工业化学复习题2全解

工业化学复习题2全

解

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硫酸工业

I.阐述硫铁矿为原料制取硫酸的主要工序及焙烧原理，并写出主要化学反应式。（10

分）

接触法硫酸生产过程

（1燧矿：原料破碎、筛分、配料或干燥；⑵硫铁矿焙烧；⑶炉气净化；@SO2催化氧化；

⑸炉气干燥和SO3吸收；⑹尾气回收SO2和污水处理。

焙烧原理

第一步是硫铁矿中的有效成分FeS2受热分解（高于400C。）成FeS和单体硫。这一步是吸

热反应，温度越高对FeS?分解反应越有利。

2FeS2^=2FeS+S2

第二步是分解出的单体硫与空气燃烧，生成SO2

S2+2O2^2SO2

硫铁矿在释出硫磺后，剩下的硫化铁在氧分压为3.04kPa以上时，生成红棕色的FezOs

FeS+70?2Fe20j+4SO：

当氧含量在1%左右时，则生成棕黑色的Fe.Q4

3FeS+502---FeaO4+3SO?

主要反应

总反应方程式：

4FCS2十1IO2^=8SO2+2Fe2O3

3FeS2+8O2^6SO2+FeiCh

副反应：

2FeS2+702=Fe2（SO4）3+SO2

硫铁矿中所含Cu、Pb、Zn、Co、Cd、As、Se等的硫化物，在焙烧后一部分成为氧化物

2.SO2催化氧化工艺条件如何确定？（20分）

一、温度放热反应，降低温度，平衡转化率提高。反应速率随温度升高而迅速增大。催

化剂有极限温度（起燃温度）和耐热极限温度（活性温度），范围在420C、600C。。确定SO?

转化反应温度的原则：在催化剂活性温度范围内，催化剂床层温度应尽量沿着最佳温度线变

化，此时达到同样转化率所需催化剂量最少。这就要求原料气需预热至催化剂的起燃温度，然

后随着反应的进行，适当移走多于的反应热，使床层温度尽可能地沿着最佳值变化。特别在反

应后期，为了达到高的SO?转化率，反应必须在较低温度下进行。因此SO2转化反应及工业上

多数可逆放热反应过程，总是与换热过程联系在一起。

二、SO?原始浓度随着SO?浓度增加，。2浓度相应地下降，这两个因素都会使反应速率

下降，则达到一定转化率时所需的催化剂用量将增加；另一方面，炉气中S02浓度高，则生产

每吨硫酸所需的原料气量少，对同样设备，系统阻力较小，动力消耗较低，或对同一生产能力

的装置，所需设备和管道等的尺寸较小，投资较少，设备圻旧费降低。根据硫酸生产总费用最

低的原则，可以得到以硫铁矿为原料时，进入SO?转化器的最佳浓度为7%~7.5%。

三、压力加压可提高S02的平衡转化率，还可以减少设备尺寸，提高SCh的吸收速率。

但加压增加动力消耗，腐蚀压缩机，对设备结构和操作的要求提高。而在较适宜的条件下，常

压操作也可取得很高的转化率，因而目前Sth转化仍以常生操作为主。

四、最终转化率提高最终转化率可以减少尾气中SO2含量，减轻对大气的污染，同时也

可提高硫的利用率；但最终转化率的增加，将导致催化剂用量和流体阻力增加，设备尺寸增

大。最终转化率的最佳值与所采用的工艺流程、设备和操作条件有关。

3.如何从热力学和动力学角度确定SO?催化氧化温度条件？（10分）

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SO2+I/202-*SO3+Q反应特点：体积缩小，Q>0可逆放烝反应

S02转化反应是一个可逆反应，在S02转化反应中，同时进行着S02的氧化和S03的分解反

应，当两个反应的速率相等时，反应达到化学平衡状态。

S02转化反应是一个放热反应，降低反应温度会使平衡转化率提高。

反应速率随温度的升高而迅速增大；但催化剂有起燃温度，为了保证催化剂的正常使用，应该

选择合适的温度;

在选择温度指标时，不但要考虑有较高的转化率，还要考虑有较高的反应速率。在工业生

产中，可通过分段转化，控制不同的转化温度来实现较高的转化率和较快的反应速率。反

应初期宜使气体在较高的温度下转化；反应的后期，宜使气体在较低的温度下转化。

4.在制取硫酸过程中，常易形成酸雾，试解释酸雾形成的原因，以及酸雾怎样清除之。

（15分）

酸雾的形成

在炉气湿法净化过程中，由于炉气被洗涤冷却，大量的水蒸气进入气相，于是炉气中的

S03（g）在气相中发生反应，生成了硫酸蒸气

SO3（g）+H2O（g）^H2SO4（g）

当气相中硫酸蒸气压大于洗涤液液面上的饱和蒸气压时，硫酸蒸气就会冷凝。硫酸蒸气在

气相中快速冷凝时就会形成酸雾。炉气在洗涤时，冷却速度是很快的，因而必然会生成酸雾液

滴。如果存在凝结中心（如杂质微粒），则生成酸雾粒子就大。所以，伴随着炉气的洗涤、降温

过程，矿尘、珅、硒和氟等杂质不断地从气相中被除去，同时产生了酸雾。气相中残余的细小

尘粒和碑、硒氧化物悬浮微粒亦成为酸雾的冷凝中心。初形成酸雾雾粒较大，由于气体中悬浮

有各种气溶胶粒子，硫酸蒸汽就在它们表面发生冷凝形成直径较大雾粒。

用特殊方法清除

从分离的角度看，雾不能用普通方法除掉，这是因为⑴细小的微粒（滴）倾向于跟随流体的

流线运动，难以通过撞击方式捕捉，使之与气体分离；（2）雾粒直径比分子直径大得多，故不能

通过扩散的方式使之进入液相，即不能被体吸收。因而酸雾必须用特殊的方法清除。

酸雾的清除

在湿法净化中，当炉气温度快速降至100C以下时，炉气中的硫酸蒸气几乎全部变成酸

雾。酸雾中较大的粒子（大于2口m）由电除雾器、文氏管、冲挡式洗涤器等装置可除去，其中

电除雾器最为可靠。

对于粒径小于2Hm的雾粒，提出了对炉气增湿，使炉气中较小的酸雾液滴长大后再清除

的方法，即先增大雾粒的直径，再用相应的设备除之。

以上讨论的只是消极的方法，更积极的方法是控制炉气中S03含量，减少“原生酸赛”

量。

5.阐述制取硫酸中，烟气净化的目的及净化的原则。

炉气组成：N2、02、SO2、AS2O3.SeO2、HF、SO3、氏。及矿尘。其中：As2O3x

Se02、HF、S03、H2O、矿尘必须除去。

目的：炉气含尘若不除净，进入后制酸系统，则会堵塞设备和管道，且使催化剂失活或中毒

炉气的净化原则炉气的杂质主要以气态、液态、固态三种形态同时存在，颗粒大小，密度轻重不

同（1〜1000pm）。

a悬浮微粒，分布很大，大小相差很大，应先大后小，先易后难进行分级处理

b悬浮颗粒气固液三态共存，质量相差很大。先重后轻即先固、液，后气（汽）体

c不同大小的粒子，选择配套有效的分离设备。

6.硫铁矿焙烧炉中的“沸腾”指的是什么反应状态？对固体颗粒有什么要求？

为什么？

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氨合成是物质的量减小的放热可逆反应。

1N+^H=NH；AH^=-46.22kJmor1化学平衡常数际可表示为二:二；

223r

畸题

温度越高，平衡常数越小。提高压力，勺值有所增加。显然，提高压力、降低温度有利于

氨的生成。

对氨合成反应中工艺条件的影响

（1）压力从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力是有利的。合成装置的生

产能力随压力提高而增加，而且压力高，氨分离流程可以简化。但是，压力高时对设备材质、

加工制造的要求均高。同时，高压下反应温度一般较高,催化剂使用寿命较短。生产上选择操

作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的所谓综合费用。

根据实际情况，我国中小型氨厂大多采用20MPa~32Mpa。

（2）温度氨合成反应温度一般控制在350°C~550°C。将气体先预热到高于催化剂的活

性温度下限后，送入催化剂床层，在绝热条件下进行反应，随着反应进行，温度逐渐升高，当

接近最适温度后，再采取冷却措施，使反应温度尽量接近于最适宜温度曲线。

（3）进口气体组成情性气体（CH4和Ar）由新鲜气带入，由于不参加反应而在氨合成系

统中积累。惰性气体的存在，无论从热力学还是动力学上考虑都使不利的，循环回路中适当进

行排放（放空）是消除惰性气体积累的有效方法。但是，维持过低的惰性气体含量又需大量排

放循环气，导致氢氮气的损失。为此，入塔气体将保持一定的惰性气体含量。一般新鲜气中惰

件气体含量为。99%~1.4%,入塔气体的适宜惰性气体含呈约为10%~15%。牛产中放空气量

约为新鲜气量的10%,放空气中含有氢气，应加以回收利用。

2.试比较氨合成中CO变换与硫酸工业制气中SO2氧化两个反应过程的异同或特点。（20

分）

co变换反应过程的特点

（1）该应为等物质的量的可逆放热反应，须借助催化剂进行（气固相催化）。可逆放热

反应存在最适温度线，若催化床温度按照最适宜温度线分布，则反应速率最快或者说保持同样

的生产能力所需的催化量最少。工业上采用多段冷却。（与SO2最相似）

（2）可分为中（高）温度变换和低温变换催化剂以Fez。,为主体，O2O3、MgO等为助催

化剂，操作温度为350℃~550C,出口CO尚含3%；催化剂以CuO为主体，添加ZnO、

C2O3等为助催化剂，操作温度为出口，。含量可降至OH%左右。（SC2没

有）

（3）水蒸气过量比例一般为3~5（H?O/C。）。为了尽可能地提高CO的变换率，防止副

反应的发生，工业上是在水蒸气过量下进行反应的。因此，应该充分利用变换的反应热，宜接

回收蒸气，以降低水蒸气消耗。（SO2是7%〜7.5%）

（4）压力对化学平衡基本无影响。工业上一般都在加压下操作，这是因为加压下反应速

度快，催化剂用量少。由于反应物之一是大量的水蒸气，因而加压下进行变换反应可节省合成

氨总的压缩功耗。（SO2有影响，但是常压、最差异）

（5）变换反应前对催化剂进行还原（钝化操作）。对中变催化剂需将Fez。，还原成Fe.Q』

才具有活性；对于低变，金属铜才有活性。催化剂还原时可用含有CO、比的工艺气体缓慢进

行。在还原过程中，催化为中的其他蛆分一般不会被还原.

SO、氧化催化与工艺条件

'（1）催化剂目前广泛使用的是钿催化剂。以V2O5作为主要活性组分，以碱金属（主要是

钾）的硫酸盐作为助催化剂（促进剂），以硅胶、硅藻土、硅酸铝等作载体。

（2）温度确定SOz转化反应温度的原则：在催化剂活性温度范围内，催化剂床层温度应

尽量沿着最佳温度线变化，此时达到同样转化率所需催化剂量最少。这就要求原料气需预热至

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催化剂的起燃温度，然后随着反应的进行，适当移走多于的反应热，使床层温度尽可能地沿着

最佳值变化。特别在反应后期，为了达到高的S02转化率，反应必须在较低温度下进行。因此

S02转化反应及工业上多数可逆放热反应过程，总是与换热过程联系在一起。

(3)S02原始浓度随着S02浓度增加，02浓度相应地下降，这两个因素都会使反应速率

下降,则达到一定转化率时所需的催化剂用量将增加；另一方面，炉气中SO2浓度高，则生产

每吨硫酸所需的原料气量少，对同样设备，系统阻力较小，动力消耗较低，或对同一生产能力

的装置，所需设备和管道等的尺寸较小，投资较少，设备折旧费降低。根据硫酸生产总费用最

低的原则，可以得到以硫铁矿为原料时，进入S02转化器的最佳浓度为7%~7.5%。

(4)压力加压可提高SCh的平衡转化率，还可以减少设备尺寸，提高SO3的吸收速率。

但加压对设备结构和操作的要求提高。而在较适宜的条件下，常压操作也可取得很高的转化

率，因而目前SO?转化仍以常压操作为主。

(5)最终转化率提高最终转化率可以减少尾气中S02含量，减轻对大气的污染，同时也

可提高硫的利用率；但最终转化率的增加，将导致催化剂用量和流体阻力增加，设备尺寸增

大。最终转化率的最佳值与所采用的工艺流程、设备和操作条件有关。

3、实现氨合成和氨分离，包括哪五个基本流程环节？

五个基本环节：

1新鲜气的压缩并补入循环系统

2循环气的预热与氨的合成

3反应热的回收与氨的分离

4未反应气循环使用

5循环气部分放空以维持系统中适宜惰性气体含量。

4、合成氨工艺中产品氨用什么方法进行分离？使用什么作为冷却剂？为什么？

合成塔出口气体中含氨为14%-18%,用液氨蒸发作为冷源使气体中氨被冷凝成液氨，分离出

液氨的H2和N2气体进入氨合成塔进行循环使用o

作为冷冻剂的液氨气化后回冷冻系统.经氨压缩机加压，水冷后又成为液氨，循环使用。

利用自身产品液氨，氨易于液化，液氨是工业常用制冷剂，方便易得，降低成本。

5.试简述尿素合成原理。

尿素是在高温高压下合成的，其总反应式为

2NH3+CO2=CO(NH2)2+H2O

这是一个可逆放热反应,因受化学平衡的限制，NH,却C0,只能部分转化为尿素.

第一步，液氨与CO?反应生成液态氨基甲酸铁，其反应为

-1

2NH3⑴+CO2(g)=H2NCOONH4(1)+119.2kJmol

这是一个快速、强放热的可逆过程，如果具有足够的冷却条件，不断地把反应热移走，并

保持反应进行过程的温度低到足以使甲镀冷凝成为液体，则该反应较容易达到化学平衡，而且

平衡条件下CO2转化为甲钱的程度很高。在常压下该反应的速度很慢，加压下则很快。

第二步，甲镂脱水反应，生成尿素

1

H2NCOONH4(I)^CO(NHz)2(1)+H20(l)-28.49kJmol

这是一个温和吸热反应，反应速度较慢，要很长时间才能达到一定的平衡值，其转化率一

般为50%~70%,它是合成尿素过程中的控制反应。此外，反应必须在液相中进行，若在固

相中进行，则反应速度极其缓慢。

6.试简述尿素合成的主要工艺条件。

(1)温度甲核的熔融温度为152°C~154C,为使反应在液相中进行，尿素生产应高于

此温度。尿素平衡产率开始时随温度升高而增大。若继续升温,平衡产率逐渐下降，存在最大

值。尿素合成的最佳操作温度，应选择略高于最高平衡转化率时的温度，但温度过高，加剧甲

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钱分解，尿素水解和腐蚀等副作用，故尿素合成塔上部温度大致为185℃~200℃。提高温度

不相应提高系统压力，甲钱会大量分解为氨气和二氧化碳，使转化率降低。

（2）压力系统反应的压力应高于操作温度下甲镂的蒸气压。尿素是在液相中生成的，但

在高温下甲钱易分解，并送入气相，使尿素的转化率降低，所以工业上生产尿素的合成压力一

般应高于平衡压力（高l~3Mpa）,使其保持液相以提高转化率。实际操作压力一般要高于合

成塔顶物料组成和相应温度下的平衡压力，一般为18Mpa~25MPa。

（3）氨碳比NH3/CQ2摩尔比提高，尿素的平衡转化率亦提高。过量氨与脱出水结合，

移去部分产物，促使平衡向尿素生成方向移动，且可抑制翁二版的副反应，并减轻尿素异构化

对设备的腐蚀，氨碳比提高还有利于调节操作的热平衡，但高氨碳比，物系饱和蒸气压升高，

则维系液相所需合成压力升高。且虽提高CO2转化率,但NH3转化率下降，增大未反应NH3

的循环量，增大泵的负荷，减小合成塔的生产能力，故工业上大多数采用N%过量50%~

150%操作，即氨碳比在3~5的范围内。

（4）水碳比水量增加，不利于尿素生成，且返回合成塔的水量增加，尿素转化率下降，

会造成恶性循环，生产中一般原料中H2O/CO2为0.5~1。

（6）原料纯度CO?的纯度对转化率影响较大，一般要求CO?纯度应大于98.5%。

7、写出制半水煤气的煤气化反应。

1）以空气或富氧空气为气化剂

放热反应：C+O2=CO2+393kJ/mol

2C+O2=2CO+220kJ/mol

C+CO2=2CO

C+I/2O2=2CO

2）以水蒸气为气化剂

吸热反应：C+H2O（g）->CO+H2-131.19kJ/mol

C+2H2O（g）->CO2+H2

CO+H2O（g）-*CO2+H2

C+2H2―CH4

8、请简述转化率与收率的区别。

转化率：在一定反应条件［一定温度，压力和空速）下，原料转化的百分率简称转化率。

转化率（x）=（反应物被转化了的物质的量/进入反应器的某反应物的总量）*100%

收率：给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比，常以百分数表示。

收率=（目的产物的量:进入反应器的物质量）*100%

收率:选择性*转化率

区别：转化率表示反应物的转化比率，已经转化的反应物不一定都形成目的产物；收率表

示目的产物的得率。

石油炼制

1.何为催化裂化？催化裂化主要有哪几类反应？并举例写出化学反应式。（14分）

在催化剂的作用和一定的温度下（500C。），使沸点较高的原料油（重质油）在（酸性）

催化剂作用下，经过一系列化学反应裂化为轻质油、气体、焦炭的加工工艺叫做催化裂化。

（D分解反应此反应为催化裂化的主要反应，基本上各种烧类都能进行。分解反应是燃

类分子中C—C键发生断裂的过程，分子越大越易断裂。

烷烧分解为较小分子的烷烧和烯燃

异构烷始分解时多发生P断裂

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烯烧在B键发生断裂，分裂为两个小分子烯燃

环烷煌可从环上断开生成异构烯煌

如果环烷煌所带侧链较长时，则可能发生侧链断裂

芳环很稳定不易开裂，但烷基芳烂很容易断侧链，生成较小的芳煌和烯煌

（2）异构化反应相对分子质量不变只改变分子结构的反应称为异构化反应。催化裂化过

程中的异构化反应较多。

1）骨架异构分子的碳琏发生重新排列

2）双键移位异构双键位置从一端移向中间

3）几何异构分子空间结构变化

\=/----*

（3）氢转移反应某些爆类分子上的氢脱下来加到另一烯煌分子上使之饱和。在氢转移过

程中，是活泼氢原子快速转移，烷燃供氢变为烯烧，环烷煌供氢变为环烯煌，进一步变为芳

环。

—-0^+

（4）芳构化反应烯烂环化并脱氢生成芳环。

――+6H

（5）叠合反应烯煌与烯煌结合成较大分了的烯煌，深度整合有可能生成焦炭。

…八一~r

（6）烷基化反应烯烂与芳烧或烷烧的加成反应。在催化裂化中烯燃主要加成到双环或稠

环芳煌上，又进一步脱氢环化，生成焦炭。

0C^+^00^

2.何为催化重整？催化重整有哪几类反应？并举例写出化学反应式。（14分）

催化重整是指在催化剂作用下，烧类分子结构重新排列转变为相同碳原子数的芳烧，成为

新化合物的工艺过程。能为化纤、橡胶、塑料和精细化工行业提供重要原料（苯、甲苯、二甲

苯），为交通运输行业提供高辛烷值汽油，为化工提供重要的溶剂油以及大量廉价的副产高纯

氢。

（1）芳构化反应

1）六元环烷燃脱氢生成芳烧反应特点是吸热、体