《储能材料与器件分析测试技术》课件-钴酸锂正极材料认知

钴酸锂正极材料认知01钴酸锂正极材料简介02钴酸锂正极材料的优缺点03钴酸锂正极材料的改性04钴酸锂正极材料的制备01钴酸锂正极材料简介一、钴酸锂正极材料简介层状钴酸锂（LiCoO2）是最早进行商业化的正极材料，理论比容量为274mAh/g。目前在商业化高电压钴酸锂的实际应用中，当对锂充电电压达到4.5V，其实际比容量能够达到约185mAh/g。其属于六方晶系，空间群为R-3m具有a-NaFeO2型层状结构。[1]K.Kang,G.Ceder.FactorsthataffectLimobilityinlayeredlithiumtransitionmetaloxides[J].PhysicalReviewB.2006,74(9):094105图1钴酸锂三维层状结构[1]一、钴酸锂正极材料简介LiCoO2的脱嵌过程:Li+在结构中的迁移和脱嵌，将引发结构应力应变，导致相变和局域结构变化。体相结构中的结构不稳定性包括结构相变、单颗粒结构、孪晶界面和CoO2层滑移等。这些结构变化将导致不稳定因素，从而导致结构破坏和电化学性能衰减。[2]CongLin,JianyuanLi,Zu-WeiYin,etal.StructuralUnderstandingforHigh-VoltageStabilizationofLithiumCobaltOxide[J].AdvancedMaterials2023,图2LiCoO2充放电过程中结构的相变[2]02钴酸锂正极材料的优缺点二、钴酸锂正极材料的优缺点优点（1）工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，（2）合成工艺简单。缺点（1）钴资源相对贫乏，价格较高。（2）高电压充放电条件下，LiCoO2的循环性能将会变差、容量衰减快。03钴酸锂正极材料的改性三、钴酸锂正极材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII目前主要采用纳米化、体相掺杂、表面包覆改性的方法来改进LiCoO2材料的结构稳定性以及表面状态，提高LiCoO2在高电压下的电化学性能。三、钴酸锂正极材料的改性（一）纳米化（1）缩短锂离子和电子的扩散路径，提高了离子和电子电导率。（2）与电解液的充分接触，能够有效促进比容量的释放，提高倍率性能。三、钴酸锂正极材料的改性（二）体相掺杂（1）抑制相变，减少变形和应力的产生；（2）抑制氧化还原反应，稳定LiCoO2的层状结构；（3）增加层间距有利于Li+扩散；（4）调整电子结构，提高电子电导率和工作电压。作用Al、Mg、Ni、Mn及Ti等元素三、钴酸锂正极材料的改性（三）表面包覆（1）优化表面结构；（2）促进表面电荷转移；（3）抑制过渡金属的溶解；（4）调节界面并增强动力学，增强颗粒表面与电解液之间的物理屏障。作用MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、磷酸盐、碳、导电有机物等。三、钴酸锂正极材料的改性体相掺杂：Al元素Al具有较强的Al-O键，在LiCoO2中具有与Co相似的价态和离子半径，是最具吸引力的掺杂剂之一。Cui等通过共沉淀法制备了Al掺杂LiCoO2材料，掺杂扩大了层间距，减小了Li+扩散势垒，提高了Li+扩散系数，提高了充放电速率和循环性能。图3（a）不同样品的速率性能；（b）不同样品的循环性能[3][3]ZhenzeCui,ZhenyaWang,YanwuZhai,etal.RImprovingCyclingStabilityandRateCapabilityofHigh-VoltageLiCoO2ThroughanIntegrationofLattice

DopingandNanoscaleCoating[J].J.Nanosci.Nanotechnol.2020,20.三、钴酸锂正极材料的改性表面包覆：卢周广等将LiCoO2循环稳定提高到4.6V的新方法，即用葡聚糖硫酸锂（DSL）取代传统的PVDF粘结剂。DSL结合剂通过强氢键作用，在LiCoO2颗粒表面原位形成均匀的涂层，有效抑制界面降解和电解质分解，大大提高了LiCoO2在高电压下的结构稳定性，进一步抑制了有害相变。[4]HeHuang,etal,DextranSulfateLithiumasVersatileBindertoStabilizeHigh-VoltageLiCoO2to4.6V[J],Adv.EnergyMater.2021图4DSL黏结剂包覆LiCoO2原理[4]04钴酸锂正极材料的制备四、钴酸锂正极材料的制备相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热合成法、共沉淀法等是锂离子电池钴酸锂正极材料主要制备方法。固相合成法最为常用，而且产业化的钴酸锂正极材料也基本以固液相法为主。产业化钴酸锂一般采用四氧化三钴和碳酸锂的组合，工艺流程如下：四氧化三钴

碳酸锂一次混料一次烧结

粉碎二次混料二次