Fe-Zn-Sn三元系的热力学计算

1绪论1.1前言人类钢铁的使用历史已经达到了两千余年，而由于社会经济的迅速发展，我们对钢铁的使用量也越来越高，由此所引发的资源短缺问题愈来明显。为了社会可持续发展，解决钢铁资源问题，一方面要求避免钢铁资源浪费，另一方面需要解决其腐蚀损耗问题。据相关统计，在每年因腐蚀而报废的钢铁约占世界钢铁产量的30%，这也造成了巨大的经济损失，而如果将腐蚀报废的钢铁材料进行重新再生产，必然又会造成现有资源的消耗以及环境的污染REF_Ref41299987\r\h[1]。20世纪中叶，我国对钢在大气、海水、土壤等多种腐蚀环境中的性能进行了广泛的研究。钢铁材料的腐蚀机理主要是由于腐蚀环境中的氧、水等腐蚀介质引起的电化学反应。在钢铁的使用过程中，大多数置于大气环境中，因此，大气腐蚀也是最为主要的钢结构腐蚀。在大气腐蚀过程中，从其本质还看，其实还是电化学腐蚀。所谓的电化学腐蚀，就是指金属溶液和极性化合物之间所发生的电化学反应从而导致腐蚀现象的形成。在电化学反应过程中，阳极金属原子产生阳极电子损失，阴极非极性物质产生电子增益。因此，形成连续的电子流以形成电流。这其中亦顺应电化学反应热力学的内在必然联系。因此，有必要研究Fe与其他元素的热力学关系。1.2热浸镀锌热浸镀锌工艺是指预镀工件（如管道、螺栓等金属制品）去除油污后的表面，经氧化层等处理后，浸入熔融的锌浴中，使锌溶液与钢材表面形成基材生铁反应制备Fe-Zn合金镀层的方法。热浸镀锌工艺具有操作简单、成本低、美观实用、耐腐蚀性好等特点，因此广泛的应用于各种金属材料中。据相关研究，热浸镀锌对钢铁材料的保护有3个方面REF_Ref41300080\r\h[2]：①阴极腐蚀保护；②隔离腐蚀保护；③腐蚀产物保护。但是热浸镀锌工艺也有着一些不足，比如，对于含Si量高的钢铁，会发生Sendlin效应，从而会对镀层的性能与外观产生严重影响。因此如何避免Sendlin效应以进一步提高热浸镀锌钢材的质量成为未来研究的重要方向REF_Ref41300183\r\h[3]。根据预镀工件不同的预镀处理方法，热镀锌工艺可以分为保护气体还原法与溶液法药剂还原法。保护气体还原法是说在还原气体的保护下，将工件经过高温炉，然后浸入在锌浴中热浸镀锌。该方法在高温炉中分解工件表面的油渍等有机物。也可避免镀件表面氧化，热镀锌效率高，镀件表面质量好，适用于大型连续生产，但对镀锌生产设备要求较高。溶剂还原法的处理工艺为：预镀件→碱洗→水洗→酸洗→水洗→浸助剂→烘干→热镀锌→冷却→漂洗→干燥→成品；镀前零件用碱清洗，除去零件表面的油和其他有机物，然后用水清洗稀释镀件表面残留的碱性溶液，然后用稀酸清洗，除去镀件表面的铁锈和其他氧化物，用水冲洗后，浸入电镀助剂中，干燥镀件，浸入熔融锌池中，冷却干燥后得到成品。这种工艺生产的电镀件表面往往能形成比较漂亮的锌花，这就需要生产设备较低，适合小批量周期性操作。在热浸镀过程中，通常用100-150g/L氢氧化钠或碳酸钠溶液进行碱洗。85℃清洗，室温下用15%（按重量计）的稀盐酸或稀硫酸溶液酸洗，同时，在酸溶液中加入适量的抑制剂（六亚甲基四胺），有效地防止酸的产生酸性溶液在清洗过程中腐蚀镀件的金属表面；助镀剂最常见的成分是200g/L氯化锌和氯化铵溶液（质量比为1.2-1.6），60-80℃浸泡3-5分钟，目的是在镀件表面形成一薄层氯化铵盐膜，防止镀件表面在干燥过程中氧化，增加浸泡锌液在电镀过程中润湿镀件表面的能力降低了锌液的表面张力，并能将镀件分解成熔体氧化锌液体时附着在镀件表面的氧化锌层。根据热镀锌工件的类型，热镀锌可分为连续热镀锌和间歇热镀锌。这两个过程使用溶剂法。前者主要适用于成形性能好的线材、板材和带材，是指工件在镀前经过预处理后，迅速通过熔融锌浴，形成性能优异的镀层。批量热镀锌也称为一般热镀锌。电镀前的预处理方法与连续热镀锌相同，但浸渍时间比连续热镀锌长。结构件由镇静钢等制成。图SEQ图\*ARABIC1Fe-Zn二元相图REF_Ref41300223\r\h[4]热浸镀锌的组织由外到里依次为REF_Ref41300296\r\h[5]:η相、ξ相、δ相、Γ1相、Γ相、α-Fe相,各相的性质如表1所示。表SEQ表\*ARABIC1Zn-Fe中间合金相的结构特征相η相ξ相δ相Γ1相Γ相α-Fe相分子式Zn（Fe）FeZn13FeZn10Fe5Zn21Fe3Zn10Fe（Zn）晶体结构HCP单斜晶系六方晶系FCCBCCBCC塑脆性较脆脆性塑性脆性无-硬度（HV）35208358505326-其他名称自由锌层漂移层栅状层中间层--但在实际的生产过程里，产品的镀层并不一定完全存在上述六种相。如果热浸镀锌的时间很短，那么α相就不会形成；当热浸镀锌时间为5秒时，镀层就只会有ξ相、δ相两相。在热浸镀锌过程中，镀层组织中各个相的形核顺序亦有先后。最先形核的是ξ相，再就是δ相形成晶核，再然后，Γ相也开始形核。若是热浸镀锌过程的时间很长，在扩散作用Zn原子就会进入钢材基体，然后形成含Zn饱和的α-Fe相，其为BCC结构；在782℃的条件下进行锌浴时，α-Fe相与Zn将会发生包晶反应，于是在α-Fe相的基础上形成Γ相，Γ相也是BCC结构，虽然该相很薄，但它的硬度却是最高。在观察金相的时侯，Γ相中又包含有Γ相和Γ1相；Γ1相是由Γ相和δ相在550℃锌浴中发生包析反应生成的，其为FCC结构。在665℃条件下进行锌浴，Γ相和Zn原子会发生包晶反应而形成δ相，为HCP结构。当锌浴温度为530℃时，δ相和Zn发生包晶反应形成简单单斜晶体结构的ξ相。在最外层，也就是η相层，其含Fe量不超过0.035%。如图2所示,几乎看不到η相。图SEQ图\*ARABIC2Q235钢热浸镀锌层REF_Ref41675524\r\h[5]由于它的Fe含量很低，所以一般认为是纯锌层。因此，η相层和Zn一样具有HCP结构和良好的塑性REF_Ref41300360\r\h[8]。典型的热浸镀锌层组织见图3。图SEQ图\*ARABIC3典型热浸镀锌层组织(450℃×5min)REF_Ref41676019\r\h[6]现在热浸镀锌工艺已经发展的较为成熟。随着人们对镀层外观和耐蚀性要求的不断提高，热浸镀锌工艺也得到很大的发展。将各种合金元素添加到锌浴中的手段已变得十分普遍，这样，锌浴时的相变化将更加复杂。所以今后的在这一领域的研究方向主要有：（1）研究各种合金元素对热镀锌层相结构和形成机理的影响；（2）研究合金元素在镀层中所形成新相对于铁锌原子扩散的影响；（3）研究镀层的相结构及其力学性能与耐腐蚀性能。1.3Sn对锌浴中的钢材的影响由于铸钢技术的发展，含硅量较高的镇静钢以及半镇静钢使用广泛。这种钢材在热浸镀锌的时侯，钢材中的Si将明显提高Fe和Zn的反应活性，镀层由此将会变厚，也就是产生了上述所说的圣德林效应。为了避免其表面形成超厚、灰暗、沾附性差的镀层，由此发展出了高温镀、合金镀等镀锌技术。其中在锌浴中加Ni用来抑制镀层生长的方法最为常用，但该方法仅仅只对Si含量质量分数在0.25%以下的活性钢有用。据相关研究表明REF_Ref41676642\r\h[10]，可以通过将Sn加入到锌浴中以抑制含Si量大于0.3%的钢镀层超厚生长。在卢锦堂等的实验中，采用为20mm×15mm×2mm的钢板，含Si量为0.37%。采用99.99%的锌锭以及金属锡粒，将适当量的Sn加入到熔融的锌中，配出含Sn量不同的锌浴。然后进行热浸镀锌，最后用金相显微镜、扫描电子显微镜、能谱分析仪进行观察分析。图4是对于不同的锌浴条件下，所获得的镀层中铁锌合金层厚度的比较。由图4可以知道，在不含锡时进行锌浴，其铁锌合金层的生长速度特别快，仅仅3min，合金层的厚度约为160μm，这个厚度超过了标准要求锌层厚度的一倍左右，而且合金层的厚度与热浸时间是接近呈线性关系。将锡加入在锌浴后，镀层厚度受到显著抑制。当Sn含量不超过5%时，它对镀层厚度的抑制效果会随着锡含量的增加而提高；如果锡含量超过了5%，那么抑制效果会随着Sn的量增加不再发生明显变化。根据锡含量的变化，合金层厚度与热浸时间之间已由近似线性关系变化为近似二次函数关系。当锡含量处于5%时，热浸镀锌3-5分钟的镀层厚度约60μm。而锌浴10分钟也是在100μm内。根据这个生长速度，在工业生产中就将会很容易能够获得理想的镀层厚度。图SEQ图\*ARABIC4各种锌浴中获得的镀层中的铁锌合金层厚度REF_Ref41338451\r\h[11]图5a是0.37%硅钢在纯锌浴中热浸4分钟的镀层组织，这是典型的过Sandelin钢的热镀锌层组织。图5b是0.37%硅钢于含5%Sn量的锌浴中镀锌4分钟的镀层组织，其铁锌合金层仅为约60μm。图SEQ图\*ARABIC50.37%Si钢在不同锌浴中镀锌4min的镀层组织REF_Ref41338451\r\h[11]这个实验总结出了Sn抑制镀层生长的内在机理。试样进行锌浴时，如图6a所示，试样前沿的部分为均匀成分C0的合金。在锌浴的过程中，由于扩散作用，铁锌金属层会持续生长。由于锡的含量在铁锌金属层中含量很少，在镀层生长的时候持续排出，在固液界面前沿形成一个富锡的液相锌区。只要固液界面的Sn积累速度大于由于扩散和对流而引起的Sn含量下降，界面Sn的分布情况如图6b，正是这个富Sn区阻碍了铁锌反应和Zn扩散，使得镀层生长受到了抑制。最后，镀件从锌浴中提出时，由于自然流动和扩散作用，Sn在自由锌液中的分布已经趋向均匀，如图6c。图SEQ图\*ARABIC6Fe-Sn合金锌浴中镀层生长过程中锡的分布REF_Ref41338451\r\h[11]1.3材料设计方法随着社会的发展，对物质要求也就不断提高，对材料的性能要求越来越高。传统的材料在强度、硬度、韧性和可塑性各个方面，其性能都已经不能满足现代工业生产的要求。材料的发展正朝向功能多样化、性能参数优化。以往的材料研究开发里，通常使用的是“试验和错误”的方法，科学家经过大量的实验和已经自身经验来确定材料的成分和加工工艺。但这会浪费很多人力、财力和物力，不利于材料科学的持续发展。在材料制备的过程中，必须面临的问题是：难以预测具有确定结构和成分的材料的性能。确定材料制备过程中的成分比、合成和加工工艺时，相图通常是作为极其重要的依据。然而，对于多相新材料，很多时候，只能找到其组成元素中二元相图，三元及以上的相图就已经是十分有限了。因此，若要制作多组分的合金，确定成分就缺乏了可靠的理论指导，而实验中的方法又是盲目的，非常耗时。20世纪后期，材料科学家提出了预测性材料设计概念，该概念旨在“经理论计算预测新材料的组成、结构和性能”和“经理论计算设计出具有特定功能的新材料”。由于物理化学，计算机技术等现代科学不断发展，也就应用到了材料科学领域。材料分析测试设备的精度和灵敏度也越来越高，材料数据库资源为开发新的物理模型、材料的定量预测和虚拟研究提供了基础。从上面这些可以知道，传统的材料研究方法不适用于新材料的开发。要开发新的具有特定功能的材料，仅通过理论研究或实验测定就不能保证其科学性和有效性。计算材料科学的发展促进了材料设计的发展。目前，应用最多的，包括相图热力学和相变动力学的计算，是CALPHAD领域。整个热力学模拟和优化过程与现代科学研究技术、材料的组成、组织和制备过程密切相关。解决物相问题的数学建模方法发展迅速。目前，材料设计领域中所面临的挑战是如何将材料组元设计、微观结构、性能和制造工艺从不同的层面上联系起来，以实现材料微观结构与宏观性能的预测与设计。图SEQ图\*ARABIC7经过Pandat软件计算得到的Pd-Au二元合金平衡相图REF_Ref41681581\r\h[9]图SEQ图\*ARABIC8实验测定所得到的Pd-Au二元合金平衡相图REF_Ref41676642\r\h[10]将相图（图7）与经实验测定得到的相图（图8）对比，显然可以看出来其相转变温度一致，计算相图和实验测定的相图取得一致。1.4计算相图的重要性及应用范围相图测量是指科学研究确定材料中各相之间的平衡关系并通过实验测量和观察绘制相应的相图的科学研究。相图中的每个相区在特定条件下对应于材料的平衡结构。但是，当材料在相应条件下处于不同的相区时，组织状态将发生变化，新相的出现或旧相的消失。根据化学和物理性质的变化，可以确定材料的相平衡关系。材料的研究和开发需要相图的指导。实验相图的确定离不开电子显微镜、X射线和扩散偶技术的发展。计算相图依赖于统计物理、量子物理和计算科学的不断进步。利用相图作为信息数据库，对各学科的数据进行收集和整理，同时总结出规律性的结论，大大提高了材料设计的起点。1.4.1样品制备方法相图试样制备方法可以分为：合金法、扩散偶法及粉末冶金法。合金法是一种经典的制备相图试样的方法。它的一般过程如下：1，按照设计的各个成分，精准称量纯金属，；2，将配好的不同比例的纯金属混合物置于感应炉、电弧熔炼炉等等于氩气保护下熔炼3-4次；3，将熔炼好的合金封于适当的坩埚内，在一定条件下退火并淬火。然后使用一系列检测方法检测各个样品。扩散偶法是通过焊接、静压等方法将两种或两种以上的材料结合起来，然后在一定条件下对这些结合的材料进行退火，使结合面界面的垂直方向完全扩散，从而形成具有一定厚度的成分梯度层或相界面，然后用电子探针测量扩散层的相组成，得到相图信息。扩散偶方法的基本假设（局部平衡假设）：扩散区的两个相邻层处于热力学平衡状态。换句话说，扩散反应层的活性不断变化。粉末冶金是以金属粉末或金属粉末与非金属粉末的混合物为原料，通过压缩成型和烧结生产金属样品的方法。近十年来，粉末冶金一直被用于相图研究，没有一种标准的工艺。扩散偶法和粉末冶金法各有利弊。扩散偶法是构造三元系等温截面拓扑的一种非常有效的方法。然而，在实际应用中，用扩散偶方法进行研究，容易将某些固溶性较大的二元相误认为是三元相，或将组分含量较小的三元相误认为是二元相。相固溶体。因此，有必要通过精确的晶体结构测量来确定相的具体形式，从而构造出正确的等温截面，但这正是扩散偶法所缺乏的。另外，扩散偶方法作为一种静态方法，不能提供系统相变温度的信息。1.4.2样品的热处理相图是对平衡条件下相关系的研究，因此要精准构建一个体系的相图，必须要确保合金十分接近平衡状态。而为了使合金达到平衡状态，需要对样品进行均匀化处理，也就是将样品置于合金固相线温度一下进行一定时间的保温处理，这样合金在该温度下可以达到或无限接近平衡状态，就可以消除凝固状态过程中所形成的偏析、亚稳相等。由于均匀化是通过扩散实现的，温度和时间是影响均匀化效果的两个最重要的因素。由于扩散系数随温度呈指数增长，当温度升高100℃时，反应速率增加10倍以上，保温时间对扩散的影响较小。因此，尽管理论上均匀化温度应尽可能高，例如，低于固体20-50℃的温度下进行均匀化可以在较短时间内达到平衡。然而，在实际应用中，往往存在许多限制条件，如系统中的低温相变，或包晶反应生成的化合物的存在，这些都通常需要在较低温度下退火。这种情况下就需要通过延长保温时间以保证达到平衡状态。1.4.3样品检测方法相图检测方法主要有动态法和静态法。所谓动态法是通过观察样品在加热和冷却过程中的物理和化学性质来确定相图的方法。静态法是通过研究合金在平衡条件下的相组成来确定相关系的方法。静态分析方法包括扫描电镜、电子探针、X射线衍射等。动态分析法主要包括热分析法和电阻检测法。然而，简单地通过实验获得合金相图有其局限性。实验方法的主要难点是：样品纯度；实验设备和实验精度；各研究系统本身的相变特性和实验因素的主观性。原子在上述低温范围内很难扩散，很难达到相平衡。因此，根据实验结果绘制相图是不够精确的。此外，当温度达到1400℃以上时，铂锗热电偶、石英管等一些实验装置或测试设备也不能正常使用。控制炉内温度和调节气氛也很困难。数据的准确性也会产生影响。另外，实验通常是以50℃为间隔，然后将实验点连接起来，对于实验未达到的区域，只能采用外推或延拓的方法求解，所以相图上每条线的精度也会受到一定程度的影响。用这些实验方法来确定相图是非常费时和费力的，特别是在测量多个系统时，它将变得更加明显，而且确定某些高温相图也更加困难。同时，实际材料系统的相变过程在许多情况下是基于其亚稳状态或亚稳状态的。由实验确定的平衡相图不能预测亚稳态，因此从理论上计算其相图是非常必要的。相图的应用是为了解决实际问题，包括解释现有的实验现象，预测未知领域的情况。在材料科学中具有十分重大的意义，可表现在以下几个方面:以相图和合金体系中各个相的热力学参数作为重要依据来研制、开发新材料。利用相图制订材料生产和处理工艺。利用相图分析平衡态的组织和推断非平衡态可能的组织变化。利用相图与性能关系预测材料性能。利用相图进行材料生产过程中的故障分析。因此，利用现有的热力学数据，理论数学或物理模型以及理论方法来绘制计算阶段图非常重要。通过相图的计算，可以节省大量的人力物力，避免了周期长，人为错误大的弊端。1.4计算相图的发展概述相图计算是一种在材料科学相平衡领域中使用数学公式和基本热力学理论描述材料系统中各相不同热力学性质的方法。实际上，利用传统的实验相图和其他热力学实验信息建立现代相图是最成熟的技术。通过不断优化和改进各种模型和数学方程式，形成并发展了相图计算技术。相图的计算可追溯到20世纪初。1908年，范拉尔（VanLaar）尝试计算二元系统相图，并将吉布斯自由能概念首次应用于相平衡。1948年，Meijering通过使用三边缘二元系统的热力学参数和正则解模型推导了镍铬-铜-三元系统在1203K处的等温截面，并首次提出了晶格稳定性的概念。然而，由于缺乏准确的热力学数据和复杂的数学计算，相图理论的发展缓慢。随着计算机的应用，相图的计算有了很大的发展。在以前的工作的基础上，1967年，考夫曼使用理想溶液模型测试了一系列有色过渡金属二元合金系统的相图计算方法，并在贝特会议上介绍了CAIPHAD技术的潜在发展前景首次。正是在这种思想的指导下，考夫曼等人。1970年提出该方法。在先前的工作基础上，成立了国际相图计算组织CALPHAD，并将CALPHAD技术发展成为热化学，相平衡理论和计算技术之间的交叉科学。这项技术的本质是热化学和相图的计算机耦合。同时，ASM组织了国际合金数据库的建立和期刊的出版（合金相图期刊，现为相平衡期刊）。欧洲通用热化学组织还建立了一个国际合作组织SGTE（科学团体TermoDataEurop），致力于开发国际适用的热力学数据库。相图计算(CALPHAD)的方法流程图如图6所示。图SEQ图\*ARABIC9相图计算流程图1973年，国际工作组织CALPHAD成立，专门研究根据热力学数据计算合金和陶瓷系统的相图。1975年，Eriksson编写了最著名的通用Gibbs能量最小化程序SLOGASMIX，该程序用于计算高温下多相系统的相组成。在1976年的CALPHAD国际会议上，Lukas首次演示了B1NGS和BINKFKT计算软件，该软件盲目地优化了热力学。该软件可以根据实验数据在较大范围内同步调整模型系数，实现热力学与相图实验数据的耦合。目前，世界上有很多通用的相图热力学计算软件，如Thermo-calc，Pandat，FACT，Luka和MTDATA。集成的热力学数据库的特点不仅在于将热力学数据进行热力学自洽评估与先进的计算机软件相结合，而且还具有为高性能材料的设计和生产快速提供过程和数据的能力[9]。CALPHAD方法广泛用于二元和三元体系相图，新合金设计，功能梯度硬质合金设计和动态仿真计算应用中。1.5本工作的研究意义以及主要内容1.5.1研究意义目前而言，常用的镇静钢及半镇静钢以Q345和Q235为代表，其作为高强度的结构钢在热浸镀锌行业中的使用最为常见。但是这类钢的含硅量比较高，如上述可知，这种钢材在镀锌时会造成镀锌层超厚，使得性能变差，质量达不到工业生产的预计目标，不能满足其性能需求。上述提到，Sn可以有效抑制镀层生长以改善镀层质量。Fe-Zn-Sn三元系相图可以指导多元系合金材料的设计以及性能研究。因此对Fe-Zn-Sn三元系进行相图计算和热力学研究是有必要的。1.5.2主要内容本工作使用Pandat计算Fe-Zn-Sn三元系相图以及其子系统的相图。计算了三元系在不同的温度下的平衡相关系。研究了三个组元间的热力学关系，为完善热浸镀锌的工艺生产提供了理论依据。

2Fe-Zn-Sn三元系的热力学计算2.1Fe-Zn-Sn三元系相图的研究现状2.1.1Fe-Zn二元系钢中的成分对热浸镀锌有相当大的影响，当钢浸入液态锌中时，它会被液态锌侵蚀和溶解。同时，钢中的合金元素（C、Si、P、Mn等）也将溶解。这些合金元素影响Fe-Zn系各相的生长。C、Si和P可以加速α相的生长，并抑制δ相的形成。当Mn含量超过1.3%时，会加速涂层的生长。当商业纯铁浸入液态锌中时，α相首先形成。基于图7所示的Fe-Zn二元系相图的锌和铁富集区域，锌和铁在α相中的溶解度从425℃到530℃发生明显变化。可以得出结论，从425℃到530℃，α相溶解其他合金元素的能力也明显变化。此外，Si几乎不溶于α相。图7.Fe-Zn系相图富Zn区域REF_Ref41497692\r\h[11]随着温度的升高，在α相中合金元素的溶解度降低，因此合金元素在形成时会分离到α相的颗粒边界中，如钢的镀锌涂层界面处的铝的分离。由于α相和液态锌之间的平衡不可能低于480℃，因此，α相将被液态锌侵蚀，ζ相将根据

δ相和液态锌之间的反应形成。快速界面反应加速了

ζ

相的形成，使涂层在480℃下生长得更快。

ζ

相和液态锌的共存可以减轻了δ相碎片和在相内形成的许多裂纹内的应力。随着

ζ

相厚度的减小，在490°C下从

ζ

相排出的合金元素的量远低于480℃时镀锌量。因此，

ζ

相边界中的液态锌量较少，从而导致了ζ层的重新出现。当温度高于500°C时，

ζ相开始消失，δ相位直接与液态锌接触。人们普遍认为，在涂层外部区域，

ζ相的主要结晶有助于使δ相处于应力之下。在没有

ζ相的情况下，这些应力降低了一部分，并在

δ

相中形成许多裂纹。因此，使得裂纹扩散。由于没

ζ相，在高温下，δ相的侵蚀加速。虽然涂层具有漫射层，但涂层的厚度比480℃时形成的厚度要薄。2.1.2Fe-Sn二元系如图8所示是Fe-Sn二元平衡相图,熔炼配制的亚偏晶合金（1）、偏晶合金（2）、过偏晶合金（3）分别已经表示于相图中。通常如果在缓慢凝固的条件下,过偏晶合金将会发生L→L1+L2两个液相大体积的分离转变。图8Fe-Sn二元合金相图REF_Ref41558646\r\h[12]如图9（a）所示的合金显微组织，其中白色的块状相是锡的固溶体。在落管微重力环境下，凝固粒子的尺寸减少的同时冷却速度不断提高，液态金属的过冷度不断增大。在具有较大的过冷度的情况下，过偏晶合金在凝固时可以抑制上述两液相的分离转变，生成与偏晶点成分相同的两相共生组织（L→(Fe+Sn(L))m），见图9（c）。如图10，在亚偏晶合金中，在慢速的冷却条件下，首先，从液相中结晶出初生相铁的固溶体，然后在相应温度发生偏晶转变，平衡组织为FeP+(Fe+Sn(L))m，但是若在较大的过冷条件下，初生相铁的固溶体其结晶会受到抑制，生长出铁和锡两相相间的条状以及球状共生组织。这表明偏晶点附近成分的合金具有一临界过冷度ΔTc，但实际过冷度小于ΔTc时，过偏晶合金其凝固组织就会发生液相大体积分离，亚偏晶合金结晶出Fe为初生相；而当实际的过冷度大于ΔTc时，就会发生完全的共生生长，在这一方面与共晶生长机制非常相似。图9Fe-34.7%Sn过偏晶合金的显微组织REF_Ref41558646\r\h[12]图10Fe-26.2%Sn亚偏晶的显微组织REF_Ref41558646\r\h[12]对于处于非偏晶点成分的合金，在过冷条件下生成的完全偏晶共生组织的过冷区域称为之偏晶扩展共生区。当偏晶点的位置处于相图的中间位置时,偏晶共生区就可以近似用相图8中液相线的延长线所包围的阴影区表示,该延长线即为Tc温度线，ΔTc=TL-Tc。亚偏晶合金和过偏晶合金有两点区别:一、初生相分别为固相与液相,二、界面分别是固/液界面与液/液界面,因此，对于较大过冷条件下,共生转变其组织形态有所不同,亚偏晶合金大部分会形成片层相间的条状组织,通过固相Fe与液相Sn交替形核长大生长,见图10（a）；过偏晶合金其共生组织均是球状,Sn就是以球状分布于基体中,见图9(b)。从图8中的液相线TL与偏晶转变扩展温度线Tc可以近似的测得,亚偏晶合金(1)与过偏晶合金(3)进入两相共生区的临界过冷度ΔTc分别约为155K和123K。2.1.3Zn-Sn二元系现代材料的性能，特别是超塑性、纳米晶或复合材料的性能，在很大程度上取决于内部界面（如晶界和相界）的性能。所有能改变晶界和相界性能的工艺都会对多晶金属和陶瓷的性能产生重大影响。晶界相变就是是此类过程的重要例子之一。近年来，传统的体相图中开始出现晶界相图。将这些平衡线添加到体相图中可以确保对多晶材料有足够的描述。其中一个最重要的晶界相转变是晶界浸润相变。考虑双晶和液相L之间的接触（图11）。图11双晶和液相L间的接触REF_Ref41585638\r\h[13]如果晶界能量σGB小于两个固液界面2σSL的能量，则GB不浸润，接触角θ>0；如果晶界能量σGB大于两个固液界面2σSL的能量，则GB被液相浸润，接触角θ=0。随着温度的升高，接触角θ逐渐减小。锌基二元系中晶界相变线的研究是由锌合金的技术重要性驱动的。例如，锌锡合金被认为是对含铅焊料的良好替代品，由于铅对环境的有害影响，含铅焊料的使用将受到严重限制。BorisStraumalREF_Ref41585638\r\h[13]实验证明Zn-Sn体系中存在晶界浸润相变。图12显示了Zn-Sn体相图以及连接线Tw1和Tw2对晶界浸润相变的研究。图12Zn-Sn相图体相图的边界用粗线表示，晶界浸润连接线用细线表示。在Al-Sn体系中，Sn在液相中的溶解度随温度的降低而迅速降低，而在液相线具有低浓度斜率的温度范围内，浸润转变的结合线位于温度区间内。这并不奇怪，因为在这个情况中，液相线和固相线的浓度差随着温度的升高而迅速减小。固液界面的表面张力σSL也是如此。因此，有可能在某一温度2σSL会低于σGB。晶界相变最重要的特征是低于Tw时，晶界可以与熔体平衡存在。相反地，在Tw以上，相同的晶界不能与具有平衡液相线浓度的熔体接触。熔体将沿晶界渗透。2.2热力学模型2.2.1纯组元模型对于纯组元Fe、Zn、Sn，其吉布斯自由能都选定在298.15K、0.1MPa大气压下纯组元稳定态的焓（HSER）的初始值为标准参考态，纯组元i（i=Fe、Zn、Sn）在φ相中的吉布斯自由能表达式为（式2-1）式（2-1）中,为纯物质i在标准参考态的摩尔吉布斯自由能，T为绝对温度，系数a到h的数值来自于纯组元数据库SGTEREF_Ref41595025\r\h[14]2.2.2溶体相如图13，体系中的BCC-A2、FCC、HCPA3等相为溶体相，其所采用的是置换溶体模型，其Gibbs自由能如。。。图13/2.2.3计量中间相Fe-Sn二元系中的Fe3Sn2、Fe5Sn3、FeSn、FeSn2等，由于其成分范围很小，均可以视为线性化合物。AmBn的摩尔Gibbs自由能表达式为式（）中，a和b均为可优化参数。2.2.4具有三元溶解度的二元中间相（亚点阵模型）2.3Fe-Zn-Sn三元系热力学计算2.3.1Pandat简介Pandat开发者为美国CompuTherm

LLC公司。从20世纪90年代起美国威斯康星大学Y.

Austin

Chang教授为首的研究组注意到了若干相图计算软件(如

Lukas程序)基于局部平衡算法(local

minimization

algorithm),而且使用者需要专门的技巧和输入设定的初值,不仅不便使用而且难以完全避免局部平衡的出现,使计算失真。为此Dr.S.L.Chen、Y.AustinChang等研究组成员充分讨论了稳定相平衡计算的重要性。在此基础上1996年Y.AustinChang创建了ComputhermLLC公司致力于运用C++语言研究Windows界面的新一代多元合金相图和热力学性能计算软件Pandat,专门为工业、研究及教育用户提供功能强大和方便易学的相图与热力学计算软件。

这是一款用于计算多元合金相图和热力学性能的软件包,可用于计算多种合金的标准平衡相图和热力学性能,用户也可使用自己的热力学数据库进行相图与热力学计算。Pandat被广泛用于世界众多知名公司与高校之中,友好的操作界面及标准、可靠的计算结果己让其得到越来越多的工程师与科研人员的青眯。

Pandat以其独特的软件设计理念,在清晰明了的操作界面下,成功地实现了软件与数据库的完美结合,在全球领先的相图计算领域里得到广泛的应用。

在全球各著名高校,Pandat已经成为教授材料科学的标准工具，在全球500强企业中,

Pandat被视作提升核心竞争力,增强创新能力,加速研发的重要工具。Pandat显著特点：=1\*GB2⑴友好的windows操作界面,用户只需动一动鼠标,就能体验到软件的强大功能。=2\*GB2⑵完善的理论做强大的支持,无需用户输入初始值与估算值,软件自动寻找平衡点。=3\*GB2⑶专业并且完整的数据库,用户可以享受到世界最新最全的专业合金数据库。=4\*GB2⑷支持各大合金数据库及用户自定义数据库,包括TDB、PDB等等,为各种相图及热力学计算提供了功能强大的计算平台。=5\*GB2⑸大规模完整的计算功能,支持多元平衡标准相图、液相线、等温线、凝固、相图优化、沉淀、扩散、等等计算。=6\*GB2⑹支持用户自主后续开发,支持Panengine计算引擎与Pandat分离,可用于制作用户自己的特制软件。=7\*GB2⑺完美的前后处理功能,简单易用的批处理功能,可进行无人看守的数据处理,完美的图像以及表格制作,为用户节约了大量宝贵的时间和精力。

Pandat的界面操作环境使得数据分析过程中的各个步骤(定义合金成分、指定模拟条件、优化、求解以及结果后处理)都变得非常的容易实现。再是基于大量的世界最新热力学数据库,涵盖Al、Mg、Fe、Ni、Ti、Zr、Nb、Cu和无铅焊料各大领域,能够针对用户的实际需求十分迅速的提供有效数据库类型。Pandat是相图计算领域的伟大创举,它基于完善的理论基础,整合丰富的算法,兼具功能性、灵活性和实用性于体,完美的适用于研发、教学以及工程应用。2.3.2TDB文件热力学数据通常使用的是Thermocalc创建的TDB格式文件。在相图计算领域TDB格式被广泛的接受。Pandat接受TDB格式的大多数关键词,同时添加了少量的关键词。关键词和语法格式显示在下面表格中,Pandat不区分TDB文件中的大小写。必须使用完整相名称来定义相。表格SEQ表格\*ARABIC1Pandat接受的TDB文件的关键词关键词语法和注释$任何以“$”开始的都是注释行！表示以一个关键词开始，以“！”结束ELEMENT定义一个元素ELEMENTelement_namecrystal_structureAtomic_weightH298S298!e.g.ELEMENTFEBCC_A255.847448927.28!SPECIES定义一个物质，包含了每个元素的原子数e.g.SPECIESALCU2AL1CU2！FUNCTION以T或P范围定义计算功能。e.g.FUNCTIONGHSERFE298.15+1225.7+124.134*T-23.5143*T*LN(T)-.00439752*T**2-5.8927E-08*T**3+77359*T**(-1);1811Y-25383.581+299.31255*T-46*T*LN(T)+2.29603E+31*T**(-9);6000N!TYPE_DEFINITION定义一个相的特殊动作。Pandat中设置了两个不同的行为：定义相的磁性参数定义混乱度对有序相的贡献e.g.TYPE_DEFINITION%SEQ*!DEFINE_SYSTEM_DEFAULTELEMENT2!DEFAULT_COMMANDDEF_SYS_ELEMENTVA/-!PHASE定义一个相e.g.PHASEBCC_A2%-213!CONSTITUENT定义相中的每一个晶格的要素。晶格数和相必须相符。e.g.CONSTITUENTBCC_A2:FE,SN,ZN:VA:!PARAMETER定义一个参数。关键词PARAMETER后面要跟随参数类型，例如G代表吉布斯能量，TC代表居里温度，BMAG代表玻尔磁子数量。参数类型后面要接“（）”，在其中注释相名称，物质名称和物质相互作用的顺序。表格A-2列出了Pandat中使用的参数类型。e.gPARAMETERG(FCC_A1,FE:VA;0)298.15+GFEFCC#+GPFEFCC#;6000N!表格SEQ表格\*ARABIC2Pandat中的TDB文件接受的参数类型类型注释G吉布斯能量L吉布斯能量TC居里温度BMAG玻尔磁子数量VM摩尔体积SurfaceTension表面张力ActivationEnergy粘性计算中的活化能本工作使用Fe-Zn-Sn数据库计算了Fe-Zn相图、Fe-Sn相图、Zn-Sn相图、Fe-Zn-Sn相图，其TDB文件（部分）如下图。2.3.3相图的热力学计算过程一、打开Pandat软件二、加载热力学数据库（Fe-Zn-Sn）三，根据需要选择点计算、线计算、面计算图图SEQ图\*ARABIC10选择Fe-Zn两组元以计算Fe-Zn相图图图SEQ图\*ARABIC11填入计算参数图图SEQ图\*ARABIC12点击“OK”进行计算图图SEQ图\*ARABIC13Fe-Zn相图图图SEQ图\*ARABIC14使用Pandat计算出的Fe-Zn相图图图SEQ图\*ARABIC15Fe-Sn组元选择图图SEQ图\*ARABIC16输入Fe-Sn计算参数图图SEQ图\*ARABIC17Fe-Sn计算结果图图SEQ图\*ARABIC18使用Pandat计算出的Fe-Sn相图图图SEQ图\*ARABIC19Sn-Zn相图计算参数输入图图SEQ图\*ARABIC20使用Pandat计算出的Sn-Zn相图图图SEQ图\*ARABIC21设置450℃的三元相参数图图SEQ图\*ARABIC22450℃时的Fe-ZnSn三元相图图图SEQ图\*ARABIC23600℃时的Fe-Zn-Sn三元相图图图SEQ图\*ARABIC24使用pandat计算出的液相面投影图2.4小结本工作使用Pandat软件计算了Fe-Zn-Sn三元系在450℃、60℃时的相图，以及Fe-Zn相图、Fe-sn相图、Sn-Zn相图。通过计算成果可以了解到