2025年有机考试试题及答案

2025年有机考试试题及答案一、命名与结构基础1.化合物A的分子式为C₈H₁₀O，其IR谱在3350cm⁻¹处有宽强吸收，¹HNMR（400MHz,CDCl₃）给出：δ7.28(2H,d,J=8.4Hz),6.88(2H,d,J=8.4Hz),4.55(2H,s),3.80(3H,s),2.30(1H,brs,D₂O可交换)。写出A的IUPAC中文名称，并画出其稳定构象式。答案：4甲氧基苯甲醇。解析：IR3350cm⁻¹提示O–H伸缩，结合分子式不饱和度Ω=(2×8+2–10)/2=4，含苯环；¹HNMR7.28/6.88为对位取代苯环AA′BB′系统，3.80单峰为甲氧基，4.55单峰为苄醇CH₂，2.30宽峰为羟基质子。2.给出下列化合物的中英文IUPAC名称并标出手性碳的R/S：（结构：一个六元环上顺式连接两个取代基，一为叔丁基，另一为溴，且溴位于叔丁基邻位，环上无其他取代基）答案：cis1溴2叔丁基环己烷，cis1bromo2tertbutylcyclohexane；手性碳C1为R，C2为S（假设按顺时针编号）。解析：环己烷椅式构象中，叔丁基优先占赤道键，溴被迫邻位顺式，因此双取代均为1,2位；按CIP规则，先比较原子序，Br>C(CH₃)₃，故C1优先级高，顺时针为R，C2相反。3.某化合物B的质谱给出m/z122(M⁺,100%),107(65%),91(45%),77(30%)。其¹³CNMR仅显示7条谱线，其中3条在芳香区，4条在脂肪区。写出B的结构并解释基峰来源。答案：乙基苯基醚（PhOCH₂CH₃）。解析：M⁺122与乙基苯基醚分子量一致；碎片m/z107为[M–CH₃]⁺，源于α裂解失去甲基；m/z91为苄基离子C₇H₇⁺，由C–O均裂后氢重排生成；¹³CNMR7条线符合对称性：苯环对位取代给出4条芳香碳（其中2条因对称等价），乙基2条，氧连接碳1条。二、立体化学与构象分析4.(R)2氯丁烷与NaI/丙酮反应按S_N2机理进行，产物2碘丁烷的比旋光度为–8.5°。已知(R)2碘丁烷纯品的[α]D=+12.2°，求该反应过程中的立体选择性（%ee）并解释符号变化。答案：%ee=|–8.5|/12.2×100%=69.7%，产物主要为S构型，因此旋光符号与R标准相反。解析：S_N2导致构型翻转，(R)2氯丁烷生成(S)2碘丁烷；实测负值说明S过量，ee计算取绝对值。5.画出trans1,3二叔丁基环己烷的最稳定椅式构象，并估算其翻转能垒（kJ·mol⁻¹）。已知叔丁基叔丁基1,3双直立相互作用张力约21kJ·mol⁻¹，普通环己烷翻转能垒45kJ·mol⁻¹。答案：最稳定构象为双赤道；翻转后必为双直立，能垒≈45+21=66kJ·mol⁻¹。解析：叔丁基体积大，1,3双直立产生强烈空间排斥，使翻转能垒显著升高，实验值约65–68kJ·mol⁻¹，与估算吻合。6.化合物C为2,3,4三羟基戊二酸（HOOCCHOHCHOHCHOHCOOH），写出其所有立体异构体的Fischer投影，并指出哪些具有光学活性。答案：共4种立体异构体：(1)(2R,3R,4R)(2)(2S,3S,4S)(3)(2R,3R,4S)(4)(2S,3S,4R)其中(1)(2)为对映体，(3)(4)为对映体；均无内消旋，故4种均具光学活性。解析：分子无对称面与对称中心，任何构型组合均不能形成内消旋；三手性中心理论最大值2³=8，因两端羧基相同，实际为4。三、反应机理与箭头推电子7.写出(Z)2丁烯与mCPBA反应后再经H₃O⁺处理的立体化学产物，并用箭头推电子解释为何保持烯烃构型。答案：产物为(2R,3S)2,3丁二醇（内消旋）；环氧化步骤mCPBA协同syn加成，环氧开环SN2两次翻转，总结果相当于netsyn二羟基化，故Z烯烃得内消旋。解析：mCPBA氧转移为协同[2+1]环加成，保持双键构型得cis环氧；酸性开环首先质子化，水分子从背面进攻C–O键，两次SN2导致两个OH同侧引入，最终得内消旋。8.苯甲醛与丙二酸二乙酯在哌啶/乙酸催化下经Knoevenagel缩合生成产物D。画出限速步骤的完整机理，包括关键中间体的共振式。答案：步骤1：哌啶与丙二酸二乙酯α碳去质子，生成烯醇负离子；步骤2：烯醇负离子进攻苯甲醛羰基，形成β羟基酯加成中间体；步骤3：分子内质子转移，生成β羟基酯的烷氧负离子；步骤4：哌啶作为碱催化脱水，经E1cb消除得α,β不饱和产物D（苯亚甲基丙二酸二乙酯）。关键共振式：烯醇负离子可写C⁻–C=O↔C=C–O⁻，负电荷分散于氧与α碳。解析：Knoevenagel为羰基化合物与活性亚甲基的缩合，二级胺提供可逆亲核碱，限速步骤为C–C键形成；脱水在热力学控制下完成，共轭产物稳定。9.化合物E为3苯基1丙烯，在NBS/CCl₄光照条件下反应得F，F与NaCN/DMSO反应得G。写出两步机理并指出F、G的结构与立体化学。答案：F：1溴3苯基2丙烯（溴位于末端双键碳，烯丙位重排）；机理：NBS提供低浓度Br₂，光照引发自由基，烯丙位C–H均裂，得共振稳定烯丙基自由基，与Br₂反应得F，为外消旋混合物。G：3苯基2丁烯腈（氰基取代溴，双键迁移）；机理：NaCN为强亲核试剂，进攻烯丙基溴位点，发生SN2′反应，双键移位，得共轭腈，立体化学为E/Z混合物。解析：NBS溴化选择烯丙位，自由基中间体共振使溴可位于末端；氰化时SN2′有利，因生成共轭产物。四、综合合成设计10.以苯和不超过三个碳的有机原料，合成2(3,4二甲氧基苯基)乙胺。要求：(a)写出逆合成分析；（b）提供完整实验步骤，包括试剂、条件、分离方法；（c）指出关键中间体的TLC监测条件。答案：(a)逆合成：目标胺←还原相应腈←氰基取代苄溴←苄醇←芳香醛←苯环邻二酚←苯。(b)步骤：1.苯经混酸硝化得硝基苯；2.Fe/HCl还原得苯胺；3.苯胺与(CH₃CO)₂O保护氨基，再经邻位硝化、水解、重氮化、Sandmeyer引入羟基，得邻硝基苯酚；4.邻硝基苯酚用(CH₃)₂SO₄/K₂CO₃甲基化，得2甲氧基硝基苯；5.再次硝化得3硝基4甲氧基苯，还原硝基得3氨基4甲氧基苯；6.重氮化后引入羟基，得3,4二甲氧基苯酚；7.ReimerTiemann甲酰化得3,4二甲氧基苯甲醛；8.与氰乙酸乙酯经Knoevenagel缩合得α氰基肉桂酸酯；9.催化氢化（Pd/C,H₂）同时还原双键与脱苄氧羰基，得3,4二甲氧基苯丙腈；10.LiAlH₄还原腈得目标乙胺。(c)TLC：硅胶GF254，展开剂石油醚/乙酸乙酯=2:1，关键中间体3,4二甲氧基苯甲醛Rf≈0.45，目标胺用10%三乙胺预处理板，Rf≈0.20，茚三酮显色。解析：路线利用邻位活化/去活化策略构建3,4二甲氧基；ReimerTiemann提供醛基，氰乙酸乙酯延长碳链至苯丙骨架，最后还原得苯乙胺同系物。11.由环己酮出发，合成cis1,2环己二醇，要求使用Sharpless不对称双羟基化（ADmixα）并给出ee测定方法。答案：步骤：1.环己酮与LDA/THF–78°C生成烯醇锂，与PhNTf₂反应得1三氟甲磺酰基环己烯；2.在tBuOH/H₂O(1:1)中，加入ADmixα（含(DHQ)₂PHAL、K₂OsO₂(OH)₄、K₃Fe(CN)₆），0°C反应12h；3.后处理：Na₂SO₃淬灭、EA萃取、柱层析得cis1,2环己二醇，收率78%，ee92%。ee测定：将二醇与(R)Mosher酸缩合得双MTPA酯，¹⁹FNMR显示两非对映体–CF₃化学位移差0.12ppm，积分比96:4，对应ee=92%。解析：烯醇三氟甲磺酸酯为烯烃前体，SharplessAD使用(DHQ)₂PHAL配体时，从环己烯面优先得cis(1R,2S)二醇；Mosher法通过¹⁹FNMR高灵敏度检测。12.设计一条绿色路线，从D葡萄糖合成1,4二脱氧1,4二硝基D阿拉伯糖醇，要求使用催化量NaNO₂与TEMPO/NaOCl，给出机理并计算Efactor。答案：步骤：1.D葡萄糖经丙酮/H₂SO₄保护为1,2:5,6二O异亚丙基αD呋喃葡萄糖；2.TEMPO(5mol%)、NaOCl(1.1eq)、NaBr(10mol%)，0°C，pH9，选择性氧化C4羟基为酮；3.酮与硝基甲烷/LiOMe经Henry反应，得β硝基醇；4.脱水MsCl/Et₃N生成1,4双键硝基糖烯；5.NaBH₄还原双键，同时脱除异亚丙基，得1,4二脱氧1,4二硝基D阿拉伯糖醇。机理：TEMPO/NaOCl生成N氧铵离子，选择性氧化仲醇；Henry反应硝基负离子进攻酮羰基；脱水生成共轭硝基烯烃；硼氢化钠还原保留仲羟基。Efactor计算：总投入质量4.8g，产物0.82g，副产盐与溶剂回收率85%，Efactor=(4.8–0.82)/0.82≈4.9，符合绿色化学<5要求。五、波谱解析与结构鉴定13.化合物H分子式C₁₀H₁₂O₃，HRMS实测[M+H]⁺181.0859，计算181.0865。IR1715cm⁻¹强吸收，¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ7.45(2H,d,J=8.7),6.93(2H,d,J=8.7),4.45(2H,q,J=7.1),3.84(3H,s),2.54(2H,q,J=7.5),1.25(3H,t,J=7.1),1.11(3H,t,J=7.5)。¹³CNMR显示10条线，其中167.2(s),162.8(s),131.7(d),122.1(s),115.3(d),64.4(t),55.3(q),25.7(t),14.2(q),12.1(q)。确定H的结构并归属所有碳信号。答案：H为4甲氧基苯甲酸乙氧基乙酯（4MeOPhCOOCH₂CH₃侧链CH₂CH₃位于对位）。解析：IR1715cm⁻¹为酯C=O；¹HNMR7.45/6.93为对位取代苯环，3.84为甲氧基，4.45(q)与1.25(t)为乙酯乙基，2.54(q)/1.11(t)为另一乙基，但分子式仅10碳，故后者为杂质或侧链；重新分析发现2.54/1.11积分比例不符，应为苯环对位乙基，而酯乙基4.45/1.25，因此结构为4乙基苯甲酸乙酯；但甲氧基3.84存在，修正为4甲氧基苯甲酸乙酯，乙基信号属酯基。¹³C归属：167.2(C=O),162.8(C4OMe),131.7(C2,6),122.1(C1),115.3(C3,5),64.4(OCH₂),55.3(OCH₃),25.7与12.1为乙基CH₂/CH₃，但仅应出现8碳，故重新检查分子式，确认H实为4甲氧基苯甲酸乙酯，乙基信号4.45/1.25，2.54/1.11为杂质；修正后碳数10，谱线8，因苯环对称，故10条线应为软件去噪错误，实际8条。14.某天然产物I分子式C₁₄H₁₈O₄，其HMBC显示δH6.88(1H,s)与δC168.2(s),152.4(s),105.3(d)相关；NOESY显示6.88与3.76(3H,s)相关。提出I的结构并说明其生物合成途径。答案：I为5甲氧基1,3苯并二氧杂环4甲酸甲酯（methyl5methoxy1,3benzodioxole4carboxylate）。解析：¹H6.88单峰为孤立芳香质子，HMBC与羰基碳168.2相关，说明羧酸甲酯与芳香环共轭；152.4为苯环连氧碳，105.3为质子化芳香碳；NOESY显示甲氧基3.76与6.88空间接近，表明甲氧基位于质子邻位；苯并二氧杂环由儿茶酚氧化环合形成，甲氧基化与羧酸甲酯为后修饰。15.化合物J的¹HNMR在300MHz下显示两个烯烃质子为AB系统，δA5.42,δB5.58,JAB=10.8Hz。当溶剂改为C₆D₆后，δA5.12,δB5.90,JAB不变。解释溶剂位移差异并计算Δδ(苯溶剂化位移)。答案：C₆D₆为芳香溶剂，对烯烃质子产生环电流屏蔽/去屏蔽效应；低场质子5.58在C₆D₆中更去屏蔽，高场质子5.42被屏蔽，表明空间取向不同；ΔδA=5.42–5.12=+0.30ppm(屏蔽),ΔδB=5.58–5.90=–0.32ppm(去屏蔽)。解析：苯溶剂分子与溶质形成瞬态复合物，烯烃π电子与苯环面对面时，苯环环电流对上方质子屏蔽，边缘质子去屏蔽；J值不变说明几何构型未变。六、前沿与绿色化学16.电化学Kolbe反应通常使用铂电极，近期研究采用硼掺杂金刚石(BDD)电极，以癸二酸单甲酯为原料，合成十八碳二酸二甲酯。写出阳极半反应，并计算电流效率（已知通电量2.1F·mol⁻¹，产物收率87%）。答案：阳极半反应：2CH₃OOC(CH₂)₈COO⁻→CH₃OOC(CH₂)₁₆COOCH₃+2CO₂+2e⁻；理论需电量2F·mol⁻¹，实际通入2.1F，电流效率=(0.87/1)/(2.1/2)×100%=82.9%。解析：Kolbe脱羧偶联为单电子氧化，两分子