《有机化学》第六版

《有机化学》（第六版）讲稿

第一章绪论（Introduclion）

教学要求：

掌握：碳原子的三种杂化轨道（Sp3sp2Sp）的特点；分子极性与偶极矩的关系；分子轨道与原子轨道的关系；成

键轨道与反键轨道的差异；共振式与共振杂化体的区别；

熟悉：有机化合物和有机化学的含义；键长、键角、键能和共价键的极性的含义；官能团的含义和圭要官能团；

有机反应中共价键断裂的主要方式；实验式、分子式和结构式的含义。

了解:

有机化合物分子中，原子间主要以共价键相结合。掌握共价键的本质是学习和理解有机化合物结构与性质关系和

反应机制以及化合物稳定性的基础。因此本章对路易斯结构和现代价键理论作一简要回顾；有些化合物的结构用

单一路易斯结构式不能准确表达，然而运用共振结构却有它的独到之处，为此对共振结构作一简介；掌握路易斯

酸碱概念对理解有机反应十分有用，故将其作为一个知识点加以阐述。了解有机化合物分类和反应类型及确定结

构式（I勺步骤与方法对提高学习有机化学的综合分析能力也是十分必要的，本章对此方面内容作一扼要介绍。

第一节有机化合物和有机化学

一、有机化合物和有机化学

下面是一些简单而熟悉的有机化合物，他们在化学组成上有什么共同点？

名称结构式含有的元素

甲烷CH4CH

乙电CaH50HCH0

尿素H2M—CO—b!H2CH0N

都含有C原子

股HN_《cHDNS

2多数含有H原子

四氯cCl

CC14

有机化合物

含碳的化合物或碳氢化合物及其衍生物。

有机化学:

有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。

第二节共价键

一、现代共价键理论

路易斯的共价键理论虽然揭示了共价键与离子键的区别,但未能说明共价健是怎样形成的，也不能解释共价键为

什么具有饱和性和方向性等诸多问题。现代共价键理论指出：当两个原子互相接近到一定距离时，自旋方向相反

的单电子相互配对（即两原子轨道重叠）。使电子云密集于两核之间，降低了两核间正电荷的排斥，增加了两核

对电子云密集区域的吸引。因此使体系能量降低，形成稳定的共价键；共价键有以下特点：

第一、每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，这就是共价键具有饱和性。

第二、当形成共价键时，原子轨道重登越多，核间电子云越密集，形成的键就越强，这种关系称为最大重叠原理。

第三、共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行，这就是共价键具有方向性

三、杂化轨道

在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合,

重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，

碳原子的杂化形式有三种：sp3、sp2司SP杂化轨道。它们的杂化过程是怎样的呢？让我们看看杂化过程动态图：（点

击图片下的链接出现杂化动画）

spsp2sp3

碳原子经sp：'、sp?和sp杂化之后，碳原子核周围的杂化轨道是怎样排列的呢？

♦sp3杂化轨道

碳原子在基态时的电子构型为is'2s"只2只2只。按理只有2Px和2py可以形成共价键，键角应为90°。但实

际在甲烷分子中，是四个完全等同E勺键，键角均为109°28'。这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子

激发到2Pz轨道，成为。然后3个P轨道与一个S轨道重新组合杂化，形成4个完全相同

的sp3杂化轨道。其形状一头大一头小。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向正

四面体的四个顶点，sp3轨道间的夹角是109°28'

（见下图）。烷经和其他化合物分子中的饱和碳原子均为sp3杂化。

♦sp?杂化轨道

碳原子在成铀过程中，首先是碳的基态2s轨道中的一个电子激发到2P,空车九道，然后碳的激发态中一个

2s轨道和二个2P轨道重新组合杂化，形成三个相同的sp?杂化轨道。每一个sp?杂化轨道均由s/3与2/»3

轨道杂化组成，这三个卬2杂化轨道在同一平面，夹角为120°。未参与杂化的2P,轨道，垂直于三个即2

杂化轨道所处的平面（见下图）。烯嫌分子中构成双键的碳原子和其他不饱和化合物分子中构成双键的碳

原子均为sp?杂化。

寄.3•伏g号的帆应

mn:于

三个少'卓化机退

曲好.修而

♦SP杂化轨道

即杂化轨道是碳原子在成键过程中，碳的激发态的一个2s轨道与一个2P轨道重新组合杂化形成两个相同

的即杂化朝L道。这两个轨道夹角为180°,呈直线形。未参与杂化的两个互相垂直的P轨道乂都垂直于

s夕杂化轨道（见下图）。块蜂分子中碳碳三键的碳原子和其他化合物中含有三键的碳原子均为s/杂化。

问题1-2试写出碳原子sp杂化过程示意图。

四、共价键的属性

键的属性指键长、键角、键能和键的极性等物理量。共价键的属性是阐述有机化合物结构和性质的基础。

键长：键长通常指成键两原子核间距离，键长单位以pm表示。键长主要取决于两个原子的成键类型：C—C单

键比C=C双键长，后者又比C三C三键长。C-H键的键长还与成键碳原子的杂化方式有关：

键类型键长（pm

sZs（H）的C—H键110

一，<H>00C—H集107

sp-s<H）106

键长受与其相连的其他原子或基团的影响较小。通常可根据键长判断两原子间的成键类型。表1-1列出几种共价

键的健长

键键长（pm）键键长（pm）

H—H74。120

C—H11Cc—O（酹）143

c—C（烧蜂）154c=o（酣）122

C=C（烯煌）134C—N（胶）147

C二C14CO—H96

键角分子中一个原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角称为健角。在有机分子中饱和碳的四个

键的健角为109°28',或接近109°28'分子方才稳定。在分子内，键角可受其他原子影响而变化，若改变过大

就会影响分子的稳定性。（见第一章环烷烽）键能以共价键结合的双原子分子裂解成原了•时所吸收的能量称为该

种共价键的键能，乂可称为离解能。也就是说双原子分子的键能等于其离解能。然而对于多原子分子，键能不同

于其离解能。离解能是裂解分子中其一个共价键时所需的能量，而键能则是指分子中同种类型共价键离解能的平

均值。例如，甲烷有四个碳一氢键，其离解能分别如下：

CH4--------------*--CH3+-H+435.1kJe—

-CH3------------*--（5H2+-H+443.5kJe。17

-CH3--------------H+-H443.5kJ-mol1

-CH,-----------一•.q-+-H+33名.9kJtnol1

甲烷分子中C—H键的键能则为上述四个C—H键离解能的平均值（415.3kJ-mor,）o从键能的大小可以知道键

的稳定性，键能越大，键越稳定。

共价键的极性：

由两个相同原子组成的分子，如氢分子（H—H）或氯分子，成键的一对电子均等地分配在两个原子之间，这种

键称为非极性共价键；不同原子形成的共价键。由于电负性的差异，成键电子云总是靠近电负性较大的原子，使

其带部分负电荷，通常以6-表示，电负性较小的原子则带部分正电荷，以5+表示。例如一氯甲烷分子中的碳-氯

键；

J

H3c-C1夕（成键电子云靠近氯）

一氯甲烷

这种成犍电子云不是平均分配在成键两个原子核之间的共价键称为极性共价键。

共价键的极性取决于成键的两个原子的电负性之差，差值越大，键的极性越大。一般两元素的电负性差值等于或

大于1.7为离子键；小于1.7为共价键，其中电负性差值在0.7〜1.6为极性共价键。部分元素的电负性相对值见

表1-2。

1-2几种元素的电负性数使

H

220

LiBeBCzOF

0981.572042.55304344398

NaMgAlspsCl

0.931.311.611.902.192.583.16

KCaBr

0S2100296

266

问题1-3什么叫元素的电负性？

第二节分子的极性

一、分子的偶极矩

由于分子中不同原子的电负性不同，电荷分布就可能不均匀，正电荷中心与负电荷中心不能重合，其各在空间集

中一点，即在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷，构成一个偶极。分子中正电荷或负电荷中心上的电荷值

e乘以正负电荷中心之间的距离d,称为分子的偶极矩（dipolemoment）,用U表示。

（ju=exd）

德拜静电单位厘米

偶极矩的大小标志着不同分子的相对极性。具有偶极矩的分子为极性分子。口=0为非极性分子。典型的极性有机

分子的偶极矩（P）一般在1-3D范围内。一些分子的偶极矩见表1-3。

表13-U分子的短（D＞

七0HF1.75CH40

184

50HaOCCI40

0NHS146C0a0

C1,0BF30HC-CH0

Bq0CHjCl104

二、分子的相对极性

两个原子组成的分子，键的极性就是分子的极性。在两个以上原子组成的分子中，分的极性是分子中每个键的极

性的向量和。因此分子的极性不仅取决于各个键的极性，也取决于键的方向，取即决于分子的形状。有的分子虽

然各化学键有极性，但整个分子并没有极性。

例如：二氧化碳虽然有两个极性的c=o键，但是由于它是线性对称的分子，键的极性互相抵消了，偶极矩为零,

分子没有极性，；四氯化碳分子，碳氯键都是极性键，但是它的偶极矩为零，这也是由于完全对称的正四面体排

列，使其极性正好彼此抵消；在氯甲烷中，主要是碳-氯键的极性决定分子的极性，其分子偶极矩为1.94D。

CI

-«-i+-*-办—日

O=C^=O

H1\

5

二维V化读E分化避一如•甲烂

k—0D1-0D1=13D

分子极性越大，分子间相互作用力就越大。因此分子极性的大小影响化合物的沸点、溶解度等物理性质。

第四节有机化合物的官能团和反应类型

一、官能团

一种是根据分子中碳原子的连接方式（即按碳的骨架）可分成开链化合物和环状化合物。开链化合物，是指碳原

子相互结合成链状化合物，由于脂肪类化合物具有这种开链的骨架，因此开链化合物习惯称为脂肪族化合物。此

类化合物的实例可见第二章烷煌和第三章的烯姓和焕煌等化仔物。环状化合物，可根据成环的原了种类分成碳环

化合物和杂环化合物。碳环化合物完全由碳原了•组成的碳环，此类化合物中含有苯环的化合物称为芳香族化合物

（见第五章芳香烽），不含苯环的碳环化合物称为脂环化合物（见第二章环烷烧）。杂环化合物是指成环的原子

除了碳原子外，还有其他杂原子，如氧、硫或氮等原子，此类化合物的结构可见第十四章杂环化合物。

另一种分类方法是按官能团分类。在有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或原子团通常称为官能团或

功能基。例如CHQH、C2HsOH、CH3cH2cH20H等醇类化合物中都含有羟基（-0H）,羟基就是醇类化合物的

官能团。由于它们含有相同的官能团，因此醉类化合物有雷同的理化性质。有机化合物按官能团分类，便于认识

含相同官能团的一类化合物的共性。可以起到举一反三的作用。木书就是按照官能团分类展现有机化学的基础内

容。一些常见官能团见表1-4。

表1.4常见百错团

类型它■能团实例英文名称后^

浣煌无CH4-ane

烯煌

二c-y（碳碳HQ=CHN-ene

决运—c=c—（碳碳三键,HC=CH-yne

卤代性-X＜卤幸）CHaCH,Clchloro（前缀）

—OH<羟基>CH30H-ol

R—O-R<艇键）CHa-O-CFfcether

—CHO（联茏）CH>-CHO-al

—C—CHj—C—CH3

BF1g（前甚）g-one

装假—COOH《软空＞CH3COOH-oicacid

联一NH?CHJCHJNH?-amine

二、有机化合物反应类型

有机反应不同于无机的正负离子反应，能在瞬间即可将反应物转化成产物。大多数有机反应时间比较长，往往要

经过好几步中间过程，形成不稳定的中间体或过渡态。就某一个反应来说，须经过几步？每步反应又是如何进行

的？其中哪一步是决定反应速率的一步？这些总称为反应机制。有关具体反应机制，在以后的有关章节中阐述。

这儿只简单介绍共价键在有机反应中断裂的主要方式。

有机反应涉及反应物的旧键的断裂和新键的形成。键的断裂主要有两种方式：均裂和异裂。

均裂：均裂是指在有机反应中，键均等地分裂成两个中性碎片过程。原来成键的两个原子，均裂之后各带有一个

未配对的电子。如下式所示：

—cl丫乌二—C-+・Y

I?I

自由基

带有单电子的原子或原子团称为自由基或游离基。上述带有单电子的碳为碳自由基。这种经过均裂生成自由基的

反应叫作自由基反应。反应一般在光、热或过氧化物（R—O—O—R）存在下进行。自由基只是在反应中作为活

泼中间体出现，它只能在瞬间存在

异裂：异裂是指在有机反应中键非均等地分裂成两个带相反电荷的碎片过程。即原来成键的两个原子，异裂之后，

一个带正电荷，另一个带负电荷。

一*Y异裂m+Y-」.：y产>+Y*

：

正碳离子I负碳|离子

这种异裂后生成带正电荷和带负电荷的原子或原子基团过程的反应，称为离子型反应。带正电荷的碳原子称为正

碳离子，带负电荷的碳原子称为负碳离子。无论是正碳离•子还是负碳离子都是非常不稳定的中间体。都只能在瞬

间存在。但它对反应的发生却起着不可替代的作用。有机的离子型反应一般发生在极性分子之间，通过共价键的

异裂，首先形成正碳离子或负碳离子中间体而逐步完成反应。

总结

有机化合物一般指含碳的化合物。不过CO、C02、H2cO3和碳酸盐等要除外，因为这些化合物的性质与无机化

合物用同。有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。有机化合物分子主要是以共价键相结合。共价键有

三个特点：第•、具有饱和性、具有方向性。在形成共价键过程中，由丁原了间的相互影响，同个原了中参与

成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新

的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种:sp3、sp2和sp杂化轨道。

分子II勺极性是分子中每个键的极性的向量和。因此分子的极性不仅取决于各个键的极性，也取决于键的方向。即

取决于分子的形状。有的分子虽然各化学键有极性，但整个分子并没有极性。偶极矩的大小标志着不同分子的相

对极性。具有偶极矩的分子为极性分子。u=0为非极性分子。分子极性越大，分子间相互作用力就越大。因此分

子极性的大小影响化合物的沸点、溶解度等物理性质。

有机化合物分类通常有两种方法：一种是根据分子中碳原子的连接方式（即按碳的骨架）可分成开链化合物和环

状化合物。开链化合物习惯称为脂肪族化合物。环状化合物中含有苯环的化合物称为芳香族化合物。另一种分类

方法是按官能团分类。住有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或原子团通常称为官能团或功能基”自

机化合物按官能团分类，便于认识含相同官能团的一类化合物的共性。可以起到举一反三的作用。

有机反应涉及反应物的旧健的断裂和新键的形成。键的断裂主要有两种方式：均裂和异裂。

均裂：均裂是指在有机反应中，键均等地分裂成两个中性碎片过程。原来成键的两个原子，均裂之后各带有一个

未配对的电子。

异裂：异裂是指在有机反应中键非均等地分裂成两个带相反电荷的碎片过程。即原来成键的两个原子，异裂之后，

一个带正电荷，另一个带负电荷。苛正电荷的碳原子称为正碳离子，带负电荷的碳原子称为负碳离子。无论是正

碳离子还是负碳离子都是非常不稳定的中间体。都只能在瞬间存在。但它对反应的发生却起着不可替代的作用。

分子凯道是原子轨道的线性组合。其数目与原子轨道数相等，也就是说有几个原子轨道就有几个分子轨道。两个

原子凯道组合成两个分子轨道；一个是成犍轨道，比组成它的原子轨道能最低，稳定。另一个为反键轨道，比组

成它的原子轨道能量高、不稳定。在一般情况下，分子的反键轨道内没有电子，只有当分子呈激发状态时才有电

子。由原子轨道组成分子凯道，成键的原子轨道必须满足三个原则：①能量相近。②电子云最大重叠原则。

③对称性匹配原则。

第二章烷烧:和环烷(IkaneandCycloalkane)

教学要求：

掌握：烷烧、环烷烧的结构；烷免构造异构、环烷烧几何异构的概念及命名；烷短、环烷烧、螺环燃、桥环燃的

命名：烷烧、环烷烧的构象异构及其写法；取代环己烷的优势构象；烷烧的自由基取代反应及小环烷妙的特殊性。

熟悉：烧的分类；烷烧、环烷烧的物理性质；自由基的构型及其稳定性。

了解：母的来源及其在日常生活、医学上的用途。

第一节烷煌(Alkane)

仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物，简称为烧(hydrocarbon)。

烧的分类：

一.烷烧的结构

烷煌属于饱和短，其分子中所有碳原子均为SP3杂化，分子内的键均为。键，成键轨道沿键轴“头对头”重叠，重置

程度发大，键较稳定，可沿键轴自由旋转而不影响成键。)

甲烷是烷点中最简单的分子，其成键方式如下:田N一»甲烷的成健方式

碳原子sp3杂化,4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的S轨道重叠，形成4个C—H。键，4个C-HG键间的键角

109。28：空间呈正四面体排布，相互间距离最远，排斥力最小，能量最低，体系最稳定，C-H键长110pm。乙烷是

含有两个碳的烷短，其结构如下：

两个碳原子各以sp3杂化轨道重叠形成C—Co键，余下的杂化轨道分别和6个氢原子的s轨道直叠形成六个

C—H。键。C-C键长I54pm,C-H键长110pm。

★其他烷点的成键方式同乙烷相似。

★烷烧的通式、同系列

烷嫌H勺分子组成可用通式CH*表示。

具有用同分子通式和结构特征的一系列化合物称为同系列（homologousseries）。如：CH4cH3cH3cH3aLeIh；同系

列中H勺各化合物互称为同系物（homolog）；相邻两个同系物在组成上的不变差数CH?称为同系列差。如：乙烷

较甲烷多CH”丙烷较乙烷多CH?•••；同系物的结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而

呈现规律性的变化，同系列中的第一个化合物常具有特殊的性质。

★烷烧中碳原子的类型

烷煌中的各个碳原子均为饱和碳原子，按照与它直接相连的其他碳原子的个数，可分为伯、仲、叔、季碳原子。

伯碳原子又称一级碳原子（primarycarbon）,以1。表示，是只与1个其他碳原子直接相连的碳原子。

仲碳原子又称二级碳原子（secondarycarbon）,以T表示，是与2个其他碳原子直接相连的碳原子。

叔碳原子又称三级碳原子（tertiarycarbon）,以3。表示，是与3个其他碳原子直接相连的碳原子。

季碳原子又称四级碳原子（quaternarycarbon）,以4。表示，是与4个其他碳原子直接相连的碳原子。

例如：

I

^2H[I

-

——C-C—CH3

LL

该化合物有五个1°碳、一个2,碳、一个3。碳、一个4。碳。

★伯、仲、叔碳原子上的氢原子（季碳原子上无氢原子），分别称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢原子（2。氢

原子）、叔氢原子（3°氢原子）。不同类型氢原子的相对反应活性不相同。

小结：烷烧分子中的碳原子均为sp?杂化，各原子之间都以单键相连。烷短分子中的键角接近109。28，，C-H键

和C—C键的键长分别为110Pm和154Pm或与此相近.由于o键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，两个成钺原

子可绕键轴“自由”旋转。

问题2-1写出只有伯氢原子，分子式为CsHi8烷煌的结构式

问题2-2写出分子式为C9H2°,含有8个2°氢原子和12个1°氢原子的烷烧结构式

二.烷烧的构造异构和命名

（一）烷煌的碳链异构

分子式相同，碳原子连接方式不同而产生的同分异构现象，称为碳链异构，其异构体称为碳链异构体，它是构造

异构H勺一种。

甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子，只有•种连接方式，所以无碳链异构体。

丁烷（C4H10）有两种不同的异构体;戊烷（C5H12）有三种异构体。

CtHwCH3cH2cH2cH3CH3CHCH3

2H3

正丁烷界丁烷

CH3

C3HlaCH3cH2cH2cH2cH3

CH3cHeH2cH3CH3-C-CH3

1

CH3

CH3

正戊烷异戊烷新戊烧

随着烷烧分子中碳原子数的增多，同分异构体的数目也随之增加。如：己烷C6H14有5个异构体，庚烷C7H16有

9个异构体，十二烷C|2H26有355个异构体…。

（二）烷短的命名

烷烧的命名原则是各类有机化合物命名的基础。烷烧的命名采用两种命名法：普通命名法、系统命名法。

1、普通命名法

1〜10个碳原子的直链烷烧，分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的个数，

词尾加上“烷"。如CH4（甲烷）、C2H6（乙烷）、C3H8（丙烷）、CK）H22（癸烷）。10个碳原子以上的烷烧

用中文数字命名。如C11H24（十一烷）、Cl2H26（十二烷）、C20H42（二十烷）。

烷嫌的英文名称是在meth.,eth-,prop-,but-等表示碳原子数的词头后，加上词尾-ane。

部分烷嫌的英文名称

烷煌]英文名称一结构式

甲烷methane

CH4

乙烷ethaneCH3CH3

丙烷propaneCH3cH2cH3

丁烷butaneCH3(CH2)2CH3

戊烷pentaneCH3(CH2)3CH3

己烷hexaneCH3(CH2)4CH3

庚烷heptaneCH3(CH2)5CH3

辛烷octaneCH3(CH2)6CH3

壬烷nonaneCH3(CH2)7CH3

癸烷decane

CH3(CH2)RCH3

烷睡异构体可用词头”正（normal或n-）、异（iso或i-）、新（neo）”来区分。

“正”表示直链烷烧，常常可以省略。

CH3

“异”表示末端为CH3-JH一,此外别无支链的烷烧。

CMo

“新”表示末端为,士翼:，此外别无支链的烷烧。

（正）戊烷＜n-庆烷）异戊烷（iso-戊烷）新戊烧（30-氏烧）

iso-pentane

★普通命名法只适用于一些直链或含碳原子数较少的烷炫异构体的命名。对于结构比较复杂的烷短，就必须采用

系统命名法。

2、系统命名法（IUPAC命名法）

1892年，日内瓦国际化学会议首次拟定了有机化合物系统命名原则，此后经IUPAC（InternationalUnionofPure

andApllicdChcmisty）多次修订，所以也称为IUPAC命名法。我国根据这个命名原则，结合汉字特点，制定出

我国H勺有机化合物系统命名法，即有机化合物命名规则。

烷炸系统命名法是将带有侧链的烷烧看作是直链烷炸的烷基取代衍生物，所以在学习系统命名法之前先学习取代

基的命名。

★燃分子中去掉一个氢原子，所剩下的基团，称为煌基；脂肪燃基用R一表示；烷基的通式为CnH2n+”烷基的中

文命名是把相应的烷烧命名中的“烷”字改为“基”字。其英文命名是将烷烽词尾的-ane改为-yl,常见的烷基结

构和名称如下：

CHjCHft-兆0TCHjCBjCHft-

CH,CHSCMJCHCH)

CK»

B1嘘(□襁昂醛(E)H

哂1(Ne)(L：in•卿㈣知中娜I（出"n・姬(L-BU)fill

闺如加BHtm-lniyl(t-Bu)

此外，两价的烷基称为亚基，三价的烷基称为次基。

CHCH

）CH2Z3-^CH-C-CH3

亚甲基亚乙基次甲基次乙基

★烷泾系统命名法规则

⑴.选主链：选择含有取代基最多的、连续的最长碳链为主链，根据主链所含碳原子数命名为“某烷”。

（2）.编号：主链上若有取代基，则从靠近取代基的一端开始，给主链上的碳原子编号。当两个相同取代基位于相同

位次时，应使第三个取代基的位次最小，依次类推：当两个不同取代基位于相同位次时，应使小的取代基编号较

小。

（3）.命名：主链连有相同的取代基时，合并取代基，并在取代基名称前，用二（di）、三（tri）、四（tetra）……

数字表明取代基的个数。并在最前面标明取代基的编号，各编号间用”隔开。

主链上若连有不同的取代基，应按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。主要烷基的优先顺序是:

异丙基〉丙基,乙基〉甲基；在英文命名中，取代基是按字首的字母排列顺序先后列出。

CH

1MM21<5（3

CH猴叫叫C%圆「的-网

CH3CH3-①显显-CH2-CH3

11

.CHjCHj/CH,CH3-CH-C-CH2-CH-OI3ACH.

CH3CH3CH3CH3

魂-郎我询

2,3,3,5老幅或3,3*二甲基52堇歌

•切-什£齿：班磔£45七邙规依立:•祖也的2331金慨|此处处exaie向犷3,女皿利卿56

3、烷是系统命名法与普通命名法的区别

百能侬CH3cH2cH2cH2cH3CH3cH2cH2cH2cH2cH3

皆通命名正戊烷(n-pentane)正己烷hexane)

系统命名戊烷(pentane)BCS(hexaw)

那支的烷长

CH3

CHj-CHCHjV113VV1I3

1

CH3

CH3

音遇命名法异丁烷（I$cU）utane）新戊烷Qwo-pntane)

系线命名法2■甲范丙烷2,2・二甲亥丙烷

2-methjipropane2,2<dimethyipxopane

问题2-3按IUPAC命名法，写出化合物的中、英文名称。并以此总结出系统命名法的命名规则。

c.C一

―,

5,IHH-IH-

cCH%3

6I

CH2--

7

问题2-4写出5-甲基-3,3-二乙基-6-异丙基壬烷的结构式，并指出各碳原子的类型。

H；C、3O/CH3

CH

H2HIH2H2

C——C—CH——C——C——CH3

2°|3°3°2°2°1°

10cH3

小结：烷危的命名是其他有机化合物命名的基础，有机化合物即可以用普通命名法命名、也可以用系统命名法命

名，只是适用的范围不同，普通命名法只适用于部分较简单的化合物，系统命名法适用于绝大部分的有机化合物,

另外有些化合物还具有俗名。

三.烷足的构象异构

烷烧分子中C—C。键旋转或扭曲时，两个碳原子上的氢原子在空间上的相对位置发生改变，其中每一种排列方

式称为一种构象，不同构象之间互称为构象异构体。由于C—C。键可以旋转任意角度，所以烷烧有无数构象异

构体。构象异构体（conformationalisomer）的分子构造相同，但其空间排列不同，它是立体异构体的一种。

（一）乙烷的构象（conformation）

乙烷没有碳链异构，但乙烷分子中的两个碳原子可以围绕C-C。键旋转，乙烷有无数构象异构体，其中

有两种典型的构象:重叠式(eclipsed)和交叉式(staggered)o

重叠式

图2—3乙烷的两种典型的构象

有机化合物的构象常用两种三维式表示，即锯架式(sawhorseformula)和Newman投影式(Newmanprojection

formula)。锯架式是从分子的侧面观察分子，较直观地反映了碳原子和氢原子在空间的排列情况。Newman投

影式是沿着C—C键轴观察分子，从圆心伸出的三条线，表示离观察者近的碳原子上的价键，而从圆周向外伸出

的三条线，表示离观察者远的碳原子上的价键。

图2—4乙烷球棍模型C—C键的旋转(动画)

重:叠式两个碳原子上的氢原子相距最近，相互间的排斥力最大，分子的能量最高，是最不稳定的构象；交叉式两

个碳原子上的氢原子相距最远，相互间斥力最小，分子的能量最低，是最稳定的构象。见下图：

图2—5乙烷构象能量图

交叉式构象的能量比重叠式构象低I2.6kj-moll交叉式是乙烷稳定的优势构象。室温下，分子间的碰撞可产生

83.8kJ-mo「的能量，足以使C—C键“自由”旋转，各构象间迅速转换，无法分离出其中某一构象异构体，但

大多数乙烷分子是以最稳定的交叉式构象存在。

(二)正丁烷的构象

正丁烷分子在围绕C2-C3。键旋转时，有4种典型的构象异构体，即对位交叉式、邻位交义式、部分重叠式和全

重叠式。见下图：

对位交叉式：两个体积较大的甲基处「对位，相距最远，此种构象的能量最低。

邻位交叉式：两个甲基处于邻位，靠得比对位交叉式近，两个甲基之间的VanderWaals斥力（或空间斥力）使

这种构象的能量较对位交叉式高，因而较不稳定。

全重叠式：两个甲基及氢原子都各处于重叠位置，相互间斥力最大，分子的能量最高，是最不稳定的构象。

部分重叠式：甲基和氢原子的重叠使其能量较高，但比全重叠式的能量低。

正丁烷C2-C3o键旋转能量图如下：

图2—7正丁烷C2-&键旋转时的能量曲线图

从正丁烷C2—C3键旋转时的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：

税定性增加

对位交叉式部位交叉式部分重酎全重登式

正丁烷各种构象之间的能量差别不太大。在室温下分子碰撞的能量足可引起各构象间的迅速转化，因此正丁烷实

际上是各构象异构体的混合物，主要是以对位交叉式和邻位交叉式的构象存在，前者约占63%,后者约占37%,

其他两种构象所占的比例很小。

随着上烷燃碳原子数的增加，它们的构象也随之而更杂，但其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。

因此，直链烷煌碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直

链。

图2-8正己烷分子的球棍模型

分子的构象，不仅影响化合物的物理和化学性质，而且影响蛋白质、幅、核酸等生物大分子的结构与功能以及药

物的构效关系。许多药物分子的构象异构与其生物活性的发挥密切相关。药物受体一般只与药物多种构象中的一

种结合，这种构象称为药效构象。不具有药效构象的药物很难与药物的受体结合，此种药物生物活性很低或根本

无活性。例如，抗震颤麻痹药物多巴胺作用于受体的药效构象是对位交叉式。

问题2-5多巴胺的结构式为I。七zf,画出其对位交叉式的药效构象（考虑围绕G—C键的旋转）。

问题2-6画出己烷围绕C：，一G化学健旋转时的最稳定构象和最不稳定的构象。

小结：烷煌的C-Co键可以绕键轴旋转，烷煌具有无数个构象异构体；室温下，各构象异构体不能分离；烷姓是

各构象异构体的混合物，其中较稳定构象异构体的比例较高。

四.烷短的物理性质

有机化合物的物理性质，一般是指物态、沸点、熔点、密度、溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。烷始同系

物的物理性质常随碳原子数的增加，而呈现规律性的变化。

在室温和常压下，G〜C4的正烷烧（甲烷至丁烷）是气体，C5-C17的正烷炫（戊烷至十七烷）是液体，G8和

更高级的正烷烧是固体。烷点分子间的作用力只有范德华力，是非极性或弱极性的化合物。根据“极性相似者相

溶”的经验规律，烷炫易溶于非极性或极性较小的苯、氯仿、四氯化碳、乙醛等有机溶剂，而难溶于水和其他强

极性溶剂。液态烷烧作为溶剂时，可溶解弱极性化合物。烷烧的沸点、熔点、密度的变化规律见下图

沸点

密度

熔点

图2-9烷烽沸点、熔点、密度随碳数变化规律（鼠标移至图上有答案出现）

沸点：正烷烧的沸点随着碳原子的增多而有规律的升高。一般每增加1个碳原子，沸点升高20〜30℃。同分异构

体，取代基越多，沸点越低。这是日于烷烧的碳原子数越多，分子间作用力越大；取代基越多，分子间有效接触

的程度越低，使分子间的作用力变弱。

熔点：正烷烧的熔点随着碳原子数的增多而升高，含偶数碳原子正烷煌的熔点高于相邻的两个含奇数碳原子正烷

燃的熔点。在烷炫异构体中，对称性较好的烷燃比直链烷燃的熔点高，这是由于对称性较好的烷燃分子，晶格排

列较紧密，致使链间的作用力增大而熔点升高。

密度：正烷烧的密度随着碳原子数的增多而增大，但在O.8g-cm-3左右时趋于稳定。所有烷短的密度都小于

lg-cm-3,烷烧是所有有机化合物中密度最小的一类化合物。

五.烷短的化学性质

烷烧是饱和荒，分子中只有牢固的C—C。键和C-H。键,所以烷燃具有高度的化学稳定性。在室温下，烷燃

与强酸（如硫酸、盐酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如重倍酸钾、高锦酸钾）、强还原剂（如锌加盐酸、

金属钠加乙醇）都不发生反应。但在适宜的反应条件卜，如光照、高温或在催化剂的作用卜.，烷燃也能发生共价

键均裂的自由基（freeradical）反应。例如：烷烧的卤代反应

1.甲烷的卤代

在紫外光照射或高温250〜400℃的条件下，甲烷和氯气混合可剧烈地发生氯代反应，得到一氯甲烷、二氯

甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷（四氯化碳）和氯化氢的混合物。

CH.------：_।Y3紫外光-CH2CI2-------CHCk——-CCIq

紫外光紫外光紫外光

甲烷一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳

bp-161.5^-242P40P6176年

甲烷与氯气作用，产生一氯甲烷；随着反应的进行，过量的氯气继续与一氯甲烷作用，生成二氯甲烷；二氯甲烷

进•步与氯气作用，生成三氯甲烷：三氯甲烷继续反应生成四氯甲烷，所以反应的产物是4种氯代甲烷的混合物。

若用超过量的甲烷与氯气反应，反应就几乎限止在一氯代反应阶段，生成一氯甲烷。可用此方法制备一卤代燃。

★卤素与甲烷的反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2o氟代反应十分剧烈，难以控制，强烈的放热反应所产生的热量

可破坏大多数的化学键，以致发生爆炸。碘最不活泼，碘代反应难以进行。因此，卤代反应一般是指氯代反应和

溟代反应。

2.卤代反应的反应机制（reactionmechanism）

（1）自由基的链反应

自由基的链反应可分为链引发、链增长和链终止3个阶段。

☆链引发（chain-initiatingstep）：形成自由基

•人厂<热或光

C1••C1CI•+CI•&嗯=+243kJ-«ol-,©

氯分子从光或热中获得能量，Cl—Q键均裂，生成高能量的氯自由基C1-。自由基的反应活性很高，一旦形成

就有获取一个电子的倾向，以形成稳定的八偶体结构。

☆链增长(chain-propagatings:ep)：延续自由基、形成产物

^3-H+'CL―-CF・+HCI公晦=+4灯・3②

氯自由基使甲烷分子中的C—H键均裂，并与氢原子生成氯化氢分子和新的甲基自由基CH-

L----、.

-

CH?・+C1••ClCI•+CH3clArH®1--lOSkJ-mol'③

活泼的甲基自由基使氯分子的ci—Cl键均裂，生成•氯甲烷。此反应是放热反应，所放出的能量足以补偿反应

②所需吸收的能量，因而可以不断地进行反应，将甲烷转变为一氯甲烷。

当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了与甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用生成-CECI自由基，它再与氯分

子作用生成二氯甲烷CH2cL和新的Cl・。反应就这样继续下去，直至生成三氯甲烷和四氯甲烷。

OH3C1+C1--"CH2CJl+HC1

-OHnOI+-------------------**CTTNCG+O1-

01学一C1----------------------+HC1

-CMCIa+CG-------------------CHC1,+C1-

CJHCls♦C1----------------------CClsfHC1

-3CVj-----------------0014+G-

★甲烷的氯代反应，每一步都消耗一个活泼的自由基，同时又为下一步反应产生另一个活泼的自由基，这是自由

基的链增长反应。

☆链终止(chain-terminatingstep)：清除自由基

C1'+C1------------Cl2

CH5・+CH?・------------CH3CH3

CH3•+-Cl-------