【《聚乙烯生产工艺技术研究文献综述》6300字】

聚乙烯生产工艺技术研究文献综述目前，世界上聚乙烯的生产工艺技术很多，按聚合压力大小可分为：高压法、低压法、中压法三种[10]。高压法是指乙烯在高温高压下自由基本体聚合得到聚乙烯，高压法又可分成高压管式法和高压釜式法两种。低压法就其聚合实施方法来说有：淤浆法、溶液法、气相法[10]。其中，淤浆法是将脂肪烃溶剂和乙烯融合，在催化剂作用下生成聚合物，聚合物悬浮在溶剂中[]。与淤浆法相比，溶液法生成的聚合物溶解于溶剂中，整个反应体系为均相溶液。气相法是乙烯和共聚单体在流化床反应器或搅拌床反应器中，在催化剂作用下直接聚合生成固体聚乙烯。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯[11]。1.1高压聚乙烯高压法用来生产低密度聚乙烯，这种聚合方法是世界上最早开发生产聚乙烯的，但是，随着生产工艺和催化剂技术的发展，其增长速度大大落后于低压法[10]。高压法可分成高压管式法和高压釜式法两种。高压管式法主流代表有：LupotechT、SABIC公司的CTR、ExxonMobil工艺，高压釜式法代表有：Enichem釜式法、ExxonMobil釜式法、ICI高压釜式、LupotechA釜式法[12]。1.2淤浆法聚乙烯淤浆法工艺在聚乙烯工业化中被广泛应用，而且相对于气相法和溶液法而言，其工艺发展比较成熟。因为淤浆法的开发比较早，所以该工艺经过不断地改进和优化，可以在较低压力下，通过较为容易控制的反应操作有效地生产出分子量分布均匀且性能稳定的高密度聚乙烯。但是淤浆法也有明显的缺点：聚合釜反应器存在撤热问题而影响了单个生产线的生产率导致产量低。由于该工艺可以在生成双峰和多峰聚乙烯等技术反面提供支持，所以淤浆法从多方面来看，都是最优秀的生产工艺。另外，在利用淤浆法加工高强度薄膜时，该过程的能量消耗较小并且可以提高材料效率，但是需要对溶剂进行回收，工作流程更为复杂。在淤浆法聚乙烯工艺中，为了控制产品的分子量分布，需要额外添加氢气和惰性气体，另外还应该再添加适量的丁烯和丙烯来对聚乙烯的密度进行调控。淤浆法按反应器不同可分为环管淤浆法和釜式淤浆法两种[4]。大规模装置一般采用管式法，而生产专用牌号聚乙烯时则采用釜式法。环管淤浆法的主要代表有：ChevronPhillips工艺、Borealis公司的Borstar、Ineos公司的InnoveneS，而釜式淤浆法的主要代表有：LyondellBasell公司的Hostalen工艺、三井化学的CX、Equistar-Maruzen等[10]。表2主要专利商清单CX工艺日本三井油化制备HDPE的CX工艺在生产线上的产率大概是70-100千吨每年。在反应前把原料（乙烯）、共聚单体（丙烯/丁烯）、氢气等先从反应器底部加入分散介质（己烷）中，被反应器搅拌充分混合，再把助催化剂和助催化剂送入反应器，另外，经过离心机分离的母液和冷凝回收的己烷也要添加到反应器中[13]。当连续引入催化剂时，反应釜中的聚合物因不能再己烷中溶解而形成淤浆。反应浆液经过离心机把固体和液体分离后，使用滚动干燥床除去聚合粉末中残留的己烷。主要靠原料的预热夹套中水温的调节以及己烷蒸发来吸收乙烯聚合的反应热，其中己烷的蒸发可以吸收70%的反应热。经过冷却水冷凝后的己烷需要再重新引入反应器中。由于CX工艺的现代化发展比较缓慢，与Hostalen工艺相比，其生产能力、能量消耗和占地面积方面都远远落后，因此该工艺未在新建的国内聚乙烯工厂中使用。但是，近年来大多数设备已转换为釜外循环技术，大大提高了生产能力。同时，选择采用新型的高效催化剂可增加聚合物粉末的堆积密度，显著减少细粉和低聚物的生成率，并降低反应器结垢和母液管线结垢的风险，有效提高了设备的稳定性。图3CX工艺流程示意图Hostalen工艺Hostalen工艺是由LyondellBasell公司在齐格勒-纳塔催化剂的工业化装置上进行不断的现代化和改进而发展成如今生产聚乙烯最先进的工艺之一。该工艺一般使用丁烯为共聚单体和己烷为溶剂，拥有两个聚合釜反应器，这两个反应器可以进行并联和串联生产。反应浆液在离心机中把固体和液体分出之后，再被流化床除去聚合物粉末中残留的己烷。但在Hostalen工艺中需要增添低分子量蜡处理单元，这是因为生产的低聚物和重烃大部分都分散在己烷母液中，很少掺入聚合物粉末。在最近出现的HostalenACP工艺中有三个釜式反应器，当反应釜进行串联生产时，第一反应釜会有低分子量均聚物产生，第二反应釜会有中分子量共聚物产生，而第三反应釜中则会有高分子量共聚物产生。因为CX工艺相对落后，国内很多生产HDPE的工厂都选择Hostalen工艺。图4Hostalen工艺流程示意图InnoveneS工艺InnoveneS工艺是一种双环管淤浆工艺[14]。在这种工艺装置中有两个环管反应器，可以进行单环管或者双环管串联来进行乙烯聚合反应。串联反应时，将原料添加到第一个环管反应器生成具有高结晶度和高密度的浆液。聚合的浆液经过脱气后进入添加了共聚单体的第二个环管反应器中，在这个过程一般不加入催化剂和H2。聚合浆液在第二个环管反应器被排出，聚合粉料在分离器浓缩后直接进行闪蒸以除去残留的溶剂。通过干燥后的聚合物粉料就可以挤出造粒，最终获得HDPE。由于这种工艺中的反应热较容易撤除，且其溶剂的回收也较方便，所以其装置占用的空间很小。由于该工艺的流程没有脱蜡单元，会有聚合物组分粘附在粉末表面，轴向泵和反应器的内壁上，所以在聚合反应中对于催化剂的选择提出了更高的要求。图5InnoveneS工艺流程示意图1.3气相法聚乙烯气相法是近年才发展起来的技术[4]。一般采用流化床进行气相法乙烯聚合，把乙烯、氢气和共聚单体分别送入反应器底部，然后再把催化剂加入反应器中，该工艺不需要用到分散剂，靠循环乙烯带走生成的反应热，生成的粉料经过脱气、造粒后就可以包装出厂。该工艺的优势：流程短、不需要用到溶剂回收工序、运行和投资成本较低。气相法的主要代表有：Unipol、BP公司InnoveneG、Spherilene工艺[15]。Unipol工艺Unipol工艺把高活性催化剂与气相法工艺相结合，乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，采用干粉或浆料催化剂在90-100℃条件下进行聚合反应[4]。在流化床反应器中，把形成的聚合物从反应器排出，尚未完全反应的循环气体（例如乙烯）则可进入回收系统，实现了整个流程的高效率和高环境效益。气相单体不需要经过多次的分离回收等工序就可以转化为固体颗粒，在这个过程中不会产生废物，对环境的影响相对较小。循环气体是该技术最大的特点，在流化床反应器中生成的聚合反应热需要经过循环气体带走，而且其中的气体还能参加聚合反应。例如循环气体中的乙烯，除了在反应器中使聚乙烯颗粒流化外，还参与了聚合反应，并且转化率大概有1%到2%。由于这项技术易于操作、操作环境的要求低和工作流程简单等优势，是我国石化行业中气相法制备聚乙烯的首选，当前我国大多数生产低密度聚乙烯装置都是使用Unipol工艺。图6Unipol工艺流程示意图InnoveneG工艺InnoveneG工艺与Unipol工艺相比，不同的是该工艺把旋风分离器配在反应器出口处，从而避免了压缩机和冷却回路发生聚合物堵塞的发生，并且在更换催化剂时无需冲洗系统。在脱气系统中使用两个脱气塔，这可以大大降低了对环境的影响，并且为了保护环境和设备，采用了氮气脱气代替冷空气脱气的方法。在生产过程中必须添加氮气，通过过循环系统把氮气导入反应器中，再从反应器的侧面排出。冷凝技术是主要的生产工艺，其冷凝率为15％，反应温度为72至95℃，反应压力约为2.3MPa[16]。该工艺具有反应条件温和，产物种类多，对环境影响小的优点，但其不菲的资金投入和较高的设备成本等缺点也阻碍了该工艺的推广和应用。Spherilence工艺Spherilence工艺与InnoveneG工艺和Unipol工艺不同的是，使用了两台硫化床反应器，使用丙烷惰性气体，而且没有采用冷凝技术。主要采用的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，在把两台流化床反应器串联的操作下生产出双峰聚乙烯。双反应器的使用可以减少聚合物在反应器中的总停留时间并使催化剂活性最大化。相对于氮气，丙烷有比较优越的传热能力和热稳定性，所以丙烷在两个反应器中均用作惰性反应介质，从而提高了传热能力，还可以解决物料结块的问题。Spherilene气相流化床工艺技术的优点在与其他气相法工艺相比，其反应器的体积较小，过渡料也较少，可以生产出强度较高且透明性好的产品。但也不能忽视该技术需要更多地设备和更大的能量消耗等问题。1.4溶液法聚乙烯采用聚合级为原料和共聚单体一起在固定床干燥处理后，在反应溶剂（一般为己烷）中溶解后，溶液再经过增压加热后，再反应器中生成聚合物。该工艺最大的特点是产物是熔融状态的，可以直接去造粒[4]。该工艺的优势：反应时间短、反应器容积小、产率较高。但由于其所需要的聚合温度和压力较高，因此反应过程不易被控制，而且后续需要吸附剂脱出产品残余的催化剂和废渣量较大，对环境有较大的的影响等原因，导致该工艺的应用越来越少。溶液法的主要代表有：NOVA公司的Sclairtech工艺、Dow公司的低压溶液技术、Sabic公司的Compact工艺[10]。Sclairtech工艺Sclairtech工艺使用环己烷作为溶剂，丁烯-1或辛烯-1作为共聚单体在温度高达300℃的条件下生产聚乙烯树脂充分利用反应热可将去除挥发性物质的能量消耗降至最低。该工艺选用齐格勒-纳塔催化剂，可以生产出分子量分布宽或者分子量分布窄的产品。在300℃的反应温度下，充分利用反应热可将去除挥发性物质的能量消耗降至最低。由于Sclairtech工艺的反应器停留时间较短，因此可以快速切换产品。该工艺中的乙烯单程转化率可高达95%，催化剂获取途径方便。但由于反应温度过高，催化剂的效率较低，后期需要进行脱灰处理。Dowlex工艺Dowlex工艺使用了两个串联的搅拌釜作为反应器，反应器的停留时间较短，并且单程转化率可达到90%以上。由于该工艺使用的是重溶剂，因此在溶液法聚乙烯工艺中Dowlex工艺的操作压力较低。Dow公司对原有的Dowlex工业装置进行改造，改用单活性中心的催化剂体系，改造后的装置可以在较低温度下生产出双峰聚乙烯树脂，并且生产出的产品具有更高的强度和更高的性能。但Dow公司允许转让该工艺的生产许可[17]。Compact工艺Sabic公司的Compact工艺最初是为了开发高密度聚乙烯生产而设计的，但经过重新设计后已经可以生产低密度聚乙烯了。与Sclairtech工艺和Dowlex工艺相比，Compact工艺的工作温度较低，操作能加灵活，但是需要冻结原料。物料在反应器的停留时间小于10分钟，因此产品切换牌号比较方便，乙烯的单程转化率可超过95%。该工艺可以通过操作反应器的组合方式，生产出LLDPE和HDPE所有牌号的产品。Compact工艺与大多数溶液法工艺一样：溶剂回收困难、反应温度和反应压力高、大部分原料具有腐蚀性，所以对于某些设备的材质要求更高，需要大量投资。其他溶液法工艺的市场目标在于有高产量的产品，而Compact工艺的目标是开发高附加价值的产品。1.5工艺技术对比选取上述三种低压法与高压法一起比较。虽然高压法是世界上最早用于合成聚乙烯的聚合方法，但由于生产工艺和催化剂技术不断发展，现如今高压法的增长速度已经明显落后于低压法。综合上述3种低压法可见，淤浆法的工艺比较成熟。主要体现在该生产工艺采用的是双反应器，操作灵活，反应器并联操作时可生产出单峰HDPE产品，串联时则可以生产双峰HDPE。而且在使用淤浆法聚乙烯工艺的情况下，切换生产牌号十分方便，没有过渡料，而且使用的催化剂稳定性也比较好。但是该方法的工艺流程比较长，多了溶剂回收单元。另外，气相法也是近年来比较引人注目的技术。该工艺流程短，不实用分散剂，且生成的粉料可以直接干燥脱气，但是操作温度较高，不易于操作。对于溶液法而言，以Sclairtech工艺为例，虽然该技术的反应停留时间较短、单体转化率较高，但是需要比较高的温度条件和较多的设备台数，导致运行成本高，很难控制反应进行，不利于溶液法的发展。1.6工艺技术发展在聚乙烯生产工艺技术的发展中，一直都是多种工艺并存，各展所长的情况。近年来，在各种生产工艺不断发展的同时，也涌现出很多新技术，其中冷凝及超冷凝技术、双峰技术和不造粒技术等新技术的开发，大大地促进了聚乙烯工业的发展进程。冷凝及超冷凝技术在气相法聚乙烯工艺中，流化床式聚乙烯产品合成的场所，更是该工艺的核心，因为乙烯的聚合是一个放热反应，所以产生的聚合热要及时撤出反应器，以防止发生融创而导致装置停车等现象，由此可见，反应器的测能力决定了该工艺的产量和产率。在气象法中，循环气体在传承因吸收了乙烯聚合的反应热而升温，然后通过冷却器将循环气体的温度降低，反应的聚合热就是被不断循环流动的气体移出系统。对于一般的非冷凝态工艺技术而言，系统的循环气体没有液体存在，而气体的潜热又较小，导致吸收的热量非常有限，这一现象导致了气相法流化床工艺中聚乙烯产率的收到限制，直到80年代冷凝技术的出现，该技术首次允许系统中循环气体有液体的存在。因此，聚合热可以通过循环气体的升温显热和液体的蒸发潜热被撤除，从而提高了气相法流化床工艺的产率，大大推动了聚乙烯气相法工艺的发展，如今国内外很多公司的聚乙烯气相法装置都使用了冷凝技术，但如果该工艺中有过多的冷凝业，会导致流化床的流化质量降低。因此，在冷凝技术中，液体含量受到限制，针对这个现象，UCC和BP公司开发了超冷凝技术，该技术在冷凝技术的基础上提高了冷凝液的含量，可使流化床反应器产能得到明显提高。双峰技术双峰技术的开发是为了解决高分子量树脂的加工困难，双峰聚乙烯是指其分子量分布个峰值的聚乙烯数值，双峰聚乙烯由于其优越的物理性能和化学性能，可以生成更薄薄膜制品，因此，在催塑制品和高强度薄膜等领域得到了广泛的应用。基本上有三个法可以生产双峰聚乙烯：1、熔融参混法，虽然这种方法在很早之前就使用了，但由于其缺点比较明显，如成本较高，该方法已经落后。2、串联反应釜法，前面的聚合反应釜通过调节氢气可以得到相对分子量较低的聚乙烯树脂，而后面的聚合反应釜也可以通过微氢调得到相对分子量较高的树脂，目前三井油化菲利普斯等公司开发的淤浆串联生产工艺和Borealis公司开发的双峰聚乙烯技术都已完成了工业化生产。3、单反应器方法，该方法使用了双金属催化剂或多种催化剂，开发新的催化剂体系，从而达到合成双峰聚乙烯的目的。虽然单反应器法的投资成本较低，但与串联反应釜法相比，其使用的催化剂费用较高，所以该方法的推广使用受到极大限制。不造粒技术随着催化剂技术的不断进步，已经出现了直接生产不需要进行造粒的方法，该方法用聚合反应釜质的球形聚乙烯树脂不需要进行造粒，这一进步不仅能节省大量挤出造粒所需要的大量耗能，还可以再聚合釜中得到没有形态学变化的产品。例如Montell公司的Spherilene工艺，该工艺采用了负载在氯化镁上的催化剂，直接生产出全密度甚至是超低密度，聚乙烯球形颗粒，因为不需要进行挤出造粒的工序，使得该装置的投资减少了20%，该工艺将淤浆法的预聚合技术与气相法的流化床技术相结合，先在一个小环管中进行反应，然后把预聚物连续通过一个或两个气相流化床，这两个流化床能单独控制其温度压力和其中的气体组成，因此该工艺在产品设计中有更大的灵活性。参考文献马国玲.聚乙烯反向接枝物的制备及其性能研究[D].长春理工大学.杨洁.表面改性纳米碳酸钙及其填充改性HDPE力学性能的研究[D].江苏科技大学.张文龙.2018年中国聚乙烯市场供需分析[J].石化技术与应用,2019(4)