高中三年级化学《对流层化学》

第三章YOURLOGO主讲人：对

流层化学目录01单击添加目录项标题02单击添加目录项标题033.1对流层大气中的光化学过程

3.1.1大气光化学反应基础

3.1.2大气中的主要自由基及其来源

3.1.3NOx在大气中的化学行为

3.1.4SOx在大气中的化学行为3.2光化学烟雾

3.2.1光化学烟雾及其特征

3.2.2光化学烟雾的形成机理

3.2.3光化学烟雾研究进展3.3气溶胶化学

基本概念光化学反应(PhotochemicalReactions)

物质由于吸收光子所引发的化学反应。直接光解(DirectPhotolysis)

所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发的分解反应。间接光解(IndirectPhotolysis,SensitizedPhotolysis,Sensitizer)：

首先由另外一个化合物吸收光子(这个化合物叫做敏化剂)，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。光催化降解(Photocatalysis,Photocatalyst)3.1.1.大气光化学反应基础3.1对流层大气中的光化学过程基本概念－光的波长与能量e=hn=hc/l

一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光

红外

远红外u=Lhn1.大气光化学反应基础光量子能量与化学键之间的对应关系

E=hv=hc/λ

如果一个分子吸收一个光子，则１mol分子吸收的总能量为：E=N0hv=N0hc/λ

若λ=400nm，E=299.1KJ/mol

若λ=700nm，E=170.9KJ/mol

由于通常化学键的键能大于167.4KJ/mol,所以波长大于700nm的光不能引起光化学离解1.大气光化学反应基础1.氧分子的离解O2吸收光谱logελ(nm)43210-1-2-3-4120160200240氧分子的键能为493.8kJ/mol.243nm200nm176nm147nm通常认为240nm以下的紫外光可以引起O2的分解。1.大气光化学反应基础

N2的键能较大，为939.4kJ/mol，对应的波长为127nm。N2+hv

N+N在上层大气中（臭氧层以上）λ

<<120nm2.氮分子的离解1.大气光化学反应基础3.臭氧的光离解

臭氧吸收1180nm以下的光就可以离解，但主要吸收290nm以下的光。

臭氧的键能为101.2kJ/mol。1.大气光化学反应基础1.光化学第一定律只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律（引起反应的光一定是被体系内分子所吸收的部分，而不是反射或散射的部分

）。2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律（光化学反应的初级过程中，系统每吸收一个光子则活化一个分子或原子）。1.大气光化学反应基础——光化学基本定律光化学第二定律说明分子吸收光的过程是单光子过程。这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。当然若入射光很强，如高通量光子流的激光，即使在如此短的时间内，也可以产生多光子吸收现象，这时光化学第二定律就不适用了。大气污染物在太阳光作用下的反应，一般是符合该定律的。3.Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数) 1.大气光化学反应基础——光化学基本定律天顶角θ：相对于地球表面上某一定点的太阳的角度，即太阳方向与垂直方向的夹角。稳态近似法PSSA（pseudo-steadystateanalysis）：当一个中间体（不稳定的原子、自由基、络合物或稳定分子）在某些反应中形成速率等于其在另一些反应中的去除速率时，此中间体即处于稳态，它的浓度称为稳态浓度。将中间体作稳态处理的近似方法，称为稳态近似法。1.大气光化学反应基础——相关概念

光化学反应的初级和次级过程分子、原子、自由基或离子由于吸收光量子而引发的化学反应称为光化学反应。化学物种吸收光量子可产生光化学的初级过程和次级过程。光化学反应是从物质（即反应物）吸收光子开始的，此过程统称为光化学反应的初级过程。初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生猝灭、荧光或磷光等。如大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH

引起的：

O3+H

OH*

+O2OH*

OH

+h

1.大气光化学反应基础初级过程和次级过程初级过程：A+hυ→A*

式中：A*——物种A的激发态

hυ——光量子次级过程：激发态A*

可能发生以下几种反应

A*→A+hυ（A）

A*+M→A+M（B）

A*→B1+B2+…（C）

A*+C→D1+D2+…(D)

式（A）为辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活。式（B）为无辐射跃迁，即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。以上两种过程均为光物理过程。1.大气光化学反应基础式（C）为光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。式（D）为A*与其它分子反应形成新的物种。受激发态物种会在什么条件下离解为新物种，以及与什么物种反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律很有意义。

1.大气光化学反应基础光量子产率：

同一时间内被光子活化后发生反应的分子数与吸收光子数之比

反应物分子消失数目吸收光子数目反应物消失的物质的量吸收光子的物质的量产物分子生成数目吸收光子数产物生成的物质的量吸收光子的物质的量

光量子产率1.大气光化学反应基础光化学反应与热化学反应的区别1.等温等压条件下，能进行DrG>0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。<返回>1.大气光化学反应基础自由基:带有未成对电子的原子或原子团.高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以HO和HO2尤为重要。2.大气中重要自由基的来源3.1.2大气中重要自由基的来源1、大气中HO.和HO2.自由基的浓度

HO.的浓度全球的平均值为7×105个/cm3,HO.最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。在两个半球之间HO.分布不对称。自由基的光化学生成率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季HO·与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。HO·在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂2.大气中重要自由基的来源2、大气中HO·和HO2·自由基的来源（1）大气中HO·自由基的来源O3的光分解

·OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320nm光子时，发生以下过程，：

O3+hν→O+O2

得到的激发态原子氧O(1D)与H2O分子碰撞生成HO·

O+H2O→2HO·2.大气中重要自由基的来源

HNO2光分解

HNO2+hν→·OH+NO

而HONO的可能来源有：NO2+H2O、·OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。H2O2光分解

H2O2+hν→2·OH过氧自由基与NO反应

HO2+NO→NO2+·OH

以上四个光解反应中HNO2光解是·OH的主要来源，在清洁地区·OH主要来自O3的光分解。2.大气中重要自由基的来源（2）大气中HO2．自由基的来源

HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解(两个反应通道)：HCHO+hν→H·+HCO·(HCHO+hν→H2+CO)

H·+O2→HO2·HCO·+O2→CO+HO2·

任何反应只要能生成H·或HCO·自由基就是对流层HO2·的来源。其它醛类光解也能生成H·和HCO·，因而也可以是HO2·的来源，但是它们在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。2.大气中重要自由基的来源亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2·CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3O+O2→HO2·+H2COH2O2+hv→2HO·HO·+H2O2→HO2·+H2O

如体系中有CO存在，则

HO·+CO→CO2+HH+O2→HO2·2.大气中重要自由基的来源（3）R·、RO·和RO2·等自由基的来源A、R·自由基的来源乙醛和丙酮的光解

CH3CHO+hv→CH3·+HCO·CH3COCH3+hv→CH3·+CH3CO·O和HO·与烃类发生去氢反应

RH+O→R·+HO·RH+HO→R·+H2O2.大气中重要自由基的来源B、RO·自由基的来源

CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3ONO2+hv→CH3O·+NO2C、RO2·自由基的来源

R·+O2→RO2CH3ONO:亚硝酸甲酯；CH3ONO2：硝酸甲酯

2.大气中重要自由基的来源3.1.3氮氧化物的气相反应

1、氮氧化物的基本反应

NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。

NO氧化为NO2可按下式进行：

NO+O3

NO2+O2

在日光照耀下，NO也可被自由基OH

、CH3O

、CH3O2

和CH3COO2

等氧化，其反应式：

OH

+NO

HONOCH3O

+NO

CH3ONO3.大气中氮氧化物的气相反应

CH3O2

+NO

CH3O

+NO2CH3COO2

+NO

CH3O

+CO+NO2RO2

+NO

RO

+NO2

NO2在日光照耀下可与OH

和O3等反应，其反应式：

OH

+NO2

HNO3O3+NO2

NO3+O2

3.大气中氮氧化物的气相反应2、NO、NO2和O3的基本光化学循环

NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。

NO2+h

NO+OO+O2+M

O3+MM为空气中的N2、O2或其它第三者分子。

O3+NO

NO2+O23.大气中氮氧化物的气相反应NO向NO2的转化——自由基反应3.大气中氮氧化物的气相反应NO2在空气中的光分解过程NO2的光离解:NO2的键能为300.5kJ/mol。它在大气中很活泼，可参与许多光化学反应。

NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收来自太阳的紫外光和部分可见光。

NO2在290nm~410nm内有连续吸收光谱，它在对流层大气中具有实际意义。NO2吸收小于410nm波长的光可发生离解反应：

NO2+hυNO+OO+O2+MO3+M

椐称这是大气中唯一已知O3的人为来源。3.大气中氮氧化物的气相反应清洁对流层中氮氧化物的气相化学过程<返回>3.大气中氮氧化物的气相反应3.1.4SOx在大气中的化学行为SO2的键能为545.1kJ/mol。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。第一条从240~180nm，它是一个很强的吸收区。第二条为240-330nm，是一个较强的吸收区。第三条为340-400nm，是一个极弱的吸收区。由于SO2的键能很大，对流层中290-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：激发态SO2

*在污染大气中可参与许多光化学反应。4.大气中硫氧化物的气相反应SO2的气相氧化

(1)SO2的直接光氧化：它吸收来自太阳光的紫外光后进行两种电子允许跃迁，产生强弱吸收带，但不发生光离解。如：SO2+h(290-340nm)⇋1SO2（单重态,电子自旋:反向，能态高）

SO2+h(340-400nm)⇋3SO2（三重态,电子自旋:平行，能态低）单重态的SO2分子能量高，很不稳定，立即可以通过放出磷光转变为三重态或基态：

1SO2+M

3SO2+M1SO2→3SO2+hv

在环境大气条件下，激发态的SO2主要以三重态的形式存在。4.大气中硫氧化物的气相反应三重态的SO2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。基态的SO2分子没有三重态3SO2分子化学性质活泼，大气中三重态3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化，其机制为(SO4+为3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快)：

3SO2+O2

SO4+

SO3+O或SO4+

+SO22SO34.大气中硫氧化物的气相反应（2）SO2与O2(1Δ)、O、O3反应（3）O3-NO2同时存在时SO2的氧化4.大气中硫氧化物的气相反应（4）SO2的间接光氧化——自由基氧化（i）与OH反应25℃，1atm，k=9×10-13cm3·分子-1·s-1SO2与OH的氧化反应是大气中SO2转化的重要反应，首先

OH与SO2结合形成一个活性自由基：HO+SO2

HOSO2此自由基进一步与空气中O2作用：

HOSO2+O2

HO2+SO3SO3+H2O

H2SO4反应过程中所生成的HO2，通过反应：

HO2+NOHO+NO2使得HO再生，于是上述反应又重复进行。4.大气中硫氧化物的气相反应（ii）与其它自由基反应4.大气中硫氧化物的气相反应

粒种

浓度（粒子数/cm3）

速率常数

k[cm3(粒子数.s)]SO2转化

(%/h)HOOHO2CH3O21071061091091.1×10-125.7×10-14<1×10-18<1×10-183.22×10-3<7×10-4<1×10-34.大气中硫氧化物的气相反应自由基对于气相中SO2转化的贡献SO2的液相氧化4.大气中硫氧化物的气相反应（1）金属离子对S(IV)的催化氧化

（有催化剂时S(IV)的氧气氧化）

（i）Mn(II)的催化氧化总反应为：当[S(IV)]≤10-4mol/L，[Mn(II)]≤10-5mol/L，

RMn=k2[Mn(II)][S(IV)]a1当[S(IV)]>10-4mol/L，[Mn(II)]>10-5mol/L，

RMn=k1[Mn(II)]2[H+]-1b-1其中，，k1=2×109mol-1·L·s-1

logb25℃=-9.9，k2=3.4×103mol-1·L·s-14.大气中硫氧化物的气相反应（ii）Fe(III)的催化氧化RFe=kFe[Fe(III)][S(IV)]npH≤4时，n=1；pH>5时，n=2kFe=3×102mol-1·L·s-1（pH=2）kFe=1.6×103mol-1·L·s-1（pH=4）kFe=1.3×102mol-1·L·s-1（pH=5）（iii）Mn(II)与Fe(III)同时存在时S(IV)的催化氧化因为协同效应，效率为单独存在时的3~10倍4.大气中硫氧化物的气相反应（2）强氧化剂的氧化

（i）S(IV)的臭氧氧化RO3=(k0[SO2·H2O]+k1[HSO3-]+k2[SO32-])[O3]其中k=7.45×107mol-1·L·s-1；a1SO2的溶解常数当pH<<1时，RH2O2=7.45×107kα1[SO2H2O][H2O2]（与溶液酸度无关）（ii）S(IV)的过氧化氢氧化（3）S(IV)的氮氧化物氧化NO、HONO2反应慢，不重要；NO2、HONO反应快（4）S(IV)的自由基氧化

在固体表面的催化氧化（非均相，重要性尚待评价）液相OH来源：气相OH被水吸收、液相H2O2反应生成夜间：白天：被吸附在颗粒物表面上的SO2也可以发生反应，如SO2与吸附颗粒物表面上的·OH反应，最后生成SO42-。

综上所述，大气中SO2的氧化有多种途径。其主要途径是SO2的均相气相氧化和液相氧化。SO2氧化转化机制视具体环境条件而异。例如，白天低湿度条件下，以光氧化为主；而在高湿度条件下，催化氧化则可能是主要的，往往生成H2SO4(气溶胶)，若有NH3吸收，在液滴中就会生成硫酸铵。4.大气中硫氧化物的气相反应硫酸烟雾污染

1952年轰动世界的伦敦烟雾事件造成4000人死亡，促使人们对SO2的污染问题进行广泛的研究。对大气环境中SO2影响最大的是煤烟型污染。硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所组成的大气污染现象。这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。我国目前及未来相当长时期内，燃料构成仍以煤为主。因此对煤烟型污染物二氧化硫和颗粒物环境化学行为的研究具有重要的意义。4.大气中硫氧化物的气相反应伦敦烟雾：1952年12月，英国伦敦上空黄色的烟雾，即被后人称作伦敦烟雾。当时伦敦上空受冷高压控制，高空中的云阻挡了来自太阳的光。地面温度迅速降低，相对湿度高达80%，于是形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。这时大量家庭的烟囱和工厂所排放出来的烟就积聚在低层大气中，难以扩散，从而在低层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。硫酸烟雾型污染物，从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾。4.大气中硫氧化物的气相反应汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和大气中的NOx等一次污染物在阳光中紫外线的照射下发生一系列的光化学反应，产生一些氧化性很强的O3（85%以上）、PAN（10%）、高活性自由基（RO2、HO2、RCO等）、醛类、酮类和有机酸等二次污染物。人们把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体和颗粒物)所形成的烟雾，称为光化学烟雾。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。光化学烟雾具有很强的氧化性，属氧化性烟雾。如果大气中有SO2存在，还有硫酸盐气溶胶的生成。3.2光化学烟雾

1940年在美国的洛杉矶首次出现这种污染现象，故又称为洛杉矶型烟雾。特征:烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂；对眼睛、咽喉有强烈的刺激作用，并有头痛、呼吸道疾病恶化，严重的会造成死亡；伤害植物叶子，并使大气能见度降低；形成条件是强日光、强逆温和低湿度；其刺激物浓度的高峰在中午或午后，污染区域往往在下风方向几十到几百公里处。1971年日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件经调查：汽车排放的CO、HC、NOx三种污染物约占总排放量的80％光化学烟雾事件1951年9月美国Haggan-Schmit教授首先提出了洛杉矶烟雾形成的理论。他认为，这种烟雾是由南加里福尼亚的强阳光，引发了大气中存在的HC和NOx之间的化学反应而造成的。并认为，HC和NOx主要来源于汽车尾气。3.2.2光化学烟雾的形成机理图2-11洛杉矶几种污染物浓度的日变化曲线(1965.7.19)

(引自EPADocumentAP84,1971)CO、NO峰值在上午7：00，源于车辆排放，HC类似；图2-12C3H6、NO及空气混合物在紫外线照射下的浓度变化

(引自Agnew,1968)为了更好地弄清光化学反应的规律，人们利用烟雾箱在人工光源照射下模拟大气光化学反应。从图中可知，随NO和C3H6等初始反应物的氧化消耗，NO2和醛量增加；当NO耗尽时，NO2出现最大值。此后，随着NO2的消耗(浓度下降)，O3和其他氧化剂如过氧乙酰硝酸酯(PAN)产生了。因此，无论是实测还是实验模拟均表明：(1)NO被氧化为NO2，(2)碳氢化合物的氧化消耗，(3)NO2的分解，O3、PAN等的生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征。

已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物相互作用方面主要有以下基本反应：(1)NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3：

NO2+hν→NO+O(1)

O+O2+M→O3+M(2)

O3+NO→NO2+O2(3)

所产生的O3要消耗在NO的氧化上，并没有产生积累，所以要产生光化学烟雾必须要有碳氢化合物存在。碳氢化合物存在是自由基转化和增殖的根本原因。光化学烟雾形成机理

(2)碳氢化合物(HC)被·OH、O和O3氧化，产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO2·、HO2·、RC·O等重要的自由基：

RH+O→

RO2·(4)

RH+O3→

RO2·+O(5)

RH+·OH→

RO2·+H2O(6)

RCHO与·OH反应如下：

RCHO+·OH→

RCO·(酰基)+H2O

RCO·+O2→

RC(O)O2·(过氧酰基)

(3)过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等氧化剂的生成：

RO2·+NO→

NO2+RO·(RO2·包括HO2·)(7)

·OH+NO→

HNO2(8)

·OH+NO2→

HNO3(9)

RC(O)O2·+NO2→

RC(O)O2NO2(10)

由于反应(7)使NO快速氧化成NO2，从而加速NO2光解，使二次产物O3净增。同时RO2·(如丙烯与O3反应生成的双自由基CH3C·HOO·)与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。

CH3C·HOO·+O2→

CH3C(O)OO·+·OH

CH3C(O)OO·+NO2→

CH3C(O)OONO2(PAN)光化学烟雾形成的整个过程：

引发反应：NO2+hν→

NO+O

O+O2+M→

O3+M

NO+O3→

NO2+O2

链传递反应：RH+·OH+O2→

RO2·+H2O

RCHO+·OH+O2→

RC(O)O2·+H2O

RCHO+hν+2O2→

RO2·+HO2·+CO

HO2·+NO→

NO2+·OH

RO2·+NO+O2→

NO2+R′CHO+HO2·

RC(O)O2·+NO+O2→

NO2+RO2·+CO2

终止反应：·OH+NO2→

HNO3

RC(O)O2·+NO2→

RC(O)O2NO2

RC(O)O2NO2→

RC(O)O2·+NO2光化学烟雾形成机理可简述如下：清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其它源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后一系列次级反应随即发生，·OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中；当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。图2－13

继洛杉矶之后，光化学空气污染在世界各地不断出现，北美、日本、澳大利亚和欧洲也先后出现这种烟雾。1974年，我国兰州西固地区也出现过光化学烟雾。自50年代至今，对光化学烟雾的研究，包括发生源、发生条件、反应机理及模型、对生物体的毒性、监测和控制等方面都开展了大量的工作，并取得了较好的效果。由于光化学烟雾的频繁发生及其所造成的危害，如何控制其形成已成为一引人注目的研究课题。最好的方案当然是控制碳氢化合物、氮氧化物及CO的排放；3.2.3光化学烟雾研究进展另一方案是在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。由于·OH被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除·OH的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺(DEHA)作为·OH的阻化剂，其反应为：

(C2H5)2NOH+·OH→

(C2H5)2NO+H2O

这类研究目前主要停留在实验室阶段，是否可以实际应用还有争议。DEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。伦敦烟雾和洛杉矶光化学烟雾区别化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。还原型烟雾的主要污染源是燃煤的各类工矿企业，初生污染物是SO2、CO和粉尘，次生污染物是硫酸和硫酸盐气溶胶。氧化型烟雾形成过程中光化学反应起了主导作用，所以又称光化学烟雾。引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。对上述两种化学烟雾的特点作比较如下：3.3气溶胶3.3.1气溶胶的定义和分类3.3.2气溶胶来源3.3.3气溶胶粒径分布3.3.4气溶胶粒径分布与理化性质关系3.3.5气溶胶化学组成气溶胶的定义和分类

气溶胶(aerosol)是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。微粒的动力学直径为0.002～100μm。由于粒子比气态分子大而比粗尘颗粒小，因而它们不象气态分子那样服从气体分子运动规律，但也不会受地心引力作用而沉降，具有胶体的性质，故称为气溶胶。(1)气溶胶按粒径大小又可分为：总悬浮颗粒物、降尘、飘尘和可吸入粒子

3.3气溶胶总悬浮颗粒物（totalsuspendedparticulates，TSP）：用标准大容量颗粒采样器（流量在1.1~1.7m3/min）在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，是分散在大气中的各种粒子的总称。目前大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。其粒径大小，绝大多数在100

m以下，其中多数在10

m以下。我国大气环境质量标准中规定TSP的一级、二级和三级标准分别为：0.15，0.30和0.50mg/m3。降尘（dustfall）是指用降尘罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中直径大于30

m的粒子，由于其自身的重力作用回很快沉降下来，将这部分的微粒称为降尘。单位面积的降尘量可作为评价大气污染程度的指标之一。飘尘（suspendedparticulatematters，SPM）：可在大气中长期漂浮的悬浮物称为飘尘，又称为悬浮颗粒物。主要是粒径小于10

m的微粒。飘尘粒径小，能被人直接吸入呼吸道造成危害，同时可以在大气中长期漂浮，易被污染物带到很远的地方，使污染范围扩大，还可以为化学反应提供反应床。因此，飘尘是最引人注目的研究对象之一。可吸入粒子（inhalableparticles，IP）：国际标准化组织（ISO）建议，将可吸入呼吸道的粒径范围内（Dp≤10

m）的粒子称为可吸入粒子。可吸入粒子附着在呼吸道上，甚至进入肺部沉积下来，直接影响人的呼吸，危害人体健康。10

m以上的粒子由于惯性作用，被鼻与呼吸道黏液排除；小于0.1

m的颗粒由于扩散作用和布朗运动被黏附在呼吸道表面，随痰而排出；0.1~10

m之间的粒子可以直接到达肺细胞而沉积、积累，并能进入血液循环。从粒径大小来看，0.1~10

m大小之间的粒子危害最大。因此IP是最引人瞩目的一类粒子。(2)根据气溶胶粒子的组成及来源随着粒径大小而明显不同的特点，也可将气溶胶粒子分为细粒子（fineparticle,Dp＜2.5

m或Dp＜3.5

m）和粗粒子（coarseparticle,Dp＞2.5

m或Dp＞3.5

m）两大类。低层大气中细粒子随高度变化不大，粗粒子则受地区局部排放源的影响较明显。

(3)根据粒子的物理形态可将气溶胶分为以下三类：固态气溶胶：烟和尘液态气溶胶：雾固液混合态气溶胶：烟雾（smog）(4)按照颗粒物成因不同，可将气溶胶分为分散性气溶胶和凝聚性气溶胶两类。分散性气溶胶：固态或液态物质经粉碎、喷射，形成微小粒子，分散在大气中形成的气溶胶，其颗粒比较大，而且不均匀。凝聚性气溶胶：由气体或蒸汽(其中包括固态物升华而成的蒸汽)遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形成的气溶胶，其颗粒比较小，而且均匀。<返回>

注：引自唐孝炎《大气环境化学》，1991。表2.16气溶胶形态及其主要形成特征灰尘浮游植物DMSH2SO4氧化煤灰海盐粒子植被排放氧化作用森林火灾成核碳氢化合物,NOx,SO2,NH3,氧化作用H2SO4,HNO3,有机胶体火山爆发3.3.2气溶胶的来源一次气溶胶是天然污染源和人为污染源直接排放的颗粒物,如土壤粒子、海盐粒子、燃烧烟尘等，大部分粒径在2μm以上。二次气溶胶是大气中某些污染气体（如二氧化硫，氮氧化物，碳氢化合物等）之间，或这些气体与大气中的常规组分（如氧气）之间通过化学/光化学反应形成的颗粒物。就总量而言,一次气溶胶和二次气溶胶约各占一半，细颗粒的80%～90%都是二次气溶胶粒子。颗粒物是大气中一些污染物的载体或反应床，因而对大气中污染物的迁移转化过程有明显的影响。人为源天然源<返回>源强大气气溶胶粒子图片Source:http://www.mpch-mainz.mpg.de/~kosmo/3.3.3 气溶胶的粒径分布对于气溶胶，常用空气动力学直径（Dp）表示其有效直径。Dp：与所研究粒子有相同终端降落速率的、密度为1的球体直径。目前大气化学文献中所用的粒径值，除特别说明外，都是空气动力学直径。颗粒物的浓度通常采用单位体积内气溶胶粒子的数目(数浓度N)、粒子的总表面积(表面积浓度S)或粒子的总体积(V)或总质量(M)来表示。

气溶胶的粒径Whitby依据气溶胶按表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这个模型，气溶胶粒子可以表示为三种模结构：Dp<0.05mm的粒子称为爱根核模（Aitkennucleimode）0.05<Dp<2mm的粒子称为积聚模（accumulationmode）Dp>2mm的粒子称为粗粒子模（coarseparticlemode）。气溶胶粒径的三模态（1）爱根核模主要来源于燃烧过程产生的一次气溶胶和通过化学反应均相成核转换成的二次气溶胶，又称为成核型。多在燃烧源附近新产生的一次气溶胶和二次气溶胶的面积分布或体积分布图中发现。粒径小、数量多、表面积（或体积）总量大，随着时间的推移，易由小粒子的相互碰撞合并成为大粒子，当其进入积聚模时称为“老化”。在老化了的气溶胶粒子中就不易找到核模粒子了。（2）积聚模主要来源于爱根核模的凝聚，燃烧过程产生的蒸气冷凝、凝聚，以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次气溶胶等。硫酸盐粒子在积聚模中的量占总硫酸盐量的95%，铵盐在积聚模中的量占总铵盐量的96.5%。积聚模粒子不易被干、湿沉降去除，主要是扩散去除。（3）粗粒子模主要来源于机械过程所造成的扬尘、海盐溅沫、火山灰和风沙等一次气溶胶。化学成分与地表土的化学成分近似，各地区的平均值变化不大。主要靠干沉降和雨水冲刷去除。粗细粒子关系：细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。核模与积聚模之间的凝聚作用大于核模之间的凝聚作用，粗模与粗模之间的凝聚作用以及积聚模与粗模之间的凝聚作用均可忽略。气溶胶粒子的形成和去除

气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度上可以分为以下四个阶段：

(1)均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中。

(2)在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。

(3)由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。

(4)通过干沉降(重力沉降或与地面碰撞后沉降)和湿沉降(雨除和冲刷)清除。<返回>大气颗粒物的表面性质成核作用：是指过饱和蒸汽在颗粒物表面形成液滴的现象。雨滴的形成就属成核作用。粘合：粒子可以彼此相互紧紧地粘合或在固体表面上粘合。粘合和凝聚是小颗粒形成较大的凝聚体并最终达到能很快沉降粒径的过程。颗粒物的粘合程度与颗粒物及表面的组成、电荷、表面膜组成（水膜或油膜）及表面的粗糙度有关。吸着：如果气体或蒸汽溶解在微粒中，这种现象称为吸收。若吸附在颗粒物表面上，则称为吸着。涉及特殊的化学相互作用的吸着，称为化学吸附作用。如大气中CO2与Ca(OH)2的颗粒反应、SO2与氧化铝或氧化铁气溶胶的反应等。3.3.4气溶胶的粒径分布与理化性质关系

光的吸收和散