液，水的电离程度前者等于后者

D.如图为水的电离平衡曲线，若从A点到C点，可采用升高温度的方法

答案D

解析10()℃时，K\v=c(H+>c(OH一)=1(尸2,中性溶液中c(H+)=c(OH一)=庆

=10-6molL-1,即pH=6,此温度下pH=7的溶液呈碱性，A项错误；NHQ、

CH3coONa、NaHCCh促进水的电离，NaHSOq抑制水的电离，B项错误；烧碱

是NaOH,抑制水的电离，纯碱是Na2co3,促进水的电离，C项错误；图中A

点到C点，c(H')与c(OH-)同等程度增大，说明是温度升高的结果，D项正确。

【对点练1】(影响水电离平衡的因素及结果判断)(2020.湖南怀化市高三期

末)25C时，水的电离达到平衡：H2OHAH>0,下列叙述正确的

是()

A.向水中加入稀氨水，平衡逆向移动，c(OH.)降低

B.向水中加入少量固体硫酸氢钠，c(H+)增大，Kw不变

C.向水中加入少量固体CH3coONa,平衡逆向移动，。⑴十)降低

D.将水加热，Kw增大，pH不变

答案B

解析氨水能抑制水的电离，但碱性增强，A不正确；硫酸氢钠是强酸的酸式盐，

溶于水显酸性，水的离子积常数只和温度有关，B正确；醋酸钠是强碱弱酸盐，

水解显碱性，水解促进水的电离，C不正确；水的电离吸热，因此加热促进水的

电离，水的离子积常数增大，pH降低，D不正确。

【对点练2][计算电解质溶液中水电离出的c(H+)或c(OH一)](2020.长沙市雅礼

中学检测)25℃时，在等体积的①pH=0的H2so4溶液、②0.05mol-L-1的

Ba(0H)2溶液、③pH=10的Na2s溶液、④pH=5的NH4NO3溶液中，发生电离

的水的物质的量之比是()

A.1：10：1O10：109

B.1：5：(5X109)：(5X108)

C.1：20：1O10：109

D.1：10：104：109

答案A

解析H2so4与Ba(0H)2抑制水的电离，Na2s与NH4NO3促进水的电离。25℃

10-14

时，pH=O的H2sCh溶液中：8氏0)电再=c(OFT)=-^rmolL-,=IO-14mol-L-1；

1014

-1+-1-13-

0.05molL的Ba(OH)2溶液中：c(H2O)^=c(H)=-z-j-mol-L=IOmolL

,；pH=10的Na2s溶液中：c(H2。)电离=c(OH一)=10-4moiLr；pH=5的NH4NO3

的溶液中：c(Il2O)^=c(II+)=10-5molL-,o它们的物质的量之比为10「4：10-

13：10—4：10-5=1：10：1O10：109,故A正确。

【对点练3】(酸碱中和反应过程中水电离程度的变化)(2020.河南省示范性高中

上学期联考)常温下，向10mLlmoIL」一元酸HA溶液中，不断滴加1molL」

的NaOH溶液，所加碱的体积与一lgc水(H')的关系如图所示。c、MH')为溶液中

水电离的c(H+)。下列说法不正确的是()

A.常温下，Ka(HA)的数量级为A-

B.a、b两点pH均为7

C.从。点到力点，水的电离程度先增大后减小

D.溶液的导电性逐渐增强

答案B

解析A.由起点溶液中一lgc"H+)=12可知，酸电离的c(H+)=l(T2mol.L「，

故Ka(HA)=l()—4,故A正确；B.从图像中可知，HA是弱酸，曲线的最高点为

NaA溶液，8点溶液的溶质是NaA和NaOH,溶液呈碱性，pH>7,故B错误；

C.。点到力点，发生酸碱中和反应生成可水解的盐，然后碱过量，所以水的电离

程度先增大后减小，故C正确；D.不断加入NaOH溶液，溶液中的离子总浓度

不断增大，溶液的导电性逐渐增强，故D正确。

------------------方法技巧------------------

水电离的以才)或c(OH。的计算技巧Q5℃时)

(1)中性溶液：c(H+)=c(OH")=1.0X10-7mol-fL

(2)酸或碱溶液：计算出溶液中的c(H')和c(OH。，数值小的为水电离的c(H+)或

以OH]数值。

(3)可水解的盐溶液：计算出溶液中的c(H+)和c(OH。，数值大的为水电离的c(H

+)或以OH)数值。

考点二溶液pH计算和溶液酸碱性判断

【典例2]按要求计算下列溶液的pH(常温下，忽略溶液混合时体积的变化)：

-1

(1)0.1molL的CHsCOOH溶液(己知CH3COOH的电离常数Ka=1.8X

1

(2)0.1mol-L_的NH3H2O(NH3H2O的电离度a=l%,电离度=

己电离的弱电解质浓度

弱电解质的初始浓度X1°%)。

(3)pH=2的盐酸与等体积的水混合。

(4)常温下，将0.1mo卜氢氧化钠溶液与0.06moLL」硫酸溶液等体积混合。

(5)25℃时，pH=3的稍酸和pH=12的氢氧化钢溶液按照体积比为9：1混合。

答案⑴2.9(2)11(3)2.3(4)2(5)10

解析(DCHsCOOHCH3coeT+H

c(初始)0.1mol-L100

c(电离)c(H+)c(H+)c(H+)

c,(平衡)0.1—c(H+)cH)c(H+))

则Ka=Q：]：[+)=L8X10\

解得c(H+)^1.3X10-3molL",,

所以pH=-lgc(H+)=-1g(1.3X10-3)一2.9。

(2)NH3H2。OH+NH4

c(初始)().1molL-100

c(电离)0.1X1%().1X1%0.1X1%

mol-L1mol-L1mol-L1

则c(OH-)=().lXl%molL-,=l(r3mol-L-1

c(H+)=10-”molL「所以pH=ll。

-2

(3)c(H+)=—iomol-L-1

10~2,

pH=—Ig―2-=2+lg2%2.3c

(4)0.1mol-L-1NaOH溶液中c(01T)=0.1molL-,0.06mol-L-1的硫酸溶液中《才)

=0.06moIL-,X2=0.12mol-L-1,二者等体积混合后溶液呈酸性，混合溶液中

0.12moIL-,XmolL-,XV

c(H尸2V=

0.01mol-L_1,则pH=-lg0.01=2。

(5)pH=3的硝酸溶液中cCH+)=10-3mol-L_1,pH=12的Ba(OH)2溶液中c(OH-)

1()一14

=7^72mol-L_,=10_2mol-L-1,二者以体积比9：1混合，Ba(OH)2过量，溶液

呈碱性，混合溶液中

-1-,

10-2mol-LX1-1()一3molLX9

c(OHT)==1X10-4mol.Ll则混合后c(H+)

9+1

K.[X[()_]4

c(OH-)-1x10"4moLLf=1X10一1°moLLT,故pH=-1g10T°=10。

名师点拨

溶液pH计算的一般思维模型

【对点练4](溶液pH计算)(2020•广东广州市高三期末)某温度下，重水(D2O)

的离子积常数为1.6X10-5,若用定义pH一样规定pD=-lgc・(D+),则在该温度

下，下列叙述正确的是()

A.纯净的重水中，c(D+)-c(OD-)>1.0X10-14

B.1L溶解有0.01molDC1的重水溶液,其pD=2

C.1L溶解有0.01molNaOD的重水溶液，其pD=12

D.纯净的重水中，pD=7

答案B

解析该温度下重水(DzO)的离子积常数为1.6X1(尸5Vl.()xiO-14,故A错误；

c(DCl)=吗普=0.01mol/L,则c(D卜)=0.01mol/L,所以pD=2,故B正确;

11—/

0.01mol.1.6X10-15…

c(NaOD)=­----=0.01mol/L,贝!]c、(D)=—------mol/L=1.6X10L

1Lv/.V/1

-8

mol/L,则pD>12,故C错误；c(D+)=N1.6>l(Fi5mol/L=4X10mol/L,所

以pD>7,故D错误。

【对点练5】(溶液混合酸碱性的变化分析)现有室温下四种溶液，有关叙述不正

确的是()

序号①②③④

PH111133

溶液氨水氢氧化钠溶液醋酸盐酸

A.③④中分别加入适量的醋酸钠晶体后，两溶液的pH均增大

B.②③两溶液等体积混合，所得溶液中aH+)Vc(OK)

C.分别加水稀释10倍，四种溶液的pH：①>②>@>③

D.UL④与©L①混合，若混合后溶液pH=7,则VDL

答案B

解析从平衡移动角度分析，CH3coONa电离出的CH3coeT,与盐酸中的

结合生成CH3COOH,使醋酸中平衡CH3coOHCH3coeT+H+左移，两溶

液中H+浓度均减小，所以pH均增大，A项正确；假设均是强酸强减，则物质

的量浓度相同，等体积混合后溶液呈中性，但③醋酸是弱酸，其浓度大于②，即

混合后醋酸过量，溶液显酸性，c(H')>c(OH)B项错误；分别加水稀释10倍，

假设平衡不移动，①②溶液的pH均为10,但稀移氨水使平衡NH3H2ONHj

+OH右移，使①pH>10,同理醋酸稀释后pHV4,C项正确；假设均是强酸强

碱，混合后溶液呈中性，则■=%,但①NH3H2O是弱碱，其浓度大于④盐酸，

所以需要的①氨水少，即Vi>L,D项正确。

【对点练6](利用图像计算溶液的pH判断酸碱性)(2020•江西上饶市高三一模)

羟氨(NH2OH)为一元弱碱(25℃时，电离常数Kb=9.0X10-9),其电离方程式

+-

为：NH2OH+H2ONH3OH+OHO用0.1mol/L盐酸滴定20mL0.1mol/L

NH2OH溶液，恒定25℃时，滴定过程中由水电离出来OH一浓度的负对数与盐

酸体积的关系如图所示(已知：lg3=0.5)o下列说法正确的是()

V,2040V(HCl)/mL

A.A、B、C、D四点对应的溶液中NH20H电离常数逐渐增大

B.A点对应溶液的pH=8.5

C.D点对应溶液中存在：c(H+)=c(OH)+C(NH3OH+)+C(NH2OH)

D.B点时溶液呈中性，C点时溶液呈酸性

答案D

解析电离常数与温度有关，而A、B、C、D四点对应的溶液温度相同，则NH20H

二+4江人行辽皿、口jLC(0H")C(NH30H+)C2(OH)

电离常数相等，故A错误；A点时，Kb=、门口、~,-=9.0X10

-9,c(OH)=3.OX1O_5mol/L,则对应溶液的pH=9.5,故B错误；D点对应的

溶质为等物质的量浓度的NH3OHCI、HCI,溶液中存在电荷守恒：C(NH30H)

+C(H+)=C(OH)+c(CT)、物料守恒：2[C(NH3OH+)+C(NH2OH)]=C(CT)则c(H

++

)=C(OH)+C(NH3OH)+2C(NH2OH),故C错误；A点溶液呈碱性，加入盐酸

后，溶液碱性减弱，C点时恰好完全反应，溶液呈酸性，则B点时溶液呈中性,

故D正确。

考点三酸碱中和滴定的分析及应用

【典例3］某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH

溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：

⑴用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇

动锥形瓶，眼睛注视,直到因加入

一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并为止。

⑵若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为

mL,终点读数为mL,所用盐酸的体积为mLo

(3)某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表:

0.1000mol-L-1盐酸的体积/mL

滴定次数待测NaOH溶液体积/mL滴定滴定溶液

前刻度后刻度体积/mL

第一次25.000.0()26.1126.11

第二次25.001.5630.3028.74

第三次25.000.2226.3126.09

依据上表数1居列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度。

答案(1)锥形瓶中溶液颜色变化在半分钟内不变色

(2)0.0026.1026.10

-26.11mL+26.09mL0.100OmolL1X26.10mL

(3)V-2-26.10mL,c(NaOH)-25.00mL一

0.1044moldL-,o

【对点练7】(中和滴定实验)某研究小组为测定食用白醋中醋酸的含量进行如下

操作，正确的是()

A.用碱式滴定管量取一定体积的待测白醋放入锥形瓶中

B.称取4.0gNaOH放到1000mL容量瓶中,加水至刻度，配成1.00mol・L」

NaOH标准溶液

C.用NaOH溶液滴定白醋，使用酚曲作指示剂，溶液颜色恰好由无色变为浅红

色，且半分钟内不褪色时，为滴定终点

D.滴定时眼睛要注视着滴定管内NaOH溶液的液面变化，防止滴定过量

答案C

【对点练8］（中和滴定误差分析）（2020•辽宁六校高三模拟）用已知浓度的盐酸滴

定未知浓度的NaOH溶液，选用酚献作指示剂，下列操作会导致测定结果偏低

的是（）

A.酸式滴定管用蒸储水洗后未用标准液润洗就装标准液滴定

B.锥形瓶未用待测液润洗

C.读取标准液读数时，滴前仰视，滴定到终点后俯视

D.滴定前酸式滴定管尖嘴处有气泡未排除，滴定后气泡消失

答案C

解析酸式滴定管用蒸偏水洗后未用标准液润洗就装标准液滴定，则盐酸被稀

释，消耗盐酸的体积增加，所以测定结果偏高；锥形瓶未用待测液润洗，属于正

确的操作，不影响结果；读取标准液读数时，滴前仰视，读数偏大。滴定到终点

后俯视，读数偏小，所以读取的盐酸体积减少，测定结果偏低。滴定前酸式滴定

管尖嘴处有气泡未排除，滴定后气泡消失，说明读取盐酸的体积增加，所以测定

结果偏高。

【对点练9】（酸碱中和滴定曲线分析）如图曲线a和b是盐酸与氢氧化钠相互滴

定的滴定曲线，下列叙述正确的是（）

A.盐酸的物质的量浓度为1molLr

B.P点时反应恰好完全中和，溶液呈中性

C.曲线。是盐酸滴定氢氧化钠的滴定曲线

D.酚酥溶液不能用作本实验的指示剂

答案B

解析根据曲线。知，滴定前盐酸的pH=l,c、（HCl）=0.1molL-1,A错误；P

点表示盐酸与氢氧化钠恰好完全中和，溶液呈中性，B正确；曲线。是氢氧化钠

溶液滴定盐酸的曲线，曲线人是盐酸滴定氢氧化钠溶液的曲线，C错误；强酸与

强碱滴定，可以用酚猷做指示剂，D错误。

/------------------归纳总结.

酸碱中和滴定常见误差分析

以标准酸溶液滴定未知浓度的碱（酚献作指示剂）为例:

步骤操作V（标准）c（待测）

酸式滴定管未用标准溶液润洗变大偏高

碱式滴定管未用待测溶液润洗变小偏低

洗涤

锥形瓶用待测溶液润洗变大偏高

锥形瓶洗净后还留有蒸饰水不变无影响

放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消

取液变小偏低

失

酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失变大偏高

振荡锥形瓶时部分液体溅出变小偏低

滴定部分酸液滴出锥形瓶外变大偏局

溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一

变大偏高

滴NaOH溶液无变化

酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数变小偏低

读数

酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数变大偏高

微专题29氧化还原滴定和沉淀滴定

曲温逐阶._______________________________.

（一）氧化还原滴定原理及应用

1.原理

以氧化剂（或还原剂）为滴定剂，直接滴定一些具有还原性（或氧化性）的物质。

2.试剂

（1）常见的用于滴定的氧化剂有KMnCh、QCnCh等；

(2)常见的用于滴定的逐原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。

(3)指示剂：氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类：

①氧化还原指示剂；

②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝；

③自身指示剂，如高镭酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅

红色。

3.实例

⑴酸性KMnO4溶液滴定H2c2。4溶液

+2+

原理2MnOJ+6H+5H2C2O4=10CO2t+2Mn+8H2O

指示剂酸性KMnO,溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂

当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红

终点判断

色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点

(2)Na2s2O3溶液滴定碘液

原理2Na2s2O3+h-Na2s4。6+2NaI

指示剂用淀粉溶液作指示剂

当滴入最后一滴Na2s溶液后，溶液的蓝色褪去，且

终点判断

半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点

(二)沉淀滴定原理及应用

沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应

含

很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与

义

卤素离子的反应来测定C「、B「、「浓度

沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生

原成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用

理这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的C1的含量时常以CrOl为指示

剂，这是因为AgCl比AgzCQ更难溶

案例精析

【典例1】(2020.山东卷节选)

(3)KMnCh常作氧化还原滴定的氧化剂，滴定时应将KMnCU溶液加入(填

“酸式”或“碱式”)滴定管中；在规格为50.00mL的滴定管中，若KMnO4溶

液起始读数为15.00mL,此时滴定管中KMnCh溶液的实际体积为(填标

号)。

A.15.00mLB.35.00mL

C.大于35.00mLD.小于15.00mL

⑷某FeC2O4-2H2O样品中可能含有的杂质为Fe2(C2O4)3^H2c2。42川0,采用

KMnO4滴定法测定该样品的组成，实验步骤如下：

I.称取mg样品于锥形瓶中，加入稀H2sCM溶解，水浴加热至75℃。用cmol-L

的KMnCU溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且30s内不褪色，消耗KMnO4i8

液VimL。

II晌上述溶液中加入适量还原剂将Fe3‘完全还原为Fe2',加入稀H2sCh酸化后，

在75°C继续用KMnO4溶液滴定至溶液出现粉红色且30s内不褪色，又消耗

KMnCU溶液V2mLo

样品中所含H2c20夕2比0(知=126g-moL)的质量分数表达式为<>

下列关于样品组成分析的说法，正确的是_______(填标号)。

A.孩=3时，样品中一定不含杂质

V.

越大，样品中H2c2。4・2氏。含量一定越高

V2

C.若步骤1中滴入KMnO4溶液不足，则测得样品中Fe元素含量偏低

D.若所用KMnd溶液实际浓度偏低，则测得样品中Fe元素含量偏高

答案⑶酸式C

().315C(V|-3V)

(4)-------------------2-X100%BD

、'm

解析(3)KMnO4具有强氧化性，可腐蚀橡胶管，因此KMnCU溶液应采用酸式滴

定管盛装。滴定管的构造特点是。刻度在上，最大刻度在下，最大刻度线下仍然

存在一定容积，因此滴定管起始读数为15.00mL时，滴定管中KMnCM溶液的实

际体积大于35.00mL(即50.00mL-15.00mL),C项正确。(4)设FcC2O4-2H2O.

Fe2(C2O4)3.H2c2O2H2O的物质的量分别为x、)、z,则由实验步骤I和实脸步

骤I【反应过程中得失电子守恒可列等式：

3x/5+6y/5+2z/5=cViX10-3mol①、

x/5+2)，/5=cLX10-3mol②，

联立①②两式，解得2=|«口—3匕）义1（尸mol,则样品中所含H2c2。4・2比0的

-1

门口126gmol0.315C(VI-3V2),ViL

质量分数为zx―5--xioo%=-------3----------Xl()()%0当玄=3时，则

mgniV2

3^6v2z

5十5十5

=3,z=0,但），不一定等于（），故A项错误；由上述分析知样品中

H2C2O42H2O的质量分数为*I。。％,则板越大，样品中

ITlV2

H2c2O4・2H2O含量一定越高，B项正确；若实验步躲1中滴入的高镒酸钾溶液不

足，则实验步骤I所得混合溶液中残留C20M,实验步躲II中消耗高锚酸钾溶液

偏多，测得样品中Fe元素含量偏高，C项错误；结合上述分析知Fe元素的质量

分数为56X5C,X10XIOO%,若所用高镒酸钾溶液实际浓度偏低，则得到的

上偏大，测得样品中Fe元素含量偏高，D项正确。

【典例2】（天津理综）用沉淀滴定法快速测定Nai等碘化物溶液中c（「），实验过

程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。

I.准备标准溶液

a.准确称取AgNO3基准物4.2468g（0.0250mol）后，配制成250mL标准溶液，

放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。

b.配制并标定100mL0.100Om。L>NH4SCN标准溶液,备用。

H.滴定的主要步骤

a.取待测Nai溶液25.00mL于锥形瓶中。

b.加入25.00mL0.1（）00mol-L-1AgNCh溶液（过量）,使「完全转化为Agl沉淀。

c.加入NHFe（SO4）2溶液作指示剂。

d.用0.1000mol-L_1NH4SCN溶液滴定过量的Ag,，使其恰好完全转化为AgSCN

沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。

e.重复上述操作两次，三次测定数据如下表：

实验序号123

消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98

f.数据处理。

回答下列问题：

⑴将称得的AgN03配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有

（2）AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是

O

（3）滴定应在pHV0.5的条件下进行，其原因是

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________0

（4）b和c两步操作是否可以颠倒,说明理由

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________0

（5）所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为mL,测得以「）=

mol-L*o

（6）在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为

________________________________________________________________________________________________________________________________0

⑺判断下列操作对c（「）测定结果的影响（填“偏高”、“偏低”或“无影响”）

①若在配制AgN03标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果

0

②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果O

答案（1）25（）mL（棕色）容量瓶、胶头滴管

（2）避免AgNO3见光分解

（3）防止因Fe3+的水解而影响滴定终点的判断（或弁制Fe3+的水解）

（4）否（或不能）若颠倒，Fe3+与「反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点

（5）10.000.0600

（6）用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2〜3次

⑺偏高偏高

解析（1）配制AgNCh标准溶液,所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有250mL（棕

色）容量瓶、胶头滴管。（2）因AgNCh见光易分解，所以AgNCh标准溶液应放在

棕色细口试剂瓶中并避光保存。（3）NH4Fe（SO4）2为强酸弱碱盐，且Fe?+的水解程

度很大，为防止因Fe3+的水解而影响滴定终点的判断（或抑制Fe3+的水解）所以滴

定应在pH<0.5的条件下进行。（4）因Fe3+能与「发生氧化还原反应，而使指示

剂耗尽，无法判断滴定终点，所以b和c两步操作不能颠倒。（5）由三次测定数

据可知，第1组数据误差较大，应舍去，所以所消耗的NFUSCN标准溶液平均

.10.02mL+9.98mL八

体积为--------5------------=1°。°mL,测得c(I)=[//(AgNO；)一

313

H(NH4SCN)]/V[NaI(aq)]=(25.00X10-LX0.1000mol-L--10.00X10-

LX0.1000mol-L-,)/(25.00X10-3L)=0.0600molL-L(6)在滴定管中装入

NH4SCN标准溶液的前一步，用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2〜3次。(7)①若

在配制AgNCh标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，造成溶质减少，则使配

制AgNCh标准溶液的浓度偏低，则使消耗的“(NHqSCN)偏小，由c(r)=[〃(AgN03)

一〃(NH4SCN)]/V[Naigq)]可推断，对以「)测定结果影响将偏高。②若在滴定终点

读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，使读取的NFUSCN标准溶液的体积偏低，

由c(r)=[〃(AgNCh)—MNH4SCN)]/V[NaI(aq)]可推断,对c(「)测定结果影响将偏

高。

专题精练

LH2S2O3是一种弱酸,实验室欲用0.01mol-L＞的Na2s2。3溶液滴定12溶液,发

生的反应为L+2Na2s2O3=2Nal+Na2s4。6,下列说法合理的是()

A.该滴定可用甲基橙作指示剂

B.Na2s2O3是该反应的还原剂

C.该滴定可选用如图所示装置

D.该反应中每消耗2molNa2s2O3，转移电子数为4NA

答案B

解析溶液中有单质碘，应加入淀粉溶液作指示利，碘与硫代硫酸钠发生氧化还

原反应，当反应达到终点时，单质碘消失，蓝色嗨去，故A错误；Na2s2O3中S

元素化合价升高被氧化，作还原剂，故B正确；Na2s2O3溶液显碱性，应该用碱

式滴定管，故C错误；反应中每消耗2moiNa2s2O3,转移电子数为2NA,故D

错误。

2.用0.10()mol・L」酸性高锌酸钾溶液滴定25.00mL某未知浓度的草酸(H2c2O4)

溶液，滴定曲线如图所示，其中E为电动势，反映溶液中c(Mn€)4)的变化。下列

有关叙述错误的是()

E/mV

WKMnOj容液)/mL

A.酸性高锈酸钾溶液应盛放在酸式滴定管中

B.滴定过程