羟基化反应及其工艺课件

羟基化反应及其工艺

§9.1概述

1，定义

引入羟基的反应

目的：制得各种酚、醇、烯醇

合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中间体2，引入羟基的方法羧酸及衍生物氢化羰基化、还原缩合反应重排农副产品发酵→ROH（酿酒）亲核置换（1）羧酸及衍生物氢化（2）羰基化、还原（3）缩合反应（4）重排（6）氧化（7）亲核置换X＝－SO3H磺酸碱熔X＝－X卤素化合物水解X＝－NH2

芳伯胺的水解X＝－NO2硝基化合物的水解X＝－N2＋Cl－重氮盐的水解X＝－H如：苯的直接羟基化§9.2－OH置换－SO3H

过程简单，设备要求低，适用于多种酚的制备缺点：消耗大量的酸、碱、三废多大吨位：苯酚、间苯二酚、1－萘酚等已转用别的路线生产小吨位：J酸、H酸、γ酸采用此法一、反应的影响因素

1，磺化物的结构

芳环上吸电子基团（如磺酸基、羧基等）使其活化

硝基的磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法

氯代磺酸不宜用此法，因为氯原子比磺基更易被－OH取代芳环上的供电基团对磺基的碱熔起钝化作用多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易萘磺酸：1－磺基比2－磺基活泼2，碱熔温度与时间

碱熔的温度主要取决于磺酸的结构

不活泼的磺酸（如苯磺酸、2－萘磺酸）：高温碱熔（300－340℃）

活泼的磺酸（2－氨基萘，5，7－二磺酸；2－萘酚6，8－二磺酸）要求的温度较低，一般中温度（180-230℃）时间

（1）高温碱熔速度快、时间短，在熔融碱中加完磺酸盐后（约几小时），只要适当地迅速升温（如从300℃升高到340℃），保持10到几十分钟，即达到反应的终点；

（2）中温碱熔（一般为NaOH溶液作碱熔剂）所需时间较长，一般在加完磺酸盐后保温几小时，甚至10－20小时

3，碱的浓度和用量

（1）采用NaOH或KOH作碱熔剂；KOH比NaOH活性高，但价贵；有时用二者的混合物，二者混合物熔点低于300℃（2）高温碱熔使用含量在90％以上的熔融碱，常压或稀碱，但高温高压（3）中温碱熔：70－80％浓碱液，常压回流（4）高温碱熔：碱的过量较少，1：2.5（mol比）中温碱熔碱的过量较多，1：6-8（mol比）二、熔融碱的常压碱熔

用于磺基不活泼的场合可使单磺酸、多磺酸基完全被－OH置换常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，要用水蒸汽保护

碱熔的初期由磺酸盐带入的水和反应生长的水起保护作用

碱熔的后期，需要在碱熔物的表面通适当的蒸汽反应实例碱熔法生产2-萘酚的工艺工艺过程（1）285－320℃下，在碱熔锅中加入熔融碱（2）加入2－萘磺酸（3）加料完毕后，快速升温至330-340℃，保温30min

(碱熔物中，游离的碱含量下降到40％以下为反应终点)（4）碱熔物放入热水中，使其完全溶解（5）在60-80℃下，用SO2进行酸化。三、浓碱的常压碱熔

萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺酸用70－80％NaOH溶液、常压、180－270℃反应可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置换，二氨基和其他磺基不受影响可用于制备J酸、γ酸、M酸、H酸等γ-酸（6-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）

M-酸（8-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）H酸的生产工艺四、稀碱的加压碱熔

§9.3－OH置换卤素

一、碱性水解法

二、气相接触催化水解

氯苯在高温和催化剂作用下，不用碱也能水解

用磷酸三钙或氯化亚铜/硅胶作催化剂，氯苯和水蒸汽在420-520℃（常压、气相）反应氯苯的单程转化率为10-15％。混合物中的氯苯、水、苯酚和氯化氢，经过萃取、精馏等可得到合格的苯酚优点：不消耗NaOH，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯

工业上“再生法”缺点：Cat活性周期短（4－6hr），分离过程复杂，对设备的腐蚀性强已被异丙苯法取代§9.4－OH置换－NH2

合成路线较长：—NO2→－NH2→－OH主要用于1-萘酚衍生物的制备和某些特定位置上需要引OH的化合物一、酸性水解

酸性水解一般在稀硫酸中进行，温度较高时，因硫酸会引起副反应，可用磷酸和盐酸代替硫酸优点：工艺简单、收率高（可达88％）、质量好（纯度95％）缺点：对设备腐蚀重，设备生成能力低、废水处理量大。二、碱性水解

磺基在碱性条件下，如果提高碱熔稳定，可以使萘环1-位的磺基和氨基同时被－OH取代三、亚硫酸氢钠水解

某些芳伯胺，在亚硝酸氢钠水液中，常压沸腾回流，再加碱处理，氨基被羟基取代四、重氮盐水解

重氮盐水解，硝酸存在时，可得到相应的硝基酚重氮盐的水解是单分子亲核置换反应，其历程为

§9.6硝基化合物的水解

芳环上的硝基如果受到邻对位上强吸电子基团的影响而得到活化§9.7苯的直接羟基化

苯分子在热力学上高的稳定性使其难以加成和氧化苯环中的碳原子受共轭π电子的屏蔽作用，有利于亲电取代，而－OH是亲核基团产物酚比苯活泼，一旦生成酚后，容易进一步反应苯直接制苯酚反应历程亲电取代，即在强负电性离子作用下，使羟基有亲电性游离基取代，在催化剂作用下产生游离基·OH或·OOH通过金属－氧络合物将氧原子插入到C－H键之间（1）亲电取代

H2O2和HF在－30-50℃反应（苯酚的收率可达37％）次氟酸与苯反应，氟强吸电性使OH基具有亲电性（2）游离基取代

以Na2S2O8

＋Fe＋＋＋Cu＋＋，30℃反应，收率64％反应历程点：在Fe＋＋作用下，使过氧化物分解放出游离的·OH，·OH进攻芳环§9.8烷基芳烃的氧化－酸解

优点：以苯和丙稀为原料，同时联产丙酮不需要消耗大量的酸碱，三废少连续操作，生成能力大，成本低已经成为苯酚生产的主要方法（万吨级）酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸酸解反应放热：→副反应，甚至有爆炸危险←控制丙酮回流来控制反应稳定（60-100℃）酸解加料顺序：CHP越低，副反应越少，因而将CHP浓缩液连续地加到酸解液中，立即被酸解液所稀释，使CHP浓度控制在0.2％左右此方法也用于制备间甲酚