【《稀土元素掺杂缺陷发光材料的研究现状文献综述》3400字】

稀土元素掺杂缺陷发光材料的研究现状文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u21027稀土元素掺杂缺陷发光材料的研究现状文献综述 1239461.1镧系元素的光谱特征 1244141.2稀土元素掺杂的相关研究 2175921.3Er相关色心 53931参考文献 6应用广泛的NV-色心，SiV-色心也有一些缺点，例如NV-色心荧光寿命长(10-30ns),无法实现高频单光子源。而SiV-色心不能够反映量子自旋状态，色心单光子仍然受到环境噪声比如日光的影响。为了达到卓越的性能，我们迫切需要探索新型金刚石色心。1.1镧系元素的光谱特征由于稀土元素具有独特4f轨道，因此可以产生丰富的电子能级。稀土离子的能级数目可达三千多，不同能级间的电子跃迁可以得到不同波长的发射光谱，通过发射或吸收各种波长的光进而形成多种发光材料。稀土元素的光谱特征如下。线状光谱。由于稀土元素具有为充满的4f轨道，进而产生各种各样的光谱和能级。由于光谱是在电子在受屏蔽的内壳层4f轨道间跃迁的结果，因此保留了光谱的特点，即线状光谱。谱线的多样性。稀土原子在不同的电子组态会产生不同的能级跃迁。例如镨原子在4f36s16p1电子组态是有500种可能的能级跃迁，在4f35d2电子组态时有1700多种能级跃迁。综上可知，稀土元素的电子能级较为丰富，可发射和吸收不同波长的电磁波。激发态寿命长。稀土原子的跃迁形式主要包括f-f电子跃迁、f-d电子跃迁和电荷跃迁。稀土原子特殊的电子跃迁会产生长的激发态寿命，在激光和荧光材料上有着广泛的应用。光谱受晶体场或配位场影响较小。过渡元素d层为最外层电子，主要的跃迁形式为d-d跃迁，这会导致其他晶体场对过渡元素的影响较大。而稀土元素的5s和5p轨道可以屏蔽内部的4f轨道，使得其他元素的势场对4f电子层影响较小。1.2稀土元素掺杂的相关研究王小平[43]等采用离子注入法制备出了Ce离子掺杂金刚石薄膜，通过对掺杂后样品光谱图进行检测，可以发现在蓝区和紫光区发光。含有Ce离子的金刚石薄膜光谱图如图1.7所示，从图中可知Ce离子具有两个发光峰分别位于462nm和421nm处。本课题组[4445]等对铈掺杂金刚石进行了理论与实验的研究。实验上首次采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)方法制备出铈掺杂金刚石薄膜[44]。通过对飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和X射线光电子能谱(XPS)的检测，结果表明Ce在金刚石薄膜表层的掺杂量较多，稀土元素掺杂可能会改变金刚石薄膜的质量。图1.7铈离子掺杂金刚石薄膜光致发光光谱曲线[43]本课题组理论上采用第一性原理的方法对铈金刚石色心[45]进行研究，通过计算确定了稳定构型为Ce原子替代C原子且周围存在两个空位(CeV2)，驰豫后的构型如图1.8所示。基于金刚石CeV2结构对电荷、能带、态密度及能级进行计算，分析得出金刚石CeV2色心的零声子线(ZPL)为2.528eV，对应的发射波长为490.82nm，在蓝绿光谱区发光。基于金刚石CeV2对N原子进行共掺杂计算，结果表明少量的N原子掺杂会导致荧光光谱出现蓝移现象。图1.8金刚石CeV2缺陷结构图[45]AndrewMagyar[14]等通过计算证明了Eu在金刚石基体中是稳定的，并利用化学自组装和生长将Eu离子结合到金刚石中。实验采用逐层方法，首先使用沸腾的三酸溶液（硝酸：盐酸：次氯酸为1:1:1）对金刚石表面进行氧化，使表面带有负电。然后把带有正电荷的聚合物组装带负电荷的Eu配合物上。最后将组装后的金刚石放入化学气相沉积室，生成掺Eu的金刚石层。对实验样品进行检测，用395nm脉冲激光激发样品，含有Eu的块状金刚石样品的荧光光谱在图1.9中示出。检测得出Eu在612nm处发光，DannyE.P.Vanpoucke[46]等人计算了缺陷可能的氧化态与电子结构并且研究了温度对缺陷稳定性的影响。图1.9Eu前驱体(顶部)中的Pl和生长后大金刚石中Eu缺陷(底部)[14]理论上，本课题组采用第一性原理的方法对金刚石Eu相关色心[47]进行计算。计算模型由128个碳原子构成，建立了三种不同的缺陷构型如图1.10所示。基于金刚石EuV构型对电子结构和能级跃迁进行计算分析，通过对能量的分析得出Eu原子位于双空位中心(ErV)时为稳定构型，预估的零点跃迁能为1.99eV，对应的发射波长为623nm，能级分析发现金刚石EuV色心为三能级结构。为了减少表面态对金刚石EuV能级的影响，对H原子和F原子在金刚石表面进行吸附计算，结果表明H原子和F原子的吸附对能带结构起到一定的改善作用。图1.10金刚石Eu空位缺陷结构图[47]课题组谭心[21]等人利用第一性原理的方法对镨掺杂纳米金刚石进行了理论研究，结果表明镨掺杂纳米金刚石零声子线的能量为1.0185eV(如图1.11所示)，随后研究了不同类型的共掺杂结构对电子结构的影响。首先通过进行总能和结合能的计算，理论上Pr原子位于纳米金刚石结构中双空位中心(Pr2V)为最稳定结构，并基于第一性原理的方法对Pr2V电子结构、能级跃迁、态密度和差分电荷密度进行计算分析。然后研究不同类型的共掺杂结构对纳米金刚石的影响。共掺杂四种结构分别为：(1)Pr2V-N结构，(2)Pr2V-N4结构，(3)Pr2V-B结构，(4)Pr2V-N4-B结构，计算结果表明共掺杂可以对金刚石PrV色心的能级结构有所改善。最后为了研究表面态对金刚石PrV色心的影响对F原子在金刚石表面进行吸附计算，对F原子未吸附前和吸附后的电子结构进行对比，结果发现表面态会使金刚石PrV色心的产生密集杂乱的能级结构，限制了金刚石PrV色心在单光子源领域的应用。图1.11金刚石PrV色心能级图[21]1.3Er相关色心1993年A.Polman和他的同事[48]采用5.4×1015Er/cm2在250keV下注入550nm厚非晶Si表面制备了掺铒非晶Si。研究了在9×1014Er/cm-2在250keV下Er在Si(100)中的掺入情况，采用热退火法对Er进行光活化。在400°C退火后，掺铒的非晶态Si层呈现出极小的光致发光强度(77K)，在1500nm附近，在1000°C退火后，得到最大的光致发光信号(77K)，在SPE(固相萃取)生长出的样品光谱显示在1540nm达到峰值，而IBIEC(离子束诱导外延的结晶)样品中光谱在1520nm处达到峰值，并讨论了Er掺杂不同光学材料的异同。能级图如图1.12所示，其中虚线代表Si带隙的大小，其中Er3+注入非晶Si中主要的转变用箭头表示。图中激发态4I13/2和基态4I15/2之间的转变为1500nm，而1500nm是电信技术一个标准波长。图1.12Er3+自由离子能级图Er3+注入Si中Stark效应劈裂的能级图[48]2017年许凯丽[23]等提出了一种新型可制备的理想单光子源，即掺铒光纤单光子源。其具有成本低，对温度没有很苛刻要求，在室温环境下就可以发射单个光子，波长可调节的特点，从而制备出接近理想的单光子源。采用离子注入法进行Er掺杂金刚石的实验研究，金刚石样品是从具有001和110晶体取向的单晶金刚石晶片中制备的。样品尺寸为3×3×0.3mm。彻底清洗后的晶圆被注入190keV能量，Er离子注入量为1.0×1014/cm2，1.0×1015/cm2和5.0×1015/cm2。X和Z切割Er：未经退火和真空退火的金刚石样品的发光光谱如图1.13所示。从发光光谱中可以看出，样品在1503nm和1535nm处有两个主要的发光带，而X的切割在1561nm和1585nm处也有两个额外的发光带。制备的Er金刚石样品在真空中，在3种不同温度(400、600和800℃)下退火1h。离子注入过程对注入层的结构造成了很大的破坏，其中69%的原子处于无序状态，阻碍了绝对Er在晶体结构中位置的确定。结果表明制备的掺铒金刚石样品在真空退火温度为400℃、600℃和800℃时表现出明显的发光，而X切割110样品的发光强度约为Z切割001样品相同离子注入剂量下的6-7倍。首次证明了近红外波段单晶金刚石结构中的铒发光。(a)(b)图1.13掺铒金刚石样品在600℃和800℃退火后的发光光谱[19]X切割，流量为1.0×1015/cm2，(b)Z切割，流量分别为1.0×1014/cm2，1.0×1015/cm2和5.0×1015/cm2综上所述，稀土元素具有激发态寿命长，光谱窄的特点，使其广泛应用于激光和荧光材料中。目前对Er掺杂金刚石的电子结构、光学性质和金刚石中杂质对Er相关色心的影响尚不清楚，缺乏详细的理论研究，所以我们有必要对其进一步探索。参考文献WeberJR,KoehlWF,VarleyJB,etal.Supplement:Quantumcomputingwithdefects[J].Proc.Natl.Acad.Sci.2010,107,8513-8518.StevenPrawer,IgorAharonovich.Quantuminformationprocessingwithdiamond:principlesandapplications[M].WoodheadPublishing,2014.宋学瑞．纳米金刚石中NV色心的制备与量子调控研究[D]．中国科学技术大学，2014．刘岩，基于金刚石色心的单光子产生及其荧光动力学研究[D]．华东师范大学，2016.高远飞．单晶金刚石中色心的光学性质研究[D]．郑州大学，2019．王俊峰．金刚石NV色心的制备、相干性与温度探测研究[D]．中国科学技术大学，2016．JenneweinT,SimonC,WeihsG,etal.QuantumCryptographywithEntangledPhotons[J].PhysicalReviewLetters,1999,84(20):4729.WrachtrupJ,JelezkoF.Processingquantuminformationindiamond[J].JournalofPhysicsCondensedMatter,2006,18(21):S807.NeumannP,KolesovR,NaydenovB,etal.Quantumregisterbasedoncoupledelectronspinsinaroom-temperaturesolid[J].NaturePhysics,2012,6(4).MazeJR,StanwixPL,HodgesJS,etal.Nanoscalemagneticsensingwithanindividualelectronicspinindiamond[J].Nature,2008,455(7213):644-647.DoldeF,FedderH,DohertyMW,etal.Electric-fieldsensingusingsinglediamondspins[J].NaturePhysics,2011,7(6):459-463.SchietingerS,BarthM,AicheleT,etal.Plasmon-enhancedsinglephotonemissionfromananoassembledmetal-diamondhybridstructureatroomtemperature[J].NanoLetters,2009,9(4):1694-1698.王宇．金刚石中高浓度NV色心的制备和光谱表征[D]．华东师范大学，2018．MagyarA,HuW,ShanleyT,etal.Synthesisofluminescenteuropiumdefectsindiamond[J].NatureCommunications,2014,5(3):3523.张洪杰．稀土纳米材料[M]．北京：化学工业出版社，2018．R.Jones.Structureandelectricalactivityofrare-earthdopantsinsemiconductors[J].Opt.Mater,2006,28:718–722.S.Sanna,W.G.Schmidt,T.Frauenheim,etal.Rare-earthdefectpairsinGaN:LDA+Ucalculations[J],Phys.Rev.B,80(2009)104120.N.M.Cecil,O.Walter,E.Meyer.Abi