g-C3N4AgBi2WO6光催化还原CO2制甲烷的研究

g-C3N4/Ag/Bi2WO6光催化还原CO2制甲烷的研究摘要：CO2是造成全球温室效应的气体，影响着人类的生存发展。与此同时，它也是一种廉价、无毒、可再生的C1资源。为此，一种新型光催化还原CO2转化成为具有高价值工业产品具有很好的前景。本课题制备g-C3N4/Ag/Bi2WO6三元光催化剂，在Ag/g-C3N4的基础上沉积Bi2WO6提高光催化活性。制备薄层的g-C3N4与Bi2WO6，两者通过p-n型构成异质结，增大了接触面，从而遏制了光生载流子发生复合。通过负载金属Ag，形成了肖特基结，成为电子捕获陷阱以满足光催化还原CO2制甲烷这个多电子的反应。本论文首先制备了薄层g-C3N4，然后制备了g-C3N4/Ag/Bi2WO6，最后制备了g-C3N4/Ag/Bi2WO6，得出催化剂的反应性能评价，主要探究CO和CH4产率。关键词：g-C3N4；光催化；CO2还原；甲烷；StudyonphotocatalyticreductionofCO2methaneginguatoriumglycosisgingalismatg-C3N4/Ag/Bi2WO6Abstract:CO2isthegasthatcausestheglobalgreenhouseeffect,whichaffectsthesurvivalanddevelopmentofhumanbeings.Atthesametime,itisalsoacheap,non-toxic,renewableC1resource.Therefore,anewtypeofphotocatalyticreductionCO2intoahigh-valueindustrialproducthasagoodprospect.Thistopicpreparedg-C3N4/Ag/Bi2WO6three-wayphotocatalyst,depositedBi2WO6onthebasisofAg/g-C3N4toimprovephotocatalyticactivity.Thethinlayerofg-C3N4andBi2WO6wereprepared,whichformedaheterogeneousjunctionbythep-ntype,whichincreasedthecontactsurface,thuscurbingthecompoundingofphotonsons.ThroughtheloadmetalAg,aSchottkyjunctionisformedandbecomesanelectroncapturetraptomeetthephotocatalyticreductionofCO2methane,amulti-electronicresponse.Thispaperfirstpreparedthethinlayerg-C3N4,thenpreparedg-C3N4/Ag/Bi2WO6,andfinallypreparedg-C3N4/Ag/Bi2WO6,toobtainthereactionperformanceevaluationofthecatalyst,mainlytoexplorethecoandCH4yield.Keywords:g-C3N4;Photocatalytic;CO2reduction;Methane;第一章文献综述1.1研究目的和意义21世纪以来，随着经济发展快速增长，化石燃料的燃烧，CO2排放量也越来越大[1]，已由工业革命前期300ppm提高到当前的370ppm[2,3]，导致全球气候变暖、冰川融化、海平面上升等一系列生态环境问题，如何减少CO2排放以及实现对其资源化的利用，成为当前科研工作者需要解决的难点之一。在CO2众多利用方式中，光催化还原CO2将其转化为高附加值的化学燃料，有望成为一种可持续发展的利用方式。利用太阳能在半导体光催化剂下将CO2还原转化成CO、甲烷、甲醇、甲醛及甲酸等[4-8]燃料，为减少CO2提供了一条绿色、简洁、高效的路径。甲烷，作为最简单的有机化合物，用途广泛，可用于甲烷偶联、甲烷部分氧化、催化重整等化学反应。常被用作造氢、燃料、乙炔、氢气、碳黑、硝氯基甲烷等等。所以，光催化还原CO2制甲烷研究有重要的学术意义。1.2光催化还原CO2的基本原理光催化还原CO2是在模仿植物进行光合作用的基础上固定CO2，起点是有机物合成。它为人工光合作用合成还原CO2提供了原理，也保障了人类的生存环境。植物进行光合作用必不可少的是叶绿素，以太阳能作为动力，CO2由主动运输从气孔流入内部，淀粉是由其和从根部接收的水分合成，氧气同时被释放在大气中。光催化还原CO2反应氧化还原反应，动力是以光能形式驱动，而反应过程中电子的激发和传递与植物的光合作用很相似，CO2气体和惰性气体的性质相对比较稳定，没有能力吸收任何形式的光，这就需要合适的光化学试剂诱导吸收对应的光，比如g-C3N4/Ag/Bi2WO6光催化剂还原CO2得到甲烷，为了得到高效，高选择性的还原CO2,现在研究发现可以从过渡金属着手，形成配合物催化剂，最后还原CO2得到甲烷。1.3g-C3N4简介石墨相氮化碳作为一种常见的聚合物半导体，还是一种无污染的绿色金属催化剂，达到光分解水产生氢的基本热力学要求。g-C3N4是双层结构，由于有特殊的电子结构，在酸碱条件下有很好的稳定性。相对于传统的TiO2光催化剂，g-C3N4有着更宽的吸收光谱范围，在可见光范围就可以起到光催化作用；更有效活化分子氧，产生的超氧自由基进行光催化降解，适合有机物降解和污染治理的问题。g-C3N4还具有简单的工艺流程，设备使用较少，操作简单，耗时少等优点，但是也存在一些不足，产品稳定性低，比表面积小，产率也较低。1.4g-C3N4还原CO2的方法1.形貌调控法还原CO2煅烧不同含氨前体如:尿素、三聚氰胺、甲醚等，通过分子间发生自聚合反应可以得到g-C3N4基团。块状的g-C3N4低于比表面积，极大地限制了其应用。通过引入孔结构(软模板,硬模板)或改变制备技术,一系列g-C3N4催化剂具有高表面积的合成,制备的g-C3N4光催化还原CO2和水解氢，光催化反应生成的产物主要取决于光催化剂的带隙能、价带和导带的位置。2.半导体与g-C3N4形成p-n型还原CO2光电子空穴化，达到比单一半导体催化剂更好的催化效果[9]。应用原位还原法制备了g-C3N4-N-TiO2系列催化剂。已经表明,催化剂表现出最佳的催化活性,当掺杂量g-C3N4二氧化钛是1:1,和大量的二氧化碳和甲烷通过24h光减少4.73μmol和3.83μmol,分别改变反应的催化剂活动期间保持不变。3.掺杂法还原CO2固块形的g-C3N4具有较小的比表面积，且其结构极大地限制了光载流子的表面迁移，可以通过使用掺杂剂渗透到g-C3N4的内部，其晶格会发生缺陷，光电子空穴的复合受到了抑制，导致g-C3N4原有的分子轨道与掺杂剂的原子轨道发生杂化，使其电子结构发生改变，从而可以控制g-C3N4的能级。1.5.Bi2WO6简介Bi2WO6是一种常见的层状结构的复合型氧化物，其物理化学性质很稳定，在可见光范围下具有光催化活性，Bi2WO6的基本形态是二维的层状结构，具有良好的分离效率。1.6.几种制备Bi2WO6的方法随着各种不同的光催化剂问世，Bi2WO6光催化剂的研制也没有停下脚步。很多不同类型的Bi2WO6，如有方形、纳米形、花形等等。为了提高Bi2WO6的光催化性能，创新了一些合成方法。微乳液法溶解度不同的溶剂形成性质相似的乳液在表面活性剂的作用下，进行了一些气泡内结核、结晶，重结晶化学反应，再由较高的温度处理获得纳米级成品的方法。水热法是一种在高温高压的环境下通过封闭的反应装置，反应介质是用水溶液来制得催化剂的方法。水热法有着降低化学反应所需的活化能，更容易进行一些特殊的化学反应，想要的催化剂也更易制得。还有较为突出的特点，如优异的性能、成本低、纯度高。所以此法常用于合成Bi2WO6。高温固相法需要煅烧在高温环境下，按照一定比例的反应物生成晶体的一种方法。其生成过程较为简单，实验仪器精度不需要太高，是早期合成Bi2WO6的方法。但是，存在一些不足，相对表面积较小，光催化性能低。溶剂法其反应机理的反应介质是以有机溶剂取代水溶液，与水热法有点类似，但有点不一样，使用这种方法可以制备较高光催化活性的Bi2WO6。溶胶-凝胶法其主要分为溶胶和凝胶两部分。首先水解反应、脱水缩合反应在有机溶剂中进行得到溶胶，然后进行煅烧、吹干阶段得到所需产品。这种方法对反应温度不需要太高的要求，使用这种方法优点在于颗径小，分散性高。缺点是反应操作不易，得率不高，能耗高等等。微波加热法借鉴了传统的水热法，通过微波加热获取所需的反应能量，最终得到纳米级光催化剂的一种创新型方法。它有着响应时间短，效益高，颗粒径小的特点。相对而言，人类通过不断研究不懈努力发明和完善制得Bi2WO6的最佳方法。目前主要的方法是溶胶法与水热法，原因是这两种方法具有简单的操作，易于控制反应条件，原料低等特点。1.7TiO2简介TiO2作为一种白色粉末状，具有良好的不透明性，无毒两性半导体氧化物，因其粘滞力好，化学性质不活泼，不易发生化学反应，常用与催化剂和载体，应用在很多行业中，深受广大研究工作者喜爱。常见的产品有防晒霜，油漆颜料，消光剂，耐火玻璃，耐高温的实验器皿等等。TiO2表面有一些性质，如超亲水性、酸碱性、电性等等。常见的制备方法有气相氧化法、硫酸法。在环境保护方面，有着净化空气，降低温度等用途。TiO2催化剂表征通过XDR分析、TEM分析、UV-Vis分析、PL分析，判定其催化剂性能强度。1.8Zn2GeO4纳米带材料和ZnGa2O4介孔材料1.Zn2GeO4纳米带材料作为一种三元金属氧化物纳米材料，具有一些特殊性能受到广大科研工作者的关注，但是其合成方法还是不够完善。其中锗酸盐在光催化降解水表现优异的性能，而Zn2GeO4因其特殊骨架结构，表现为大孔特征、手性结构、骨架密度低。广泛被应用于化学领域。Zn2GeO4在与金属氧化物在光催化分解水方面，有着不错的协同效应，催化效果较高。纳米级材料具有高效的催化效率，Zn2GeO4作为一种新型的纳米带光催化材料，高选择性和高活性是必不可少的。2.ZnGa2O4介孔材料介孔材料一般都有强吸附能力和大比表面积，在为光催化还原CO2过程中的催化效率得到加成。制备介孔材料以离子交换的方法，可以保持相平衡稳定。此法得到的电位略高于一般合成的介孔材料，而且其导带电位低，易于光催化还原CO2生产甲烷。良好的催化剂性能，对合成产品有着关键性作用。通过利用人工合成技术，将CO2还原为甲烷，对光催化剂还原CO2有着深远影响。1.9国内外研究状况、进展趋势1.9.1影响光催化反应效率的因素提高光催化反应的效率是研究光催化技术的主要内容，光催化剂和外部反应条件是影响光催化反应效率的两大主要因素。光催化活性受到催化剂本身的带隙结构、晶形结构等因素的影响。外部条件主要包括：光照条件、添加剂及反应压力等。简单介绍催化剂及外部条件对光催化的影响。催化剂自身（1）半导体材料的粒径尺寸尺寸较大的晶粒会扩大光电空穴能级变迁到半导体的表面距离[10]，从而光载流子变迁到催化剂材料表面的难度加大，最终提高了光电-空穴间的结合率，但是小晶粒尺寸一般会增大半导体材料的带隙，使吸收光谱蓝移，虽然增强了氧化还原的能力，但不利于对可见光的利用。（2）半导体材料的比表面积在光催化还原CO2悬浮体系中，催化材料的比表面积决定着材料对反应物HCO3-、CO32-、H2和CO2的吸附量，增大比表面积有利于对反应物粒子的富集，可能导致催化过程中氧化还原电位的下降，进而提高催化效率。一般而言，发生光催化还原CO2的反应，半导体材料的导带位置需要比还原CO2更低的电势，根据产物不同，电势一般在-0.24eV~-0.53eV，但材料表面富集大量的粒子，可使得这一数值上升0.69eV[11]，这样半导体材料即使拥有一个比较正的导带位置，也能促进这一反应的发生。外部条件（1）光照条件光照强度：一般而言，光强与光催化反应速率成正比，这种状态下的量子效率是恒定的，但当强度超过极限值，持续加强光照强度可能会加大光生电-空穴的结合率，并且遏制光催化反应的进行并，使得量子效率不高。（2）反应压力适当提高反应的压力能提高水溶液中CO2的浓度，从而加快光催化还原CO2的反应速率，同时悬浮体系中反应压力也可能影响对催化产物的选择性[12]。（3）反应温度对于光催化还原反应，光生电子-空穴的能量主要来自于外加的光源，因此催化反应对于温度的改变并不敏感，但提高温度有利于增加电子碰撞频率和扩散的速率，然而提高温度却又不利于悬浮体系中CO2在溶液中的溶解度。（4）牺牲剂的影响在光催化还原CO2的悬浮体系中主要加入的是空穴牺牲剂，为的是阻止电子-空穴的结合，从而加快电子-空穴之间的分离，此外牺牲剂的加入还可以防止催化产物进一步被氧化，但加入牺牲剂的纯度要求高，否则将会给催化产物的检测带来麻烦。1.9.2CO2还原的产物选择性与反应路径CO2(ΔGf°=-394.39kJ/mol)是碳最稳定化合物之一，具有碳的最高价态（+4价）,处于能量最低态，在反应过程中需活化C=O键，构成C-H键，进一步形成碳氢化合物[13]。在光催化还原CO2过程中，潜在的还原产物非常多，简单介绍CO2还原的产物的选择性与反应路径。光催化还原CO2过程中还原产物多，主要由其多电子转移的化学反应特性决定的，具体的见表1-1。Inoue[14]以TiO2为光催化剂，在CO2饱和水溶液中可将CO2还原为HCOOH、CH3OH、HCHO和少量的CH4。这预示着，CO2还原产物选择性研究是一个非常复杂的问题。表1-1光催化还原CO2反应CO2+2H++e-CO+H2OE°=-0.53V(1.1)CO2+2H++2e-HCOOHE°=-0.61V(1.2)CO2+4H++4e-HCHO+H2OE°=-0.48V(1.3)CO2+6H++6e-CH3OH+H2OE°=-0.38V(1.4)CO2+8H++8e-CH4+H2OE°=-0.24V(1.5)CO2+e-CO2-E°=-1.9V(1.6)催化剂是催化反应的重要载体，不同催化剂的CO2还原产物选择性往往不同。以气相CO2还原为例，TiO2[15]和g-C3N4[16]可将CO2还原为CO（主要产物）和CH4。而Zn2GeO4[17]、ZnGa2O4[18]和WO3[19]为光催化剂时，CH4为主要还原产物，这有可能是由催化剂表面不同的化学性质决定的。研究发现，催化剂表面修饰、调控暴露晶面或掺杂改性均能够改变CO2还原的产物选择性。Cu-Mn和Ni-N共掺的TiO2可将CO2还原为CH3OH[20,21]。而In掺杂的TiO2则能够将CO2还原为CH4[22]。闫世成等研究发现，通过晶面调控，Zn2GeO4的（110）面为主要暴露晶面时，检测到的主要还原产物为CO[23]。1.10研究发现Ikeue等[24]研究发现，以含Ti的片沸石为光催化剂时，增加反应体系（气相）中H2O的含量，能够增加CH4的得率。如果减少反应体系中H2O的含量，则有利于CO2选择性生成CH3OH。这主要是因为，H2O/CO2比例的提高增加了表面吸附的-OH基团，这有利于空穴的消耗，从而提高光生电子的还原和中间物种的质子化，促进CH4的形成。反之，抑制CH4的形成。这种产物选择性的差异可直接在气/液反应条件中体现。如上所述，以TiO2为催化剂时，氧化还原反应中CO和CH4都是CO2的还原产物，明显不同于液相环境下的还原产物（如HCOOH、CH3OH和HCHO等）。Koci等[25]研究发现，在NaOH溶液中，TiO2可将CO2还原为CH4（主要产物）和CH3OH。王野等研究发现，TiO2表面MgO修饰有助于进一步提高气相体系中的CO产物选择性。对比发现，NaOH溶液中，CO2被活化为HCO3-，而MgO能够将CO2活化为CO32-。这表明，CO2还原的产物选择性还可能与CO2分子的活化方式有关。研究发现，表面助催化剂修饰亦有可能改变CO2还原产物选择性。Ishitani等在TiO2（P25）表面修饰金属Pd或Pt可促进CO2还原为CH4；而修饰Au时，CH3COOH是CO2的主要还原产物[26]。相同地，g-C3N4表面修饰金属助催化剂后，如Cu[27]、Pt[28]、PtCu合金[29]等，其产物选择性也发生改变，由原来的CO转变为CH4。助催化剂能够提高电荷的移动速率，从而加快反应动力学，因此，动力学因素亦有可能影响CO2还原产物选择性。理论计算发现，不同的CO2还原产物可能是由不同的反应路径所致。目前，报导较多的CO2还原产物的生成途径主要包括两种[30,31]，一是脱氧反应，另一种是加氢反应。反应路径的揭示有助于理解CO2还原产物选择性的差异。然而，目前有关CO2还原产物选择性的研究还处于探索阶段，有待进一步研究。第二章实验部分2.1实验研究内容2.1.1研究内容（1）薄层g-C3N4的制备；（2）Ag/g-C3N4的制备；（3）g-C3N4/Ag/Bi2WO6的制备；（4）催化剂的反应性能评价，主要探究CO和CH4产率。2.1.2制备流程1.薄层g-C3N4的制备 2.Ag/g-C3N4的制备3.g-C3N4/AgBiO6的制备2.1.3可采用的实验方法采用一般的浸渍法制备Ag/g-C3N4，在Ag/g-C3N4的基础上沉积Bi2WO6，g-C3N4和Bi2WO6形成异质结，两者之间形成了很大的接触界面，抑制了光生载流子的快速复合。通过负载金属Ag，形成了肖特基结，成为电子捕获陷阱以满足光催化还原CO2制甲烷这个多电子反应。在常温、常压等条件下实现光催化还原CO2的性能测试。2.2实验仪器与试剂2.2.1实验仪器本实验中所使用的仪器信息见表2-1。表2-1主要实验仪器设备仪器名称仪器型号生产厂家管式炉GLJZ-8-1200杭州虹约精密仪器制造有限公司X射线衍射仪XRD-7000S/L上海岛津有限公司三用恒温水箱HHW-600常州金坛良友仪器有限公司高速离心机JIDI-16D广州吉迪仪器有限公司真空干燥箱DZF-6020-T上海丙林电子科技有限公司磁力搅拌器HJ-8A巩义市予华仪器有限公司超声波清洗器FRQ-1020杭州一兆机械有限公司电子分析天平气相色谱仪AB104-NGC-9860广州上博衡器有限公司广州标际包装设备有限公司2.1.2实验试剂本实验中使用的一些主要试剂见表2-2。表2-2主要实验药品药品名称规格生产厂商三聚氰胺分析纯AR山东旭杰化工有限公司浓硫酸分析纯AR南京齐萃环保有限公司氨水分析纯AR泰兴市苏荣助剂厂乙醇分析纯AR南京润升石化有限公司硝酸银分析纯AR苏州恒福再生资源利用有限公司Bi(NO3)3·5H2O分析纯AR上海新典化学材料有限公司Na2WO4·2H2O异丙醇分析纯AR分析纯AR上海甄准生物科技有限公司苏州一淼化工有限公司去离子水自制无2.3实验过程2.3.1研究方法通过浸渍法制备Ag/g-C3N4，在Ag/g-C3N4的基础上沉积Bi2WO6，g-C3N4和Bi2WO6形成异质结，两者之间形成了很大的接触界面，抑制了光生载流子的快速复合。通过负载金属Ag，形成了肖特基结，成为电子捕获陷阱以满足光催化还原CO2制甲烷这个多电子反应。在常温、常压等条件下实现光催化还原CO2的性能测试。2.3.2实验步骤（1）薄层g-C3N4的制备分别称量5g、10g的三聚氰胺于两个坩埚中（使用前洗净），然后装入管式炉，通空气（无氮气），接通电源，调节仪器控制指令：20℃-106min-550℃-240min-550min，直到出现运行正常，开启加热开关，待一段时间后，取出坩埚。将坩埚内的物质研磨成粉，获得bulkg-C3N4，然后装入试剂管中，贴好标签（时间，物质名称，反应条件），为了不污染仪器以及后续实验的正常进行，使用管式炉之前把管子取出洗净吹干。取6个规格不一的洁净烧杯，再准备一个烧杯和量筒，量取浓硫酸（95-98%），量取硫酸之前必须佩戴好防护手套、口罩、眼罩，以避免浓硫酸飞溅伤害皮肤。6个烧杯分别加入磁石（供搅拌用），并各自滴加8ml的浓硫酸，套上保鲜膜，搅拌3h。往6个烧杯中分别加入0.5gbulkg-C3N4，2ml蒸馏水。缓慢滴加蒸馏水边搅拌，每个大烧杯放入一定量的蒸馏水，剩余的蒸馏水水洗悬浮液，套上保鲜膜，搅拌12h。准备12支规格一样的塑料管，6个烧杯的溶液等体积分别倒入4支塑料管内，然后放入高速离心机，设置好运行参数，转速为10000r/min，时间为5min。离心后用蒸馏水水洗，之后全部倒入一支塑料管中，反复此步骤。6个烧杯内的溶液全部离心后，水洗至pH为7，准备两个洁净烧杯，3只塑料管溶液倒入两只烧杯中，再往烧杯里面分别加入150异丙醇，然后超声1h。将白色悬浮液水浴加热至60℃，干燥12h。将干燥后的白色粉末研磨充分，称重得到2.2535g产品。（2）Ag/g-C3N4的制备0.5gg-C3N4溶解于50ml去离子水中，超声5min。将5mMAgNO3溶液滴入g-C3N4溶液并进行搅拌。按摩尔比（nAgNO3:nNaBH4=1:5）将NaBH4滴入上述溶液并搅拌1h。将获得的溶液离心，并用无水乙醇和去离子水进行洗涤，将获得的产品真空干燥。（3）g-C3N4/Ag/Bi2WO6的制备将上述Ag/g-C3N4滴入到Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O混合溶液，将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，160℃下保持12h，自然冷却至室温。用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物。2.3.3催化剂的评价预先将0.1g催化剂分散到10mL水中，装入自制的密闭反应器。向反应器通N20.5h除去体系中的空气等气体，然后通入纯CO2气体。暗处理1h，随后以100W的紫外灯为光源照射混合溶液，期间保持搅拌。每隔1h从体系抽取0.5mL气体，注入气相色谱。2.4测试及表征方法2.4.1透射电镜（TEM）通常在光学显微镜看不清的样品细微结构，想要清晰观察其结构，我们选择用透射电镜测定样品的结构组成。电压越高，波长就越短。选择波长短的光源，可以增大电镜的分辨率。2.4.2X射线衍射（XRD）XRD的基本原理是晶体内的晶胞规则排列的原子不同散射的X射线互相干涉改变了X射线衍射线在空间分布的强度与方向，不同晶体的衍射情况反映其内部的原子分配规律。在表征分析方面，可以对样品的结构组成、物相分析、结晶度的测定等等。2.4.3傅里叶红外光谱（FT-IR）（FT-IR）的基本原理是光被分束器由光源发射分为两束，到达定镜的一束光是通过反射，而到达动镜的另一束光则是通过透射。两束光经过反射到达分束器，分束后形成光程差，发生干涉。形成的干涉光通过样品池后，检测器会检测到带有样品信息的干涉光，从而处理信号，进而得出红外光谱图。。2.4.4紫外-可见漫反射谱（DRS）（DRS）的基本原理是紫外光投射到凹凸不一的表面，朝不同方向反射，其漫反射效率好坏表示反射强度。得到入射光波长与漫反射率的关系图。可以用来表征半导体光催化剂的吸光范围及其禁带宽度。第三章结果与分析3.1透射电镜（TEM）分析图3-1透射电镜(TEM)表征：g-C3N4的亚显微状态在制得产品后，想了解其具体的亚显微结构，进行了TEM测试分析，如图3-1所示，呈现出类似石墨烯的片层结构，对光载电子流没有任何影响，更不会存在光催化活性的差异性。3.2X射线衍射（XRD）分析图3-2三聚氰胺制得的g-C3N4的XRD通过图3-2可以看出，在不同温度下制备的g-C3N4，三聚氰胺的2θ角在10°-30°都出现了特征峰。体系里的聚合温度对特征峰的峰位和峰强度几乎没有影响，也可以推断出聚合温度对制备得到的g-C3N4的尺寸和晶化程度影响不大。所以对几乎不影响催化剂本身的性能。3.3傅里叶红外光谱（FT-IR）分析图3-3制得的g-C3N4的红外光谱从图3-3可以看出，在不同温度下制备的g-C3N4有着相同的峰。其中C=N伸缩振动峰在1545cm-1,C—N伸缩振动峰在1337cm-1,而—NH和—NH2的伸缩振动峰在3200cm-1处。根据XRD结果综合分析，结构组成基本不变。3.4紫外-可见漫反射谱（DRS）分析图3-4制得的g-C3N4的DRS从图3-4可以看出，光吸收的波长范围在200-600nm，随着温度的升高，g-C3N4的带隙会渐渐变窄。带隙越窄，可见光的吸收能力也增强。出现平峰的可能原因是在高温有副产物生成。第四章结论与展望4.1结论4.1.1可行性分析（1）已有g-C3N4、Bi2WO6作为催化剂用于光催化还原CO2反应。（2）样品合成方法可行、药品易得、简单安全。学院或学校均有实验所需的仪器设备（3）金属Ag负载可提高光催化还原CO2产物的选择性。4.1.2特点（1）光催化剂催化的催化性能不受聚合温度的影响，光载电子流分离效率与晶体结构有关，带隙越窄，可见光吸收光能力也越强。（2）层状g-C3N4和Bi2WO6构成异质结，增大其比表面积，利于CO2和H2O的活化（3）金属Ag的加入，形成肖特基结成为电子捕获陷阱，加快了电子的转移，同时提高产物的选择性。（4）利用金属纳米颗粒与载体的协同催化作用提高催化性能。4.2展望随着人类活动造成的全球温室效应，降低CO2含量是必不可少的。尽管有植树造林吸收CO2、进行低碳生活来节能减排，但这还远远不够。需要进行资源综合循环利用。把CO2转化为清洁能源。所以进行光催化剂还原CO2生成甲烷的研究，是一项有意义的课题。g-C3N4作为一种非金属绿色催化剂，因为其比表面积低需要通过掺杂金属与p型形成异结来还原CO2。g-C3N4的成功制备成为重中之重，关乎到还原CO2生成甲烷的研究。光催化还原CO2领域已经有一些基础，可以利用特殊新型技术还原CO2生成甲烷。在实验室做的光催化实验，必然存在一些误差，需要通过不断反复推敲，验证实验的正确性。g-C3N4的制备，为我们后续工作起到关键作用。成功制成甲烷，对我们生活有着不一样的意义，只要我们有坚持不懈的探索精神，我们就可以成功得到想要的结果。参考文献[1]LiuZ,GuanD,WeiW,DavisSJ,etal.ReducedCarbonEmissionEstimatesfromFossilFuelCombustionandCementProductioninChina[J].Nature2015,524(7565),335–338.[2]BaciocchiR,StortiG,MazzottiM.Processdesignandenergyrequirementsforthecaptureofcarbondioxidefromair[J].ChemicalEngineering&ProcessingProcessIntensification,2006,45(12):1047-1058.[3]YuKM,CurcicI,GabrielJ,etal.RecentadvancesinCO2captureandutilization[J].Chemsuschem,2010,1(11):893-899.[4]LZhang,WWang,DJiang,etal.PhotoreductionofCO2onBiOClnanoplateswiththeassistanceofphotoinducedoxygenvacancies[J].NanoResearch,2014,8:821-831.[5]XChen,YZhou,QLiu,etal.Ultrathin,single-crystalWO3nanosheetsbytwo-dimensionalorientedattachmenttowardenhancedphotocatalysticreductionofCO2intohydrocarbonfuelsundervisiblelight[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2012,4:3372-3377.[6]RKuriki,KSekizawa,OIshitani,etal.Visible-light-drivenCO2reductionwithcarbonnitride:enhancingtheactivityofrutheniumcatalysts[J].AngewandteChemie,2015,54:2406-2409[7]HShi,GChen,CZhang,etal.Polymericg-C3N4CoupledwithNaNbO3NanowirestowardEnhancedPhotocatalyticReductionofCO2intoRenewableFuel[J].ACSCatalysis,2014,4:3637-3643.[8]YHe,LZhang,MFan,etal.Z-schemeSnO2−x/g-C3N4compositeasanefficientphotocatalystfordyedegradationandphotocatalyticCO2reduction[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2015,137:175-184.[9]蔡天凤,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