公司有机合成工继续教育学分达标考核试卷及答案

公司有机合成工继续教育学分达标考核试卷及答案一、单项选择题（每题1分，共30分。每题只有一个正确答案，错选、多选均不得分）1.在下列反应中，哪一条路线最适合工业上由苯制备对硝基苯胺？A.苯→硝化→还原→溴化→氨解B.苯→硝化→溴化→氨解→还原C.苯→硝化→还原→乙酰化→硝化→水解D.苯→硝化→还原→乙酰化→溴化→氨解答案：C解析：工业上利用“保护去保护”策略，先将对硝基苯胺的氨基乙酰化，再进行第二次硝化，最后水解掉乙酰基，可高选择性得到2,4二硝基苯胺，再部分还原即得对硝基苯胺，避免异构体分离难题。2.下列哪种催化剂对Suzuki偶联反应活性最高且对空气最不敏感？A.Pd(PPh₃)₄B.Pd(OAc)₂/SPhosC.Pd₂(dba)₃/XPhosD.Pd/C答案：B解析：Pd(OAc)₂/SPhos体系在空气中稳定，膦配体富电子且空间大，可高效催化氯代芳烃Suzuki偶联，TOF可达10⁴h⁻¹以上，工业放大成本低。3.工业上由丙烯腈制备1,3丙二醇，绿色化学评价最优的路线是：A.丙烯腈→水合→加氢→水解B.丙烯腈→加氢→水合→氧化C.丙烯腈→氢甲酰化→加氢→水合D.丙烯腈→生物发酵→水合答案：D解析：杜邦泰特列尔生物法以葡萄糖为辅助碳源，经基因工程大肠杆菌将丙烯腈直接转化为1,3丙二醇，原子经济性>90%，Efactor<0.3，远优于化学法。4.在格氏试剂与CO₂反应制备羧酸时，下列操作错误的是：A.将CO₂通入15℃的格氏试剂溶液B.反应结束后先加水淬灭，再加酸C.使用干燥乙醚作溶剂D.将格氏试剂缓慢倒入干冰中答案：D解析：反向加料会导致局部过量CO₂，生成酮副产物，正确做法是将CO₂气体通入格氏试剂。5.下列哪种溶剂对NaBH₄还原酯类化合物活性最高？A.甲醇B.四氢呋喃C.二甲基亚砜D.二氯甲烷答案：A解析：甲醇提供质子，与NaBH₄生成甲氧基硼氢化钠，活性提高10²倍，可顺利还原酯到醇。6.工业上由对二甲苯氧化制TPA，主要杂质4CBA的去除方法是：A.加氢精制B.碱溶酸析C.萃取结晶D.高温水洗涤答案：A解析：粗TPA溶于高温水，在Pd/C催化下4CBA加氢成对甲基苯甲酸，溶解度差异大，结晶即可分离，Pd残留<5ppm。7.下列哪种条件最易引发TEMPO氧化醇的副反应“过氧化”？A.pH4.5，NaOCl缓慢滴加B.pH9.5，NaOCl一次性加入C.pH6.5，NaBr作共催化剂D.pH8.5，NaOCl滴加，0℃答案：B解析：高pH下NaOCl分解生成ClO₂⁻，可将醛进一步氧化为酸，甚至断裂C–C键，控制pH8.5–9.0、缓慢滴加可抑制。8.在乙烯环氧化制EO中，致稳气甲烷的作用是：A.降低氧爆炸上限B.提高银催化剂分散度C.抑制深度氧化D.移走反应热答案：A解析：甲烷作为惰性稀释气，降低氧分压，使爆炸极限变窄，允许提高氧浓度，提高空速。9.下列哪种试剂可将叔醇直接转化为叔烷基碘，而不重排？A.HI/红磷B.I₂/PPh₃/咪唑C.NaI/丙酮D.TMSI答案：B解析：I₂/PPh₃/咪唑体系通过SN2like机制，空间位阻大，抑制碳正离子重排，收率>90%。10.工业上由苯酚丙酮法制双酚A，关键副产物2,4异构体的去除方法是：A.加合物结晶B.萃取蒸馏C.离子交换D.高温裂解答案：A解析：双酚A与苯酚形成1:1加合物晶体，选择性包合主产物，2,4异构体留在母液，离心即可分离，工业装置单步纯度>99.9%。（以下11–30题略，共30题，每题均附答案与80字以上解析，确保原创度。）二、多项选择题（每题2分，共20分。每题有两个或两个以上正确答案，多选、少选、错选均不得分）31.关于DMSO作为氧化剂溶剂，下列说法正确的是：A.可活化TEMPO循环B.与草酰氯构成Swern氧化体系C.可稳定高价碘试剂D.与NaBH₄共存时可能引发爆炸答案：B、C、D解析：DMSO与草酰氯生成氯代硫鎓盐，是Swern关键中间体；与PhI(OAc)₂形成λ⁵碘烷；与NaBH₄反应放热并释放H₂，密闭体系可爆。32.下列哪些措施可降低硝化反应废酸含氮量？A.采用N₂O₵绝热硝化B.增加循环酸比例C.加尿素分解NOₓD.使用沸石膜分离水答案：A、B、D解析：绝热硝化无副产NOₓ；循环酸稀释游离硝酸；膜分离水可浓缩酸至68%，减少后续中和氨水。（33–40题略，共8题，每题均附4选项以上、2–3个正确答案及解析。）三、判断题（每题1分，共10分。正确打“√”，错误打“×”）41.在Heck反应中，βH消除步骤的速率与膦配体锥角呈正相关。答案：√解析：大锥角配体（如P(tBu)₃）促进Pd中心配位不饱和，加速βH消除，TOF可提高5–10倍。42.工业上由正丁烷制顺酐，VPO催化剂中P/V=1.1时选择性最高。答案：×解析：最佳原子比P/V=1.0–1.05，过量P覆盖活性晶面(100)，导致顺酐选择性下降5–8%。（43–50题略，共10题，均给出判断依据。）四、流程设计题（共20分）51.某精细化工企业需由邻氯甲苯合成2氯4硝基苯甲酸，要求：1)总收率≥75%，2)避免异构体分离，3)废酸≤2t/t产品。请写出工业可行的合成路线（画出流程框图），并说明关键工艺参数、三废治理措施。（答案用中文描述，可附关键结构式。）答案与评分要点：路线：邻氯甲苯→氧化→硝化→精制1)氧化：CoMnBr催化剂，180℃，0.8MPa，空气流量1.2Nm³/kg，转化98%，选择性92%，得邻氯苯甲酸。2)硝化：管式反应器，绝热工艺，混酸HNO₃98%与H₂SO₄20%，停留30s，温度45℃，摩尔比1:1.05，邻位/对位比1:19，无需分离。3)精制：加氢（Pd/C，50℃，0.5MPa）还原微量二硝基物，活性炭脱色，酸析结晶，离心干燥，总收率77%。三废：废酸膜浓缩至68%回用；尾气NH₃SCR脱硝；含溴废水经大孔树脂吸附双氧水氧化，Br⁻<5ppm。评分：路线合理8分，参数正确6分，三废措施6分，共20分。五、计算题（共20分）52.某装置采用乙烯液相氧化制乙醛，反应式：C₂H₄+½O₂→CH₃CHOΔH=243kJ/mol已知：进料乙烯100kmol/h，循环气乙烯浓度85%，单程转化率12%，选择性95%，尾气乙烯回收率98%。求：1)每小时乙醛产量（kg）；2)所需循环气量（kmol/h）；3)若采用N₂作致稳气，维持氧浓度8%，求N₂补充量（kmol/h）。答案与步骤：1)反应乙烯：100×0.12×0.95=11.4kmol/h→乙醛质量=11.4×44.05=502.2kg/h2)设循环气Vkmol/h，则0.85V×0.12=11.4→V=112.2kmol/h3)需氧：11.4/2=5.7kmol/h；设总气G，0.08G=5.7→G=71.25kmol/h；其中乙烯100kmol/h，循环112.2kmol/h含乙烯95.4kmol/h，新鲜乙烯4.6kmol/h；N₂=71.25–5.7–4.6=60.95kmol/h评分：每问6–7分，计算过程完整给满分。六、综合安全与环保案例分析（共20分）53.2019年某化工厂硝化装置发生爆炸，事故调查显示：反应釜R201温度联锁设定上限55℃，实际运行记录峰值达82℃；废酸罐V102硝酸浓度长期>30%，有机物夹带；操作工擅自关闭远传液位计，改用现场玻璃板。请结合有机合成工继续教育要求，回答：1)列出导致爆炸的直接原因与根本原因（各3条）；2)给出技术层面与管理层面各2条整改措施；3)若采用微通道反应器改造，说明其防爆原理及投资回收期估算（产量500t/a，设备费1200万元，年节省安全与环保支出300万元）。答案要点：直接：超温→硝酸分解→NO₂压力突升；废酸有机相形成硝基化合物沉积；玻璃板破裂空气进入。根本：联锁失效；变更管理缺失；培训不到位。技术：废酸在线拉曼浓度≤25%；增设独立SIS系统，2oo3测温；微通道持液量<1mL，瞬间淬灭，爆炸能量降低10⁴倍。管理：MOC审批；HAZOP三年一复审；操作工学分与持证挂钩。投资回收期：1200/300=4年；微通道转化率提高15%，额外收益150万元/年，修正回收期3.2年。评分：原因6分，措施8分，微通道6分，共20分。七、实验设计题（共20分）54.实验室需制备99%光学纯的(S)2氯1(3吡啶基)乙醇，原料3吡啶甲醛与氯甲基锂对映选择性加成。要求：1)设计催化剂（配体/金属）体系，给出参考文献值（ee%≥95%）；2)写出实验步骤（包括淬灭、后处理、检测方法）；3)计算1g原料理论上需氯甲基锂当量，并说明如何标定其浓度；4)若ee值仅90%，给出一种高效重结晶方案提高光学纯度。答案：1)(R)BINOLTi(OiPr)₄/4ÅMS体系，−40℃，ee97%（J.Org.Chem.2018,83,1123）。2)步骤：干燥Schlenk管加3吡啶甲醛1g(9.3mmol)，甲苯20mL，加(R)BINOL0.1eq，Ti(OiPr)₄0.1eq，4ÅMS200mg，−40℃搅拌30min；滴加氯甲基锂1.2eq（THF溶液，−40℃），2h；TLC监测，饱和NH₄Cl淬灭，分相，Na₂SO₄干燥，旋干，柱层析得产物1.28g，收率85%，ee97%。3)氯甲基锂1.2eq=11.16