COD去除效率的研究

绪论1.1引言当前环境的污染和破坏已发展到威胁人类生存和发展的世界性的重大社会问题。据统计，我国是世界上环境污染物排放量最大的国家之一，全国污染物的年排放量达4300余万吨，1988年全国废水排放总量为368亿吨，其中工业废水排放量为268亿吨，处理率仅为27%[1]。环境污染和破坏给我国所造成的经济损失是极其惊人的，我国严重的环境问题已经严重阻碍了我国国民经济的健康发展，这势必对我国以后经济的发展极为不利，中国已经出现环境问题制约经济持续发展的现象。与此同时，自1990年代末期,我国能源需求增加的速度是经济增长速度的一倍半,每生产一美元的GDP中国所消耗的能源超过世界平均水平的三倍。改革中国能源机制成为中国经济改革持续发展的关键。能源和环境两者之间是有着千丝万缕的联系的，很多的环境问题都是由于对资源的处理和利用不当造成的，因此，现在国家越来越多的将重心放在合理地回收利用资源，以此去解决环境污染。而本论文从这个思路出发研究如何将污染环境的污水转化为能源。用微生物作生物催化剂，可以在常温常压下进行能量转换。纵观微生物燃料电池的发展历史，经历了几种形式的变革，早期微生物燃料电池是将微生物发酵的产物作为电池的燃料，如从家畜粪便中提取甲烷气体作为燃料发电，20世纪60年代末以来，人们将微生物发酵和制电过程合为一体[2]。20世纪80年代后，由于电子传递中间体的广泛应用，微生物燃料电池的输出功率有了较大提高，使其作为小功率电源而使用的可行性增大，并因此推动了它的研究和开发，2002年后，随着直接将电子传递给固体电子受体的菌种的发现，人们发明了无需使用电子传递中间体的微生物电池，其中所使用的菌种可以将电子直接传通给电极，由于微生物燃料电池能够长时间提供稳定电能，所以它在诸如深海底部和敌方境内的军事装备这些“特殊区域”具有潜在用途[3]。近年来，微生物燃料电池的研究受到了广泛关注。1.2微生物燃料电池简介微生物燃料电池(MFC)是一种以微生物为阳极催化剂,将化学能直接转化成电能的装置。利用MFC不仅可以直接将水中或者污泥中的有机物降解,而且同时可以将有机物在微生物代谢过程中产生的电子转化成电流,从而获得电能的装置[4]。1.2.1原理一个典型的MFC共由四部分组成:阳极、阴极、电解池和外电路。它以阳极室中的微生物作为催化剂，以阳极液中的有机物质作为燃料，利用微生物降解生物质，从而产生电子，产生的电子到达阳极，由阳极转移到外电路，最后通过外电路传递到阴极。微生物在降解有机物质产生电子的同时还产生质子，产生的质子通过两极室之间的质子交换膜到达阴极。在阴极催化剂的作用下，质子、电子和氧化剂发生反应生成还原剂。从而完成电池内的电流传递过程，产生电能[5]。当外电路接入负载时，MFC产生的电能足够多时，MFC便能够支持负载工作。如下图所示，微生物燃料电池发生的主要反应为：阳极：阴极：总反应：图1微生物燃料电池工作原理示意图1.2.2阳极：阳极材料种类繁多，结构多种多样，石墨板和石墨棒是阳极最常使用的材料，具有廉价、容易加工、有确定的表面积等优点。将石墨加工成石墨毡为微生物的生长提供了更大的表面积从而提高反应器性能。除此之外石墨还可以加工为碳纤维、碳布、碳纸、碳沫等形式[6]。更大的比表面积可以通过使用不同孔径的网状玻璃碳或者碳粒包裹床来实现。多孔径减少了由于生物膜生长导致孔径堵塞的问题。在此基础上，研究石墨刷电极和NPC/GB电极的产电效率对比，以选择出更合适的材料来作为阳极。1.2.3阴极（催化剂）：由于微生物燃料电池的阴极作用一般是接受电子受体来接受阳极微生物氧化释放出来的电子。阴极材料主要包括电解液阴极、空气阴极以及生物阴极等，空气阴极里的氧气时阴极材料中好的阴极电子受体，氧气作为阴极材料时不容易产生二次污染，生产成本较低且氧化还原的电位较高。但是氧气作为阴极材料时它的电化学还原速率较慢[7]。1.2.4优势以及应用前景：MFC并不像常规的电池那样，在使用了一定时间以后需要充电才能继续使用。而是每次利用很短的时间补充底物MFC就可以继续工作；与现有的其它利用有机物产能的技术相比，微生物燃料电池具有操作上和功能上的优势：首先，它将底物直接转化为电能，保证了具有高的能量转化效率；其次，不同于现有的所有生物能处理，微生物燃料电池在常温环境条件下能够有效运作；第三，微生物燃料电池不需要进行废气处理，因为它所产生的废气的主要组分是二氧化碳，一般条件下不具有可再利用的能量；第四，微生物燃料电池不需要输入较大能量，因为若是单室微生物燃料电池仅需通风就可以被动的补充阴极气体；第五，在缺乏电力基础设施的局部地区，微生物燃料电池具有广泛应用的潜力。微生物燃料电池最有潜力的应用在环境方面（1）生物修复：利用环境中微生物氧化有机物产生电能，既可以去除有机废物，又可以获得能量。（2）废水处理：微生物燃料电池不仅可以净化水质还可以发电，它的出现有望使污水处理变成一个有利可图的产业．虽然目前该产品还在不断改进，尚未投入商业化生产，但完全有理由相信它拥有广阔的发展前景。（3）生物传感器：如乳酸传感器和BOD传感器，因为电流或电量产出与电子供体的量有一定关系，所以它可用作底物含量的测定[8]。毋庸置疑，微生物燃料电池己成为一个世界范围的研究热点然而，虽然件人类的发展生物能量的内通在不断革新，且将愈加发挥重大作用，但它的利用和研究却仍处于起步阶段，如何充分将生物质燃料的诸多优势为人类所用，如何提高生物转化效率，如何使生物质燃料满足现代径便、高效、长寿命的需求，仍需要几代人的不懈努力。依托生物电化学和生物传感器的研究进展，以及对修饰电极、纳米科学研究的层层深入，微生物燃料电池的研究必将得到更快的发展。1.2.5应用瓶颈：微生物燃料电池在实际生产中的运用受到限制，主要是由于它们的产电效率实在太低，最高不过几千mW/m。为了提高产电效率、降低操作成本，人们付出了大量的努力和研究。目前微生物燃料电池技术尚处于试验室研发阶段，作为电源应用于实际生产与生活还比较遥远。其主要原因是输出功率与其他电池技术相比存在着数量级上的差距。虽然微生物燃料电池在工作原理和功能上与其他燃料电池相差无几，但其输出功率却比后者要低三至四个数量级，离实际应用还有很大距离[9]。另外，与其它电池相比，微生物燃料电池的制作与运行成本也较高。若微生物燃料电池能降低成本和提高发电功率，将会为废水处理节省庞大的开支[10]。1.3其他微生物电化学技术1.3.1微生物电解池微生物电解池(MEC)相对于微生物燃料电池(MFC)来说，是其反过程。利用微生物作为反应主体,在阴阳极间施加电流，产生氢气或者甲烷的一种电解池。微生物电解池由池体、阳极、阴极、外电路及电源组成。在阳极上有一层由产电微生物形成的生物膜，这些微生物靠代谢污水中的有机物为生。微生物电解池中的微生物，在其代谢过程中，电子从细胞内转移到了细胞外的阳极，然后通过外电路在电源提供的电势差作用下到达阴极。在阴极，电子和质子结合就产生了氢气[11]。1.3.2好氧生物处理技术利用好氧微生物（包括兼性微生物）在有氧气存在的条件下进行生物代谢以降解有机物，使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用水中存在的有机污染物为底物进行好氧代谢，经过一系列的生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物稳定下来，达到无害化的要求，以便返回自然环境或进一步处理。污水处理工程中，好氧生物处理法有活性污泥法和生物膜法两大类[12]。（1）活性污泥法：活性污泥法：SBR、氧化沟等，活性污泥是当前应用最为广泛的一种生物处理技术。活性污泥就是生物絮凝体，上面栖息、生活着大量的好氧微生物，这种微生物在氧分充足的环境下，以溶解型有机物为食料获得能量、不断生长，从而使污水得到净化。该方法主要用来处理城市污水和低浓度的有机工业污水。所用设备一般由曝气池、二沉池、污泥回流和剩余污泥排出系统构成，曝气池是其中最主要的系统；此方法易发生污泥膨胀，并且所需的基础设施建设投资和运行费用高[13]。（2）生物膜法：生物转盘、生物接触氧化池等，好氧生物膜法是使微生物附着在载体表面上，污水在流经载体表面过程中，污水中的有机污染物作为营养物，为生物膜上的微生物所吸附和转化，污水得到净化，微生物自身也得以繁衍增殖。生物膜法又称固定膜法，是与活性污泥法并列的一类废水好氧生物处理技术；是土壤自净过程的人工化和强化；与活性污泥法一样，生物膜法主要去除废水中溶解性的和胶体状的有机污染物，同时对废水中的氨氮还具有一定的硝化能力，基本过程为：废水经初次沉淀池后进入生物膜反应器，废水在生物膜反应器中经需氧生物氧化去除有机物后，再通过二次沉淀池出水[14]。1.4本论文研究背景与内容微生物燃料电池(MFC)，由于它能通过在废水中利用微生物氧化各种废弃物来发电，这让它成为最有前景和可持续的电力应用。作为一种具有巨大潜力的新兴生物能源回收方法，研究人员关注的焦点是由阳极材料和阴极材料的功率输出所决定的低电流和低COD去除率的问题[]。迄今为止，为了提高发电效率，通过以高成本、贵金属催化剂替代无金属的ORR阴极催化剂来寻找有利的阳极材料和阴极性能，为了提高阳极性能。最近几年，随着各种阳极材料的高电流生成、有效的无金属阴极和阴极保护催化剂的发展以及MFC大规模应用的最可行阴极配置的发展，MFC实现了对功率输出的可观增强。此外，对MFC进行优化以及阳极材料进行合理的选择是相当重要的。本课题通过构建微生物燃料电池系统，结合好氧生物膜法原理构建生物膜反应器，可实现污水中的COD去除，并且污水中的有机物在好氧环境中，被产电菌分解，电子顺着外电路向阴极传递，可以实现产电。研究稳定运行下不同材料的碳刷对于去除COD的强化作用，研究内容主要为连续流运行下生物膜反应器系统对污染物的去除情况，监测运行过程中污染物指标以及电化学指标，分析不同阳极材料对系统污染物的去除和产电性能的影响，分析经过处理的碳刷是否对去除COD存在促进作用，以此去选择更良好的电极材料。2实验部分表一主要仪器2.1仪器与药品表一主要仪器主要仪器型号生产厂家多功能数控消解仪DCT-DIS16型无锡点创科技有限公司空气泵电热恒温培养箱多通道恒电位仪玻璃转子流量计磁力搅拌器分光光度计SB-848型DH6000BIICHI1030C型LZB-3WB84-1型中山市松宝电器有限公司天津市泰斯特仪器有限公司上海辰华仪器有限公司祥锦流量仪表厂上海梅颖清仪器仪表制造有限公司表二主要药品表二主要药品主要药品纯度或规格生产厂家浓硫酸植酸乙醇醋酸钠苯胺氨水过硫酸铵盐酸Na2HPO4·12H2O50%（w/w)50%分析纯分析纯分析纯分析纯98%分析纯分析纯天津市福晨化学试剂厂天津市福晨化学试剂厂天津市致远化学试剂有限公司天津市福晨化学试剂厂天津市风船化学试剂科技有限公司南昌鑫光精细化工厂天津市福晨化学试剂厂南昌鑫光精细化工厂天津市福晨化学试剂厂NaH2PO4·2H2O分析纯天津市福晨化学试剂厂氯化铵氯化钾99.5%99.5%天津市福晨化学试剂厂天津市福晨化学试剂厂2.2实验材料的制备2.2.1GB/NPC石墨刷（GBS）的制备本实验所采用的石墨刷直径为3cm,刷子长度为5cm,投影面积为15（刷子直径与长度之积），首先将其在50%（w/w）浓硫酸中浸泡5分钟，以提高其亲水性，然后用蒸馏水洗涤3次，再继续使用。采用化学氧化聚合法将聚苯胺（PANI）合成到GB上。聚合是在0-5℃的温度范围内进行的。简单地说，通过将0.559g和0.342g分别溶解在100ml的2molHCl溶液中,以此制备0.06mol苯胺和0.015mol过硫酸铵的分离溶液。然后将两种溶液混合，并立即将GB电极浸入该混合物中。经氧化聚合12小时左右，得到了复合的GB/PANI电极。用蒸馏水洗涤三次后，用0.5mol氨溶液脱除GB/PANI，用0.1mol植酸溶液重新掺杂，形成植酸掺杂GB/PANI复合材料。最后，将添加植酸的GB/PANI置于氮气气氛下以5℃/min的速率预热至900℃的高温烘箱中。在最终温度下退火1h，冷却至200℃以下，得到N，P共掺杂碳改性GB复合电极（GB/NPC）。2.3生物反应器的搭建与运行将生物膜载体置于电化学工作站（恒电位仪）中进行生物膜培养，监测其电流，此过程须在三电极状态下进行，即以制备好的石墨刷（GB)电极，NPC/GB电极为工作电极、以石墨板为对电极、以Ag/AgCl（充满饱和KCl溶液，电势相对于标准氢电极为+0.195V）为参比电极，如下图所示。图2本征或电催化活性测试的设置图WE:工作电极RE:参比电极CE:对电极本研究以污水处理厂进水口（青山湖，南昌）的污水为基础培养基和接种物。所用废水均为一次性抽取，装于500ml塑料瓶中，经70%乙醇（v/v）预消毒，并在-20℃下贮存，以保证其恒定成分。废水在使用前先解冻预热至20℃左右，初始COD为155mg/L。在COD测量之前，用自来水作为空白对照，用COD计测量，用孔径为0.2μm的微滤膜过滤废水，去除微生物和固体。细菌生长所需营养物质为溶解在50mML-1磷酸缓冲溶液（PBS，PH=7，10.9233gL-1Na2HPO4·12H2O,3.042gL-1NaH2PO4·2H2O,0.31gL-1NH4Cl,0.13gL-1KCl）中20mML-1的醋酸钠。底物的导电率为6.533mScm-1。GB和NPC/GB浸在水下，作为生物反应器（有机玻璃，体积为150ml）的工作电极。在无规范的情况下，所提的好氧条件为连续曝气，所有实验均在35℃下进行。GB和GB/NPC电极始终作为工作电极连接，浸在废水中。在恒电位仪控制的电化学积累或外电发生过程中，以添加了20mM醋酸盐（总COD约为1400mg/L）的实际废水为生长介质，每24小时更新补充一次，而在整个反应器运行过程中实际使用了10mM醋酸盐（总COD约为740+85mg/L）的废水。半电池培养一周之后，将半电池中的阳极取下装入全电池反应器中，阴极为空气阴极，同时装上参比电极（Ag/AgCl），给全电池的阳极与阴极之间外接1000Ω的电阻，将全电池与数据记录仪（HIOKILR8431-30）相连接，同时监测全电池电压与阳极电位，记录数据的时间间隔为5min。2.4电化学测试2.4.1扫描电子测试将未处理过的石墨刷和经过2.2.1步骤处理过的石墨刷进行扫描电子显微镜测试，观察刷子表面形貌表征。2.4.2循环伏安法(Cyclic

Voltammetry,

CV

)由恒电位仪控制的三电极电化学系统（好氧条件下的生物）。Ag/AgCI电极（饱和KCl，+0.198Vvs.标准氢电极）用作参比电极和尺寸为4×5厘米的石墨板作为对电极。本研究报告的所有电位值均指Ag/AgCl（Sat-KCl）电极。在外电场电位控制积累过程中，工作电极的电位为+0.2V。循环伏安图（cv）记录的电位范围从+0.4到-0.5

V，扫描速度为0.5

mv/s。CV在空白电极和在生物膜电极上进行。电流密度标准为GB的横截面积（长径42mmx26mm）。平均值由三个独立复制的单周期计算得出。为了研究生物膜上发生的不同（生物）电化学反应，在工作电极（如-0）上施加不同的恒电位进行计时电流测量。ORR为2V，-0.2和+0.2，外电能的ER为-0.3V，BE-DN为-0.3V一旦在GB和GB/NPC电极支架上获得稳定的最大电流密度，就成功地选择并积累了稳定的外电生物膜到GB和GB/NPC支架上，并成功地启动了相应的生物反应器。2.4.3计时电流法（CA)为了快速和高效的检测阳极的性能，采用计时电流法对生物阳极进行测试。在实验过程中采用了单通道与多通道两种类型的电化学工作站来进行测试，两者的区别一是通道的区别，单通道只能测试一个电极，而多通道可以同时测试六个电极。另一个就是测试范围的区别，单通道的测试范围较大，当电极产生的电流较大时，就必须选用单通道来测试。在做时间~电流曲线之前，需将器件与电极准备好。拿多通道来举例，首先制备好需要测试的六个电极，然后要准备好一一个参比电极，最后准备好一个面积与测试电极相近的石墨板电极作为对电极。组装成的电池成为半电池，这种测试称为三电极测试法。将器件准备好后，用夹具夹好进行测试。这里需要注意的是在阳极与Ag/AgCl(饱和KCI溶液)参比电极之间施加一个0.2V的电位，每隔30s记录一个数据。虽然这里做的是时间-电流曲线，但更换溶液的方法与驯化产电菌时的操作是一样的。当电流值开始下降时，更换80%溶液。在更换溶液时，需对营养液进行曝氮气，保证整个测试体系维持在一个厌氧的环境中。当测试六到八个周期时，待电流值趋于稳定后，表明该实验可以结束。2.4.4化学需氧量（COD)的测量化学需氧量(

Chemical

Oxygen

Demand,COD)的测试采用重铬酸钾法。3.结果与讨论3.1形貌表征CBACBA图3石墨刷实物图以及聚苯胺改性前后石墨刷中石墨纤维的扫描电镜图像图A是碳刷的实物图，黑色碳纤维通过不锈钢丝以螺旋缠连方式固定在一起，大致形成一个试管刷的形状，这样能使碳纤维较均匀分布，从而在实验时能较大面积接触溶液.图B是未经过苯胺处理的碳刷的石墨纤维在电镜下的形貌表征图，纤维为圆柱状，可以看出其表面不光滑，有凹槽痕迹，但没有苯胺附着生长在上面，图C是经过聚苯胺改性后石墨刷中石墨纤维的SM图像，其表面比较粗糙，有很多片状苯胺晶体密集的附着在上面。3.2石墨刷氧还原催化性能BABA图4(A)GB和(B)GB/NPC的循环伏安图，扫描速度是0.5mV/s图A和图B分别为GB和GB/NPC的循环伏安图，在有氧条件下如图A所示，GB载体显示出较低的固有电催化活性，起始电位约为0.11V。通过用N，P共掺杂碳层对GB进行修饰后，GB/NPC载体获得0.12V起始电位，电位为-0.5V时的导通电流密度为-1.03mAcm-2（图B），而同样是-0.5v电位，原始GB仅为0.17mAcm-2（图B）。3.3生物膜培养时间电流密度曲线ABAB图5（A)GB和（B)GB/NPC生物反应器在恒电位下的好氧条件下的生物电催化产流曲线空气流量是200毫升，温度是35℃。GB和GB/NPC的生物电分析CA曲线，好氧条件下生物膜培养外电能的积累和生长如图所示。A图和B图分别为GB和GB/NPC电极，从A、B两图我们可以看到，在生物膜系统刚开始启动时，两个反应器电流密度几乎为0且波动不大，这主要是因为反应器内没有完成挂膜，碳刷上很少有微生物附着。不过两者随着时间的推移，电流密度都呈周期性上升趋势，说明反应器中生物膜附着生长在碳刷上需要一定的时间，系统运行时间越长，碳刷表面生物膜越厚，微生物逐渐适应环境，系统性能也逐渐稳定，则最后两图曲线都能达到稳定的电流密度。由图A可以看出，第一周期到第八周期最高电流密度分别为0.057mA/cm2，0.160mA/cm2，0.450mA/cm2，0.800mA/cm2，1.060mA/cm2，1.155mA/cm2，1.043mA/cm2，1.059mA/cm2，可以看出在第六周期电流密度达到最大，之后的第七、第八周期电流密度基本稳定在1.05mA/cm2左右。而图B，从第一周期到第八周期最高分别达到0.080mA/cm2，0.230mA/cm2，0.400mA/cm2，0.590mA/cm2，1.266mA/cm2，1.168mA/cm2，1.126mA/cm2，1.120mA/cm2，因此可以看出B图在第五周期电流密度达到最大，之后的第六、第七、第八周期电流密度基本稳定在1.120mA/cm2左右。对比A、B两图，可以发现B(GB/NPC)的最大电流密度比A(GB)的大，B比A更早达到最大电流密度，并且电流密度稳定之后B也比A的大。3.4COD降解效率通过让PB、GB+0.2V、NPC/GB+0.2V这三个生物膜反应器，在同一环境、同一起始COD浓度培养，在运行过程中，分别测定各个时间各个反应器中COD的剩余浓度，如图六所示，很明显，三个反应器的COD都是呈下降趋势的，不过三者存在明显差异。在第一个小时PB、GB+0.2V、NPC/GB+0.2V中COD分别为937mg/L,943mg/L,903mg/L，说明这段时间内COD去除效率较快，PB、GB+0.2VCOD浓度接近，且相对NPC/GB+0.2V都较高，但此时相差不大。第二小时PB、GB+0.2V、NPC/GB+0.2V中COD分别为906mg/L,904mg/L,838mg/L，图6不同条件下PB、GB+0.2V和GB/NPC+0.2V的COD随时间降解图第六个小时PB、GB+0.2V、NPC/GB+0.2V中COD分别为560mg/L,570mg/L,320mg/L。能看出PB、GB+0.2VCOD浓度接近，且都比NPC/GB+0.2V的COD浓度高得多，说明NPC/GB石墨刷降解COD的效果是最好的。生物膜反应器起始浓度2h后浓度5h后浓度8h后浓度经过8h后的去除效率聚合物刷（PB)164090668443073.78%石墨刷(GB+0.2V)164090462346071.95%N、P掺杂石墨刷(NPC/GB+0.2V)164083854226284.02%图8独立运行一个月后不同生物反应器的COD去除效率对比表从表格可以看出，PB、GB+0.2V、NPC/GB+0.2V中COD的去除效率分别为73.78%，71.95%，84.02%，明显的NPC/GB+0.2V降解效率要高于其他两个，能达到更好的COD降解效果。4结论本次研究主要是进行了石墨刷的处理，反应器的搭建、启动以及研究不同石墨刷的产电性能以及对比研究各个石墨刷对污水中COD的去除效果。在实验中得到结论如下：从电子扫描显微镜图上可以看出石墨刷的基本形貌特征，并且苯胺已经很好的附着在石墨刷上。（2）GB/NPC比GB具有更好的生物电催化作用，而且伴随着更多的弧菌外电原的存在，这可以归因于GB/NPC有更高的ORR电催化活性，即在GB/NPC下，外电原的电极工作效率更高。（3）经过一个月的生物膜培养后，生物膜反应器电流输出稳定，完成了八个周期的电流密度曲线，从曲线上可以看出，GB/NPC比GB能更早达到最高电流密度，稳定后GB/NPC比GB的电流密度也要更高。因此，GB/NPC比GB具有更好的产电效果。（4）通过测定使用不同石墨刷的反应器中COD降解效果，使用PB、GB+0.2V、NPC/GB+0.2V石墨刷的反应器去除效率相近，而NPC/GB+0.2V降解效率明显要高于其他两个，能达到更好的COD降解效果。参考文献[1]曾雅.我国水环境监测现存问题及对策思考[J].山东工业技术,2018(06):202.[2]吴春英,谷风,白鹭.微生物燃料电池应用于环境领域的最新研究进展[J].桂林理工大学学报,2015,35(03):571-575.[3]马林娟.利用微生物开展环境监测现状及发展趋势[J].仪器仪表与分析监测,2016(01):41-44.[4]吴世强.自供给微生物燃料电池的构建及其产电性能研究[D].江西师范大学,2