强关联电子材料热电势：微观机制、特性及应用前景

强关联电子材料热电势：微观机制、特性及应用前景一、引言1.1研究背景与意义随着全球经济的快速发展，能源需求持续攀升，能源问题已成为当今世界面临的重大挑战之一。传统化石能源的日益枯竭以及其使用带来的环境污染问题，促使人们迫切寻找高效、清洁、可持续的能源转换与利用技术。热电材料作为一种能够直接实现热能与电能相互转换的功能材料，在废热回收、温差发电、固态制冷等领域展现出巨大的应用潜力，受到了广泛关注。热电效应是热电材料实现能量转换的基础，其中塞贝克效应（Seebeckeffect）尤为关键，即当热电材料两端存在温度差时，会在材料内部产生电势差，进而形成电流，实现热能到电能的直接转换。热电材料的性能通常用热电优值（ZT）来衡量，ZT=S²σκ⁻¹，其中S为塞贝克系数（即热电势率，反映单位温度差下产生的热电势大小），σ为电导率，κ为热导率。ZT值越高，表明热电材料在相同温度差下实现热能与电能转换的效率越高。然而，目前大多数常规热电材料的ZT值仍相对较低，限制了其大规模实际应用。因此，开发高性能热电材料成为该领域的研究重点。强关联电子材料作为一类特殊的功能材料，由于电子之间存在强相互作用，展现出丰富而奇特的物理性质，如高温超导、巨磁阻效应、金属-绝缘体转变等。这些独特性质使得强关联电子材料在凝聚态物理领域成为研究热点，也为热电材料的发展提供了新的机遇。在强关联电子体系中，电子的行为不能简单地用传统的独立电子模型来描述，电子之间的库仑相互作用、自旋-轨道耦合等因素会显著影响电子的运动状态和输运性质。这种强关联特性可能导致材料的热电势产生不同于常规材料的变化规律，为调控热电性能提供了新的途径。对强关联电子材料热电势的研究，不仅有助于深入理解这类材料中复杂的电子相互作用机制，还可能为提高热电材料的性能开辟新的方向。通过探索强关联电子材料中热电势与电子结构、晶格振动等因素之间的内在联系，可以为设计和开发新型高性能热电材料提供理论指导。此外，强关联电子材料在极端条件下（如高温、高压、强磁场等）可能展现出更为独特的热电性质，这对于拓展热电材料的应用范围，实现高效的能源转换与利用具有重要意义。从能源利用的角度来看，提高热电材料的性能可以实现更高效的废热回收，将大量原本被浪费的热能转化为电能，从而提高能源利用率，减少对传统能源的依赖，缓解能源危机。在工业生产过程中，许多高温设备会产生大量的废热，若能利用高性能热电材料将这些废热回收并转化为电能，不仅可以降低能源消耗，还能减少废热排放对环境的热污染。在固态制冷领域，热电材料可实现无制冷剂的绿色制冷，避免了传统制冷技术中制冷剂对臭氧层的破坏和温室气体排放问题，符合可持续发展的要求。从凝聚态物理学科发展的角度而言，强关联电子材料热电势的研究有助于推动凝聚态物理理论的发展，深化人们对强关联电子体系中电子行为和量子现象的认识。目前，对于强关联电子体系的理论描述仍存在诸多挑战，传统的理论模型难以准确解释其中一些复杂的物理现象。通过对强关联电子材料热电势的研究，可以为理论研究提供更多的实验数据和物理图像，促进新理论模型的建立和完善，推动凝聚态物理学科的进一步发展。1.2强关联电子材料概述1.2.1定义与基本特征强关联电子材料是指电子之间存在强相互作用，导致其行为不能简单地用传统的独立电子模型来描述的一类材料。在这类材料中，电子间的库仑相互作用、自旋-轨道耦合等因素对电子的运动和材料的物理性质产生显著影响。与传统材料中电子被近似看作独立粒子在周期性势场中运动不同，强关联电子体系中电子之间的相互作用能量与电子的动能相当甚至更强，使得电子的行为表现出强烈的关联性和集体性。电子间的强相互作用会引发一系列独特的物理现象。例如，在某些强关联电子材料中，会出现金属-绝缘体转变现象，这一转变无法用传统的能带理论来解释。传统能带理论认为，材料的导电性取决于能带结构中是否存在未被填满的导带，而在强关联体系中，即使从能带结构上看材料应表现为金属，但由于电子之间的强库仑排斥作用，电子难以在晶格中自由移动，从而呈现出绝缘体的性质，这种绝缘体被称为莫特绝缘体（Mottinsulator），是强关联电子材料的典型代表之一。强关联电子材料通常还具有复杂的磁性行为。电子的自旋自由度在强相互作用下会产生协同效应，导致材料出现各种磁性有序态，如铁磁性、反铁磁性等。自旋-轨道耦合也会使电子的自旋和轨道角动量相互作用，进一步丰富了材料的磁性和电子结构特性。在一些过渡金属氧化物中，由于强关联效应，电子的自旋排列呈现出复杂的模式，形成了独特的磁结构，这些磁结构不仅与材料的磁性相关，还对其电学、热学等性质产生重要影响。电荷序和自旋序也是强关联电子材料的重要特征。电子在晶格中会自发地形成周期性的电荷密度波（电荷序）和自旋密度波（自旋序），这些有序结构的形成与电子间的相互作用以及晶格的周期性密切相关。电荷序和自旋序的出现会导致材料的物理性质发生显著变化，如电阻、磁化率等会随温度、外加磁场等条件的变化而出现异常的变化规律。在一些强关联电子材料中，当温度降低到一定程度时，会出现电荷序，此时材料的电阻会突然发生变化，并且在特定方向上表现出各向异性的电学性质。常见的强关联电子材料包括过渡金属氧化物（如铜氧化物高温超导体、锰氧化物等）、重费米子体系（如CeCu₂Si₂等）、有机导体（如(TMTSF)₂X系列等）等。这些材料在不同的领域展现出潜在的应用价值，如高温超导体在超导输电、磁共振成像等领域具有重要应用前景，重费米子体系在研究量子相变和低温物理等方面具有重要意义。1.2.2常见强关联电子材料类型莫特绝缘体：莫特绝缘体是强关联电子材料的重要类型之一。其基本特征是，从能带结构角度看，似乎应该是导体，但实际上却是绝缘体。这是由于电子间存在较强的库仑相互作用，产生了关联能隙，抑制了电子的导电行为。以NiO为例，按照传统能带理论，其能带结构显示它应具有一定的导电性，但由于Ni的3d电子之间的强库仑排斥作用，使得电子难以在晶格中自由移动，从而呈现出绝缘特性。莫特绝缘体中电子的局域化程度较高，电子的运动受到周围原子和其他电子的强烈束缚。这类材料在催化、传感器等领域具有潜在应用，其特殊的电子结构和表面性质可能使其对某些化学反应具有独特的催化活性。在一些气体传感器中，莫特绝缘体可以利用其对特定气体分子的吸附和电子结构变化来实现对气体浓度的检测。重费米子体系：重费米子体系的显著特点是其中的传导电子具有异常大的有效质量。在这类材料中，局域磁矩与传导电子之间存在复杂的相互作用，如RKKY相互作用（局域磁矩之间通过极化的传导电子云而发生的间接交换相互作用）和Kondo相互作用（局域磁矩与周围传导电子的直接交换相互作用）。这些相互作用在低温下相互竞争，导致重费米子体系具有多种基态，如磁有序态、超导态、费米液体态和非费米液体基态等。典型的重费米子材料如CeCu₂Si₂，在低温下，其电子的有效质量可以达到自由电子质量的数百倍甚至更高。重费米子体系的超导特性也备受关注，研究其超导机制有助于深入理解强关联电子体系中的超导现象。由于其独特的物理性质，重费米子体系在低温物理研究、量子计算等领域具有潜在的应用价值。在量子计算中，重费米子体系的量子特性可能为量子比特的设计和实现提供新的思路。高温超导体：高温超导体是强关联电子材料中极具研究价值的一类。其超导转变温度（Tc）相对较高，突破了传统超导理论（BCS理论）所预言的超导转变温度极限。高温超导体主要包括铜氧化物高温超导体和铁基高温超导体。铜氧化物高温超导体具有层状结构，其超导特性与CuO₂平面密切相关。在这类材料中，电子之间存在强关联效应，超导配对机制较为复杂，至今尚未完全明确。以Bi₂Sr₂CaCu₂O₈为例，其超导转变温度可以达到较高的值。铁基高温超导体则是近年来发现的另一类重要的高温超导材料，其晶体结构和电子结构与铜氧化物有所不同，但同样具有强关联特性。铁基高温超导体的发现为高温超导研究开辟了新的方向，研究其超导机制和物理性质对于推动超导技术的发展具有重要意义。高温超导体在超导电缆、超导磁体、超导量子干涉器件等方面具有广泛的应用前景。在超导电缆中，高温超导体可以实现低损耗的电力传输，提高能源利用效率。拓扑绝缘体与强关联的结合：拓扑绝缘体是一类具有特殊电子结构的材料，其体相为绝缘体，而表面存在受拓扑保护的无能隙表面态。当拓扑绝缘体与强关联电子体系相结合时，会产生许多新奇的物理现象。在强关联拓扑绝缘体中，电子之间的强相互作用会影响表面态的性质，可能导致表面态的电子出现自旋-电荷分离、拓扑超导等现象。一些理论研究表明，在特定的强关联拓扑绝缘体中，可能存在马约拉纳费米子，这是一种具有独特量子特性的准粒子，在量子计算和量子信息领域具有潜在的应用价值。这种结合为探索新型量子材料和量子器件提供了新的途径，有望在未来的量子技术发展中发挥重要作用。其他类型：除了上述几种常见的强关联电子材料类型外，还有一些其他具有强关联特性的材料。有机导体中的一些材料，如(TMTSF)₂X系列，由于分子间的相互作用和电子的离域化，表现出强关联电子特性。在这类材料中，电子的运动受到分子结构和分子间相互作用的影响，呈现出与传统无机材料不同的物理性质。一些过渡金属硫族化合物也可能具有强关联效应，其电子结构和物理性质受到硫族元素与过渡金属之间的化学键以及电子相互作用的影响。这些材料在电学、光学等方面可能展现出独特的性能，为开发新型功能材料提供了可能。在光电探测器中，某些过渡金属硫族化合物的强关联特性可能使其对特定波长的光具有高灵敏度的响应。1.3热电势基本原理1.3.1热电效应与热电势的产生热电效应是指材料在温度梯度作用下产生电势差，或在电场作用下产生温度差的现象。这一效应是热电材料实现热能与电能相互转换的基础，主要包括塞贝克效应、帕尔帖效应和汤姆逊效应。其中，塞贝克效应与热电势的产生直接相关。塞贝克效应是1821年由德国物理学家托马斯・约翰・塞贝克（ThomasJohannSeebeck）发现的。当两种不同的导体或半导体A和B组成一个闭合回路，且两端存在温度差（ΔT=T1-T2，T1>T2）时，回路中会产生电动势，这种由于温度差而产生电势差的现象就是塞贝克效应，所产生的电势差被称为塞贝克电势，即热电势。从微观角度来看，塞贝克效应的产生源于载流子在温度梯度下的扩散和能量分布变化。在高温端，载流子具有较高的能量和速度，它们会向低温端扩散。对于金属导体，主要是电子作为载流子进行扩散。由于不同材料的电子浓度和电子散射机制不同，电子在两种材料的界面处会发生积累或缺失，从而形成电势差。在半导体中，除了电子，空穴也可能参与载流子的扩散过程，并且半导体的能带结构和载流子的有效质量等因素会对塞贝克效应产生重要影响。以n型半导体为例，假设在温度差的作用下，高温端的电子向低温端扩散。由于电子带负电，随着电子在低温端的积累，低温端相对于高温端会产生负电势，从而形成一个阻止电子进一步扩散的电场。当扩散作用与电场的漂移作用达到平衡时，回路中就会形成稳定的热电势。对于p型半导体，情况则相反，空穴在温度梯度下从高温端向低温端扩散，导致低温端相对于高温端产生正电势。热电势的大小与材料的性质以及温度差密切相关。通常用塞贝克系数S来描述材料产生热电势的能力，其定义为单位温度差下产生的热电势，即S=dV/dT，单位为μV/K。塞贝克系数是衡量热电材料性能的重要参数之一，不同材料具有不同的塞贝克系数，且塞贝克系数还会随温度、材料的掺杂浓度等因素的变化而变化。一般来说，半导体材料的塞贝克系数比金属材料大，这使得半导体在热电应用中具有更大的优势。在一些传统的热电半导体材料如碲化铋（Bi2Te3）中，通过合理的掺杂和微观结构调控，可以在一定温度范围内获得较高的塞贝克系数，从而提高热电转换效率。塞贝克效应在实际应用中具有重要意义，其中温差发电和温度测量是两个主要的应用领域。在温差发电中，利用热电材料的塞贝克效应，将热能直接转化为电能。例如，在一些工业废热回收系统中，将热电材料制成的热电模块安装在高温热源和低温冷源之间，废热产生的温度差使热电模块产生热电势，进而输出电能。这种方式可以有效地将废热转化为有用的电能，提高能源利用率。在汽车尾气余热回收系统中，热电材料可以将尾气的热量转化为电能，为汽车的电子设备供电，减少发动机的负载，提高燃油经济性。在温度测量方面，塞贝克效应被广泛应用于热电偶温度计。热电偶是由两种不同材料的导体或半导体组成的温度传感器，当热电偶的两端存在温度差时，产生的热电势与温度差之间存在一定的函数关系。通过测量热电势的大小，并根据事先校准的热电势-温度关系曲线，就可以准确地测量出温度。热电偶具有响应速度快、测量范围广等优点，在工业生产、科学研究等领域被广泛用于温度的测量和控制。在钢铁冶炼过程中，热电偶可以实时测量熔炉内的温度，为生产过程的控制提供重要依据。1.3.2热电势的影响因素热电势的大小受到多种因素的影响，主要包括材料本身的特性以及外部条件的变化。深入了解这些影响因素对于优化热电材料的性能、提高热电转换效率具有重要意义。1.材料本身特性的影响能带结构：材料的能带结构是决定其热电性能的关键因素之一。在半导体材料中，能带结构决定了载流子的分布和输运性质。能带宽度、能隙大小以及能带的形状等都会对热电势产生显著影响。较小的能隙有利于载流子的激发，从而增加载流子浓度，但如果能隙过小，会导致本征激发过于强烈，使得载流子的散射增强，不利于热电势的提高。而合适的能带结构可以使载流子在温度梯度下有效地传输，从而产生较大的热电势。在一些具有特殊能带结构的半导体材料中，如具有多谷结构的材料，不同能谷中的载流子在温度梯度下的输运行为不同，通过合理调控可以优化热电势。在硅锗（SiGe）合金中，通过调整Si和Ge的比例，可以改变能带结构，进而优化其热电性能。载流子浓度：载流子浓度是影响热电势的重要参数。对于半导体材料，载流子浓度与掺杂浓度密切相关。一般来说，随着载流子浓度的增加，电导率会增大，但热电势会减小。这是因为载流子浓度的增加会导致电子-电子散射增强，使得载流子的平均自由程减小，从而降低了载流子在温度梯度下的扩散能力，进而减小了热电势。当载流子浓度过高时，材料的导电性能增强，但热电转换效率反而下降。然而，载流子浓度也不能过低，否则电导率会过低，导致输出功率减小。因此，需要通过精确的掺杂控制，找到载流子浓度的最佳值，以实现较高的热电势和电导率的平衡。在碲化铅（PbTe）热电材料中，通过精确控制掺杂浓度，可以在一定温度范围内获得较高的热电优值，其中热电势与载流子浓度的优化调控起到了关键作用。载流子迁移率：载流子迁移率反映了载流子在材料中移动的难易程度。较高的载流子迁移率意味着载流子在电场或温度梯度作用下能够更自由地移动，从而有利于热电势的提高。载流子迁移率受到材料的晶体结构、晶格缺陷、杂质散射等多种因素的影响。晶体结构的完整性越好，晶格缺陷越少，载流子迁移率就越高。杂质原子的存在会引起载流子的散射，降低载流子迁移率。在一些高质量的单晶热电材料中，由于晶体结构完美，载流子迁移率较高，能够产生较大的热电势。通过优化材料的制备工艺，减少晶格缺陷和杂质含量，可以有效提高载流子迁移率，进而提升热电势。采用分子束外延（MBE）等先进制备技术，可以制备出高质量的薄膜热电材料，提高载流子迁移率，改善热电性能。电子-声子相互作用：电子-声子相互作用在热电材料中起着重要作用。声子是晶格振动的量子化表现，电子与声子之间的相互作用会影响载流子的散射和输运过程。适度的电子-声子相互作用可以使载流子通过与声子的碰撞来调整能量和动量，有利于载流子在温度梯度下的输运，从而对热电势产生积极影响。然而，如果电子-声子相互作用过强，会导致载流子的散射加剧，降低载流子迁移率，进而减小热电势。在一些强关联电子材料中，电子-声子相互作用较为复杂，对热电势的影响也更为显著。研究电子-声子相互作用的机制，并通过材料设计和制备工艺的优化来调控这种相互作用，对于提高热电势具有重要意义。通过引入特定的原子或缺陷来改变材料的晶格振动模式，从而调控电子-声子相互作用，是提高热电势的一种有效策略。2.外部条件的影响温度差：温度差是产生热电势的直接原因，热电势与温度差成正比关系。在一定范围内，增大温度差可以显著提高热电势。当热电材料两端的温度差增大时，载流子在温度梯度下的扩散驱动力增强，更多的载流子参与到扩散过程中，从而产生更大的热电势。然而，当温度差过大时，可能会导致材料的性能发生变化，如热导率增加、载流子散射加剧等，这些因素会对热电转换效率产生负面影响。因此，在实际应用中，需要根据材料的特性和应用场景，合理选择和控制温度差，以实现最佳的热电性能。在一些高温热电应用中，需要考虑材料在高温下的稳定性和性能变化，通过优化材料结构和选择合适的散热方式，在较大温度差下保持较高的热电势和热电转换效率。磁场：磁场对热电势的影响较为复杂，通常会通过多种机制来改变热电性能。在磁场作用下，载流子的运动轨迹会发生偏转，这会导致载流子的散射增强或减弱，从而影响热电势。磁场还可能引起材料的能带结构发生变化，进而影响载流子的分布和输运。在一些具有磁性的热电材料中，磁场与材料的磁性相互作用，会产生额外的磁热电效应，进一步影响热电势。在某些铁磁性热电材料中，磁场的变化会导致材料的磁结构发生改变，从而对热电势产生显著影响。研究磁场对热电势的影响机制，对于开发新型的磁控热电材料和拓展热电材料的应用领域具有重要意义。通过在磁场环境下对热电材料进行性能测试和研究，可以深入了解磁场与热电势之间的关系，为材料的优化和应用提供理论支持。1.4研究现状与趋势1.4.1研究现状近年来，强关联电子材料热电势的研究取得了显著进展。在理论研究方面，科研人员采用多种先进的理论方法对强关联电子体系的热电势进行深入探讨。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算被广泛应用于研究材料的电子结构和热电性质。通过第一性原理计算，可以精确地计算出材料的能带结构、电子态密度等信息，进而分析热电势与电子结构之间的关系。对一些过渡金属氧化物，利用第一性原理计算揭示了其电子结构中存在的强关联效应，以及这种效应如何影响热电势的大小和温度依赖关系。多体理论在强关联电子材料热电势研究中也发挥着重要作用。动态平均场理论（DMFT）能够有效地处理电子之间的强关联效应，通过将多体问题映射到单杂质安德森模型上，再利用量子蒙特卡罗等方法求解，从而得到材料的热力学和输运性质。在研究重费米子体系的热电势时，DMFT成功地解释了一些实验中观察到的异常现象，如热电势在低温下的非费米液体行为等。在实验研究方面，各种先进的实验技术为深入探究强关联电子材料的热电势提供了有力手段。扫描隧道显微镜（STM）和角分辨光电子能谱（ARPES）等技术能够直接探测材料的电子结构和电子态分布。通过STM可以观察到材料表面原子尺度上的电子态变化，ARPES则可以测量材料的能带结构和电子的动量分布，这些信息对于理解热电势的微观机制至关重要。利用ARPES对高温超导体的研究，发现了其电子结构中存在的赝能隙等特征，这些特征与热电势的变化密切相关。热输运测量技术的发展也为研究热电势提供了更多维度的信息。通过测量材料的热导率、塞贝克系数等热电输运参数，科研人员可以深入了解载流子的输运行为和电子-声子相互作用对热电势的影响。在一些新型强关联电子材料中，热输运测量揭示了其独特的热传导机制和热电势调控规律。对某些拓扑绝缘体与强关联电子材料复合体系的热输运研究，发现了表面态对热电势的重要贡献以及拓扑保护对热电输运的影响。在材料体系方面，众多强关联电子材料的热电势研究取得了重要成果。在过渡金属氧化物中，对铜氧化物和锰氧化物的热电势研究较为深入。铜氧化物高温超导体在正常态下展现出与传统金属和半导体不同的热电性质，其热电势的温度依赖关系呈现出复杂的变化规律，这与体系中的强关联效应、赝能隙等因素密切相关。锰氧化物由于其独特的晶体结构和电子-电子、电子-晶格相互作用，表现出丰富的磁热电效应，热电势与磁场、温度以及掺杂浓度之间存在复杂的耦合关系。重费米子体系的热电势研究也备受关注。这类材料中传导电子的有效质量很大，电子之间的相互作用导致其热电性质表现出与常规材料截然不同的特征。在低温下，重费米子体系的热电势往往呈现出非费米液体行为，其大小和温度依赖关系受到局域磁矩与传导电子之间相互作用的强烈影响。通过对重费米子材料CeCu₂Si₂的研究，发现其热电势在低温下出现异常变化，这与体系中Kondo效应和RKKY相互作用的竞争有关。有机导体作为强关联电子材料的一类，也展现出独特的热电性质。一些有机导体中的分子间相互作用和电子离域化导致其热电势具有与无机材料不同的特点。在(TMTSF)₂X系列有机导体中，通过改变分子结构和掺杂情况，可以调控热电势的大小和方向，这为开发新型有机热电材料提供了新的思路。1.4.2存在的问题与挑战尽管强关联电子材料热电势的研究取得了一定进展，但目前仍面临诸多问题和挑战。在理论研究方面，虽然现有的理论方法能够对一些强关联电子体系的热电势进行定性和定量分析，但仍存在局限性。密度泛函理论在处理强关联效应时存在一定的近似性，对于一些电子关联很强的体系，计算结果与实验值存在偏差。动态平均场理论虽然能够较好地处理电子强关联问题，但计算过程较为复杂，且在处理一些复杂晶体结构和多轨道体系时存在困难。此外，目前的理论模型往往难以全面考虑材料中的各种相互作用，如电子-声子、电子-电子以及自旋-轨道耦合等相互作用之间的协同效应，这限制了对热电势微观机制的深入理解。在实验研究方面，精确测量强关联电子材料的热电势以及相关输运参数面临挑战。强关联电子材料的性质往往对样品质量、制备工艺和测量条件非常敏感，微小的差异可能导致实验结果的显著不同。一些高温超导体的热电势测量需要在极低温和强磁场等极端条件下进行，这对实验设备和技术要求极高，且实验结果的重复性和可靠性有时难以保证。此外，目前的实验技术在探测材料内部微观结构和电子态变化方面仍存在局限性，难以直接观察到电子之间的相互作用以及这些相互作用对热电势的影响过程。在材料性能优化方面，如何提高强关联电子材料的热电性能仍然是一个难题。虽然通过掺杂、微观结构调控等手段可以在一定程度上改善材料的热电势和其他热电性能参数，但往往会引入新的问题。掺杂可能会导致晶格畸变和杂质散射增强，从而降低载流子迁移率，影响热电性能的综合提升。同时，对于不同类型的强关联电子材料，缺乏通用的性能优化策略，需要针对每种材料的特点进行深入研究和探索。在实际应用方面，强关联电子材料的制备成本较高，制备工艺复杂，限制了其大规模应用。许多强关联电子材料需要在高温、高压、高真空等特殊条件下制备，且制备过程中对原料纯度和工艺参数的控制要求严格，这增加了材料的制备难度和成本。此外，强关联电子材料与其他材料的兼容性问题也需要解决，以实现其在实际器件中的集成和应用。在将强关联电子材料应用于温差发电器件时，需要考虑其与电极材料的界面兼容性和稳定性，以及在长期工作过程中的性能衰退问题。1.4.3未来研究方向与趋势展望未来，强关联电子材料热电势的研究将朝着以下几个方向发展。在理论研究方面，需要进一步发展和完善能够准确描述强关联电子体系的理论模型。结合不同的理论方法，如将密度泛函理论与多体理论相结合，开发更加精确的计算方法，以提高对热电势的理论预测能力。深入研究电子之间各种相互作用的协同效应，建立更加全面的理论框架，解释强关联电子材料中复杂的热电现象。探索机器学习和人工智能在强关联电子材料热电势研究中的应用，通过对大量实验数据和理论计算结果的学习，建立热电势与材料结构、成分等因素之间的关系模型，为材料设计和性能优化提供指导。在实验研究方面，将不断发展和创新实验技术，提高对强关联电子材料热电势及相关物理量的测量精度和分辨率。开发新型的原位测量技术，实现在材料制备过程中实时监测热电势的变化，深入研究材料微观结构与热电性质之间的动态关系。利用多种实验技术的联用，如将扫描隧道显微镜与拉曼光谱、光电子能谱等技术相结合，从多个角度获取材料的微观信息，全面深入地理解热电势的微观机制。在材料研究方面，将继续探索新型强关联电子材料体系，寻找具有更高热电性能的材料。通过材料设计和合成，引入新的元素、结构或相互作用，调控材料的电子结构和热电性质。研究不同类型强关联电子材料的复合体系，利用不同材料之间的协同效应，实现热电性能的优化。探索拓扑绝缘体、二维材料等新型材料与强关联电子材料的结合，开发具有独特热电性质的新型材料。在应用研究方面，将致力于降低强关联电子材料的制备成本，简化制备工艺，推动其实际应用。研究材料的大规模制备技术和产业化应用工艺，提高材料的制备效率和质量稳定性。解决强关联电子材料在实际应用中的兼容性和稳定性问题，开发高性能的热电转换器件。探索强关联电子材料在新能源、电子信息、生物医学等领域的潜在应用，拓展其应用范围。在新能源领域，利用强关联电子材料的高效热电转换性能，开发新型的温差发电装置，实现废热回收和清洁能源的高效利用；在电子信息领域，将强关联电子材料应用于传感器、热管理等方面，提高电子器件的性能和可靠性；在生物医学领域，探索强关联电子材料在生物传感器、热疗等方面的应用，为生物医学研究和临床治疗提供新的手段。强关联电子材料热电势的研究具有广阔的前景和重要的科学意义，通过不断克服当前面临的问题和挑战，有望在理论、材料和应用等方面取得更大的突破，为能源转换与利用、凝聚态物理等领域的发展做出重要贡献。二、强关联电子材料热电势的微观机制2.1电子关联对热电势的影响2.1.1电子-电子相互作用的理论基础在强关联电子体系中，电子-电子相互作用起着核心作用，深刻影响着材料的物理性质，其中热电势便是受其显著影响的重要性质之一。电子之间的相互作用主要源于库仑力，这种库仑相互作用使得电子的行为不再能简单地用传统的独立电子模型来描述。在传统的金属自由电子气模型中，电子被视为独立的粒子，在晶格的周期性势场中自由运动，忽略了电子之间的相互作用。然而，在强关联电子材料中，电子间的库仑相互作用能量与电子的动能相当甚至更强，使得电子的运动状态和输运性质发生了根本性的改变。为了描述强关联电子体系中电子-电子相互作用，哈伯德模型（Hubbardmodel）应运而生。哈伯德模型由物理学家约翰・哈伯德（JohnHubbard）于1963年提出，是凝聚态物理中描述关联电子体系的重要理论模型。该模型的哈密顿量表达式为：H=-t\sum_{i,j,\sigma}(c_{i\sigma}^{\dagger}c_{j\sigma}+c_{j\sigma}^{\dagger}c_{i\sigma})+U\sum_{i}n_{i\uparrow}n_{i\downarrow}其中，i和j表示晶格上的格点，\sigma代表电子的自旋（\sigma=\uparrow,\downarrow），t为电子的跃迁积分，表示电子在相邻格点之间的跳跃能力，反映了电子的动能；c_{i\sigma}^{\dagger}和c_{i\sigma}分别是格点i上自旋为\sigma的电子产生算符和湮灭算符；U为在位库仑相互作用能，即当两个电子占据同一格点时的库仑排斥能；n_{i\sigma}=c_{i\sigma}^{\dagger}c_{i\sigma}表示格点i上自旋为\sigma的电子数。哈伯德模型的核心思想是考虑了电子在晶格上的跳跃（动能部分）以及电子间的库仑相互作用（势能部分）。在这个模型中，t和U的相对大小决定了体系的性质。当U=0时，模型退化为近自由电子模型，电子可以在晶格中自由移动，体系表现出金属性；当U很大且远大于t时，电子之间的库仑排斥作用占据主导，电子难以占据同一格点，体系趋向于形成绝缘状态，即莫特绝缘体。例如，在一些过渡金属氧化物中，如NiO，Ni的3d电子之间存在较强的库仑相互作用，U较大，使得材料表现为莫特绝缘体，尽管从能带结构上看它似乎应该是导体。哈伯德模型在解释强关联电子体系中的各种现象方面发挥了重要作用。它能够描述金属-绝缘体转变、磁性、超导性等复杂物理现象。在解释磁性方面，当体系中存在电子-电子相互作用时，电子的自旋会发生关联，导致磁有序态的形成。在高温超导体的研究中，哈伯德模型被广泛用于探讨超导机制，认为电子之间的强关联效应在超导配对过程中起到了关键作用。通过对哈伯德模型的研究，科学家们可以深入理解强关联电子体系中电子的行为和相互作用机制，为研究强关联电子材料的热电势等物理性质提供了重要的理论基础。除了哈伯德模型，还有其他一些理论模型和方法用于研究强关联电子体系中的电子-电子相互作用，如动态平均场理论（DMFT）、量子蒙特卡罗方法（QMC）等。动态平均场理论将多体问题映射到单杂质安德森模型上，通过求解单杂质模型来获得多体系统的性质，能够有效地处理电子之间的强关联效应。量子蒙特卡罗方法则是一种基于统计物理原理的数值计算方法，通过对大量量子态的抽样和统计平均，来计算多体系统的物理量，在研究强关联电子体系的基态性质和热力学性质方面具有重要应用。这些理论模型和方法相互补充，为深入研究强关联电子体系中的电子-电子相互作用提供了有力的工具。2.1.2电子关联导致的热电势异常在强关联电子材料中，电子关联的存在使得热电势表现出与传统理论预测截然不同的特性，出现了一系列热电势异常现象。传统的热电理论主要基于独立电子近似，认为电子在材料中独立运动，不考虑电子之间的相互作用。然而，在强关联电子体系中，电子-电子相互作用显著影响电子的输运行为，从而导致热电势偏离传统理论的预测。以铜氧化物高温超导体为例，这类材料在正常态下展现出复杂的热电性质。从传统理论角度来看，随着温度升高，载流子的散射增强，热电势应呈现出与温度成线性关系或遵循特定的温度依赖规律。但在铜氧化物高温超导体中，实验观测到的热电势温度依赖关系呈现出复杂的变化。在高温区，热电势随温度升高的变化趋势与传统理论预测有明显差异，并且在某些温度范围内，热电势出现了异常的峰值或谷值。研究表明，这是由于电子之间的强关联效应导致电子的有效质量增加，电子的散射机制发生改变。在强关联体系中，电子之间的库仑相互作用使得电子形成了复杂的多体关联态，这些关联态的存在影响了电子在温度梯度下的输运，导致热电势出现异常。重费米子体系也是研究电子关联导致热电势异常的典型材料体系。在重费米子体系中，传导电子与局域磁矩之间存在强相互作用，使得传导电子具有异常大的有效质量。这种强相互作用导致重费米子体系的热电势在低温下表现出非费米液体行为。在传统的费米液体理论中，热电势在低温下应与温度成线性关系，且斜率为常数。但在重费米子材料如CeCu₂Si₂中，实验发现热电势在低温下与温度的关系偏离线性，呈现出更为复杂的变化规律。这是因为在低温下，局域磁矩与传导电子之间的相互作用，如Kondo效应和RKKY相互作用，相互竞争且对电子的输运产生了复杂的影响。Kondo效应导致电子的散射增强，而RKKY相互作用则会影响电子的自旋排列和磁有序状态，这些因素共同作用使得热电势出现异常。一些过渡金属氧化物中的锰氧化物也表现出独特的热电势异常现象。锰氧化物具有复杂的晶体结构和电子-电子、电子-晶格相互作用。在这类材料中，热电势不仅与温度有关，还与磁场、掺杂浓度等因素密切相关。当施加磁场时，由于电子的自旋与磁场的相互作用以及电子-电子相互作用的改变，热电势会发生显著变化。掺杂也会改变材料的电子结构和电子关联程度，进而影响热电势。在La_{1-x}Ca_{x}MnO_{3}体系中，随着Ca掺杂浓度x的变化，热电势呈现出复杂的变化趋势，在某些掺杂浓度下，热电势会出现突变或异常的温度依赖关系。这是因为掺杂会引入额外的载流子，改变电子之间的相互作用和电子的分布状态，从而导致热电势的异常。对这些强关联电子材料热电势异常现象的研究，有助于深入理解电子关联对热电势的影响机制。通过实验测量和理论计算相结合的方法，科学家们试图揭示电子关联与热电势之间的内在联系。实验上，利用高精度的热电输运测量技术，精确测量热电势随温度、磁场、掺杂浓度等因素的变化。结合先进的材料表征技术，如扫描隧道显微镜（STM）、角分辨光电子能谱（ARPES）等，深入研究材料的微观结构和电子态变化。在理论方面，采用多种理论模型和计算方法，如哈伯德模型、动态平均场理论等，对强关联电子体系的热电势进行模拟和分析。通过这些研究，有望建立起更加完善的理论框架，解释强关联电子材料中热电势异常现象，为进一步优化强关联电子材料的热电性能提供理论指导。二、强关联电子材料热电势的微观机制2.2晶体结构与热电势的关系2.2.1晶体结构对电子输运的影响晶体结构是决定材料电子输运性质的关键因素之一，它通过多种方式对电子的运动和散射产生影响，进而与热电势密切相关。晶体结构的周期性和对称性为电子的运动提供了基本框架。在理想的完整晶体中，电子在晶格的周期性势场中运动，其能量是量子化的，形成一系列的能带。根据布洛赫定理，电子的波函数可以表示为布洛赫波，其形式为\psi_{n\vec{k}}(\vec{r})=e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_{n\vec{k}}(\vec{r})，其中n表示能带指标，\vec{k}是波矢，u_{n\vec{k}}(\vec{r})是与晶格周期相同的周期函数。这意味着电子在晶体中的运动具有一定的规律性，其能量E_{n}(\vec{k})与波矢\vec{k}之间存在特定的关系，即能带结构。不同的晶体结构具有不同的晶格常数、原子排列方式和对称性，这些因素直接决定了能带结构的特征。简单立方、体心立方和面心立方等常见晶体结构的能带结构存在明显差异。在简单立方结构中，由于原子排列相对较为稀疏，能带较窄，电子的有效质量较大，这使得电子的运动相对困难，电导率较低。而面心立方结构中原子排列更为紧密，能带较宽，电子的有效质量较小，电子在其中能够更自由地移动，电导率相对较高。晶体结构中的晶格振动对电子输运也有着重要影响。晶格振动以声子的形式存在，电子与声子之间会发生相互作用。当电子在晶体中运动时，会与晶格振动产生的声子发生碰撞，这种碰撞会改变电子的动量和能量，从而导致电子散射。在高温下，晶格振动加剧，声子数量增多，电子-声子散射增强，这会显著降低电子的迁移率，进而影响热电势。当温度升高时，声子的平均自由程减小，电子与声子碰撞的概率增加，电子的散射几率增大，使得电子在输运过程中的能量损失增加，导致热电势发生变化。晶体缺陷也是影响电子输运的重要因素。晶体中常见的缺陷包括空位、间隙原子、位错和晶界等。这些缺陷会破坏晶体结构的周期性，在晶体中引入额外的散射中心，从而影响电子的运动。空位是晶体中原子缺失的位置，电子在经过空位时，由于周围原子势场的变化，会发生散射。间隙原子是位于晶格间隙位置的原子，它们会对电子产生额外的散射作用。位错是晶体中的线缺陷，其周围的原子排列不规则，会导致电子散射增强。晶界是不同晶粒之间的界面，晶界处原子排列混乱，存在大量的悬挂键和缺陷，电子在穿越晶界时会受到强烈的散射，晶界对电子输运的阻碍作用在多晶材料中尤为明显。在多晶热电材料中，晶界会显著降低电子的迁移率，影响热电势的大小和材料的热电性能。晶体结构的各向异性也会导致电子输运性质的各向异性，进而影响热电势的各向异性。在一些具有层状或链状结构的晶体中，电子在不同方向上的运动受到的束缚和散射情况不同。在层状结构的材料中，电子在层内的运动相对较为自由，而在层间的运动则受到较大的阻碍。这种各向异性使得材料在不同方向上的电导率和热电势存在差异。在石墨中，由于其层状结构，电子在层内的电导率远高于层间，热电势也表现出明显的各向异性。2.2.2典型强关联电子材料的晶体结构与热电势钙钛矿结构的锰氧化物是典型的强关联电子材料，其晶体结构对热电势有着显著的影响。钙钛矿结构的通式为ABO_{3}，其中A位通常为稀土元素或碱土金属元素，B位为过渡金属元素（如锰），氧原子位于八面体的顶点，B位原子位于八面体中心，A位原子位于八面体构成的空隙中。这种结构具有高度的对称性和特定的原子排列方式，对电子的行为和热电性质产生重要作用。在钙钛矿结构的锰氧化物中，Mn-O键的特性对电子输运和热电势影响显著。Mn原子的3d电子与O原子的2p电子之间存在较强的相互作用，形成了Mn-O键的共价性。这种共价性使得电子在Mn和O原子之间的转移变得复杂，电子的运动受到一定程度的限制。同时，Mn-O-Mn键角的变化会影响电子的轨道重叠程度和电子的跳跃能力。当Mn-O-Mn键角发生改变时，Mn原子的3d轨道与O原子的2p轨道之间的重叠程度也会相应改变，从而影响电子在不同Mn原子之间的跳跃概率。在一些掺杂的钙钛矿锰氧化物中，由于A位或B位元素的替代，会导致晶格发生畸变，Mn-O-Mn键角发生变化，进而改变电子的输运性质和热电势。A位和B位离子的种类和半径对晶体结构和热电势也有重要影响。A位离子的半径大小会影响晶格常数和晶体结构的稳定性。较大半径的A位离子会使晶格膨胀，而较小半径的A位离子则会使晶格收缩。晶格的变化会进一步影响Mn-O键的长度和键角，从而改变电子的相互作用和输运性质。在La_{1-x}Ca_{x}MnO_{3}体系中，随着Ca（半径小于La）掺杂浓度x的增加，晶格逐渐收缩，Mn-O键长缩短，键角发生变化，导致电子的局域化程度改变，热电势也随之发生复杂的变化。B位离子的种类和价态变化同样会影响晶体结构和热电势。不同的B位离子具有不同的电子结构和化学性质，会改变Mn离子周围的电子云分布和电子相互作用。当B位部分Mn被其他过渡金属离子替代时，会引入新的电子态和电子相互作用，从而影响电子的输运和热电势。在一些Mn部分被Fe替代的钙钛矿锰氧化物中，由于Fe和Mn的电子结构差异，会导致材料的磁性和电子输运性质发生改变，进而影响热电势。钙钛矿结构的锰氧化物中存在的电荷序、轨道序和磁有序等现象与晶体结构密切相关，并且对热电势产生重要影响。在一定条件下，材料中会出现电荷序，即电子在晶格中呈现出周期性的分布。电荷序的形成会导致晶体结构的局部畸变，改变电子的输运路径和散射机制，从而影响热电势。轨道序是指Mn离子的3d轨道在晶格中呈现出特定的排列方式，这种排列方式会影响电子的轨道相互作用和电子的运动，进而影响热电势。磁有序状态下，电子的自旋排列具有一定的规律性，自旋-轨道耦合和自旋-自旋相互作用会对电子的输运产生影响，导致热电势发生变化。在一些具有铁磁有序的钙钛矿锰氧化物中，电子的自旋极化会改变电子的散射特性，使得热电势与非磁性状态下有所不同。2.3磁性与热电势的耦合2.3.1磁性对电子态的调控在强关联电子材料中，磁性对电子态的调控起着至关重要的作用，深刻影响着材料的热电势。磁性的产生源于电子的自旋和轨道角动量，而这些微观特性与电子态紧密相连。从微观角度来看，电子的自旋是其固有属性，每个电子都具有自旋角动量，其取值为±1/2。在磁性材料中，电子的自旋会产生磁矩，这些磁矩之间的相互作用导致了材料的磁性。自旋-轨道耦合则是电子的自旋与轨道角动量之间的相互作用。这种相互作用使得电子的运动状态变得更加复杂，对电子态产生显著影响。在一些具有重元素的强关联电子材料中，由于重元素的原子序数较大，其原子核周围的电子云分布较为复杂，自旋-轨道耦合效应更为明显。在铱氧化物（如Sr₂IrO₄）中，Ir原子的5d电子与原子核之间的自旋-轨道耦合作用很强，导致电子的能带结构发生显著变化。自旋-轨道耦合会使电子的能级发生分裂，原本简并的能级在自旋-轨道耦合的作用下变得不再简并，这直接影响了电子的占据状态和输运性质。交换相互作用是磁性材料中另一个重要的相互作用。交换相互作用分为直接交换相互作用和间接交换相互作用。直接交换相互作用是相邻原子的电子云相互重叠，电子之间的自旋通过库仑相互作用产生耦合。在铁磁性材料中，相邻原子的电子自旋倾向于平行排列，这是由于直接交换相互作用使得平行自旋排列的能量更低。间接交换相互作用则是通过传导电子或其他媒介来实现磁矩之间的耦合。在过渡金属氧化物中，Mn-O-Mn之间的间接交换相互作用对材料的磁性和电子态有重要影响。当Mn-O-Mn键角发生变化时，间接交换相互作用的强度也会改变，从而影响电子的自旋排列和电子态。磁性对电子态的调控还体现在对电子能带结构的影响上。在磁性材料中，由于电子自旋的有序排列，会形成自旋向上和自旋向下的两个子能带。这两个子能带的能量和电子占据情况可能不同，从而导致材料的电学和磁学性质发生变化。在铁磁性金属中，自旋向上和自旋向下的子能带在费米能级附近的态密度不同，使得材料具有净磁矩和特殊的电学性质。当施加外磁场时，磁性材料的电子态会进一步发生变化。外磁场会与电子的磁矩相互作用，使得电子的自旋方向发生改变，进而影响电子的能级和能带结构。在一些磁性半导体中，外磁场可以改变电子的自旋极化状态，从而调控材料的电导率和热电势。磁性还会影响电子的散射机制。在磁性材料中，电子与磁矩的相互作用会导致电子散射增强或减弱。当电子与磁矩的方向不一致时，电子会受到散射，其运动方向和能量会发生改变。在反铁磁性材料中，由于磁矩的反平行排列，电子在其中运动时会受到复杂的散射作用，这对电子的输运性质和热电势产生重要影响。温度的变化也会影响磁性对电子态的调控。随着温度的升高，磁性材料的磁有序状态可能会发生变化，电子的自旋排列变得更加无序，这会导致电子态和热电势发生相应的变化。在铁磁性材料中，当温度升高到居里温度以上时，材料会从铁磁态转变为顺磁态，电子的自旋有序性被破坏，电子态和电学性质也会发生显著改变。2.3.2磁热电效应及其物理机制磁热电效应是指在磁场作用下，热电材料的热电性质发生变化的现象。这一效应揭示了磁性与热电势之间的紧密耦合关系，在热电材料的研究和应用中具有重要意义。磁热电效应主要包括磁塞贝克效应、磁珀尔帖效应和磁汤姆逊效应，其中磁塞贝克效应与热电势的关系最为直接。磁塞贝克效应是指在磁场存在的情况下，热电材料的塞贝克系数发生变化，即单位温度差下产生的热电势发生改变。从物理机制上来看，磁场对载流子的运动产生洛伦兹力，使得载流子的运动轨迹发生偏转。在没有磁场时，载流子在温度梯度的作用下，沿着温度降低的方向扩散。当施加磁场后，载流子受到洛伦兹力的作用，其运动方向发生改变，这导致载流子在材料中的分布和散射情况发生变化。载流子的散射增强或减弱会影响其在温度梯度下的输运能力，进而改变热电势。在一些金属材料中，磁场会使电子的散射增强，导致电子的平均自由程减小，从而降低了热电势。而在某些半导体材料中，磁场可以通过改变载流子的散射机制，使得载流子的输运更加有序，从而提高热电势。对于具有磁性的热电材料，磁热电效应的物理机制更为复杂。在这类材料中，电子的自旋与磁场相互作用，会产生额外的能量项。当材料处于磁场中时，电子的自旋会发生极化，使得自旋向上和自旋向下的电子在输运过程中表现出不同的行为。自旋极化会导致电子的散射特性发生变化，自旋向上和自旋向下的电子在与晶格振动、杂质等散射中心相互作用时，散射概率可能不同。这种自旋相关的散射会影响载流子的分布和输运，进而影响热电势。在一些铁磁性热电材料中，磁场的变化会改变材料的磁结构，使得电子的自旋排列发生改变，从而对热电势产生显著影响。当磁场强度增加时，材料的磁结构可能从弱磁状态转变为强磁状态，电子的自旋极化程度增强，热电势也会随之发生变化。电子-声子相互作用在磁热电效应中也起着重要作用。声子是晶格振动的量子化表现，电子与声子之间的相互作用会影响载流子的散射和输运。在磁场作用下，电子-声子相互作用可能会发生改变。磁场会影响晶格的振动模式，使得声子的能量和动量分布发生变化，从而改变电子与声子之间的相互作用强度。这种变化会进一步影响载流子的散射和输运，对热电势产生影响。在一些具有强电子-声子相互作用的热电材料中，磁场对电子-声子相互作用的调控作用更为明显，磁热电效应也更为显著。磁热电效应在实际应用中具有重要意义。通过利用磁热电效应，可以实现对热电材料热电性能的调控。在温差发电领域，施加磁场可以改变热电材料的热电势，从而提高发电效率。在一些高温废热回收的应用场景中，利用磁热电效应可以更有效地将废热转化为电能。磁热电效应还可以用于制备新型的磁控热电传感器。通过检测磁场变化对热电势的影响，可以实现对磁场、温度等物理量的高精度测量。在一些磁场传感器中，利用磁热电效应可以提高传感器的灵敏度和分辨率。在生物医学领域，磁热电效应也有潜在的应用价值。例如，利用磁热电材料在磁场和温度变化下产生的热电势，可以实现对生物组织的热疗和诊断。通过控制磁场和温度，使磁热电材料在生物组织中产生特定的热电势，从而实现对病变组织的治疗和检测。三、强关联电子材料热电势的实验研究3.1实验测量方法与技术3.1.1热电势测量原理与常用方法热电势的测量基于塞贝克效应，其基本原理是当两种不同的导体或半导体组成闭合回路，且两端存在温度差时，回路中会产生热电势。通过测量该热电势的大小，可以了解材料的热电性质。在实际测量中，常用的方法主要有稳态法和瞬态法。稳态法是在稳定的温度梯度下对热电势进行测量。这种方法的优点是测量原理简单直观，易于理解和操作。常用的稳态测量方法包括直流四探针法和双臂电桥法。直流四探针法是通过在样品上施加直流电流，利用四探针测量样品两端的电压降，从而计算出热电势。该方法可以有效消除接触电阻对测量结果的影响，提高测量的准确性。双臂电桥法则是利用电桥平衡原理，通过调节电桥的电阻值，使电桥达到平衡状态，从而测量出热电势。这种方法在测量低电阻样品的热电势时具有较高的精度。稳态法适用于测量热电势随温度变化较为缓慢的材料。在测量过程中，需要确保样品处于稳定的温度梯度下，并且测量时间足够长，以保证测量结果的准确性。在研究一些传统热电材料如碲化铋（Bi₂Te₃）基材料的热电势时，稳态法能够稳定地测量其在不同温度下的热电势值，为研究其热电性能提供可靠的数据。然而，稳态法也存在一些缺点，例如测量过程较为耗时，对实验设备的稳定性要求较高，且在测量过程中样品可能会受到环境因素的影响，从而导致测量误差。瞬态法是利用短时间内的温度变化来测量热电势。这种方法的优势在于测量速度快，能够快速获取材料的热电势信息。常用的瞬态测量方法有时域热反射法（TDTR）和激光闪射法。时域热反射法是通过向样品表面发射短脉冲激光，激光被样品吸收后会引起样品表面温度的瞬间变化，通过测量反射光的强度随时间的变化，可以得到样品的热扩散率和热电势等信息。激光闪射法则是利用激光脉冲快速加热样品的一侧，然后测量样品另一侧的温度变化，根据温度变化曲线计算出热电势。瞬态法适用于研究热电势随温度快速变化的材料以及对测量时间要求较高的实验。在研究一些具有快速热响应特性的强关联电子材料时，瞬态法能够捕捉到其热电势在短时间内的变化情况。然而，瞬态法的测量原理相对复杂，对实验设备的精度和稳定性要求极高，且测量结果容易受到激光脉冲能量波动、样品表面状态等因素的影响，需要进行严格的校准和数据处理。除了上述两种常用方法外，还有一些其他的测量方法。在一些特殊情况下，会采用交流法来测量热电势。交流法是在样品上施加交流电流，通过测量交流电压的相位和幅度来确定热电势。这种方法可以有效地减少直流测量中可能存在的热电势漂移等问题，提高测量的稳定性。在一些高精度的热电势测量实验中，交流法能够提供更准确的测量结果。但交流法的测量设备较为复杂，需要专业的信号处理技术来分析测量数据。3.1.2实验设备与技术要点测量热电势所需的实验设备主要包括热电势测量仪、温度控制系统等。热电势测量仪是直接测量热电势的关键设备，其测量精度和稳定性对实验结果的准确性至关重要。目前市场上常见的热电势测量仪通常采用高精度的数字电压表或纳伏表来测量热电势。这些测量仪具有高输入阻抗、低噪声等特点，能够准确地测量微小的热电势信号。一些先进的热电势测量仪还具备自动量程切换、数据采集和处理等功能，大大提高了实验效率和测量的准确性。温度控制系统用于在样品两端建立稳定的温度差，是热电势测量实验中的重要组成部分。温度控制系统通常由加热装置、冷却装置和温度传感器组成。加热装置可以采用电阻加热、激光加热等方式，通过调节加热功率来控制样品的温度。冷却装置则可以使用液氮、水冷等方式，将样品的另一端冷却到较低的温度，从而形成温度差。温度传感器用于实时监测样品两端的温度，常见的温度传感器有热电偶、热电阻等。热电偶是一种常用的温度传感器，它利用热电效应将温度信号转换为热电势信号，具有响应速度快、测量范围广等优点。在热电势测量实验中，通常会使用高精度的热电偶来确保温度测量的准确性。在实验过程中，有许多技术要点和注意事项需要关注。样品的制备和安装对测量结果有重要影响。样品应具有良好的质量和均匀性，以确保测量结果能够真实反映材料的热电性质。在制备样品时，需要严格控制材料的成分、结构和尺寸。对于一些强关联电子材料，由于其对制备工艺非常敏感，微小的工艺差异可能导致材料性质的显著变化，因此需要采用精确的制备方法，如分子束外延（MBE）、化学气相沉积（CVD）等技术，以制备高质量的样品。在安装样品时，要确保样品与热电势测量仪和温度控制系统之间的良好接触，减少接触电阻和热阻，避免对测量结果产生影响。测量过程中的环境因素也需要严格控制。环境温度、湿度和磁场等因素都可能对热电势的测量产生干扰。为了减少环境温度的影响，实验通常在恒温环境中进行，或者采用温度补偿技术来消除环境温度变化对测量结果的影响。湿度可能会导致样品表面氧化或腐蚀，从而改变样品的电学和热学性质，因此实验环境应保持干燥。磁场对一些具有磁性的强关联电子材料的热电势有显著影响，所以在测量这类材料时，需要采取屏蔽措施，减少外界磁场的干扰。实验过程中的数据采集和处理也至关重要。在测量过程中，需要准确记录热电势和温度等数据。为了提高数据的可靠性，通常会进行多次测量，并对测量数据进行统计分析。在数据处理过程中，需要考虑测量误差的来源和影响，采用合适的误差分析方法来评估测量结果的准确性。对于一些复杂的强关联电子材料，由于其热电势可能受到多种因素的影响，数据处理过程中还需要进行多参数拟合和分析，以揭示热电势与各种因素之间的关系。3.2实验结果与分析3.2.1不同强关联电子材料的热电势特性本实验选取了三种典型的强关联电子材料：铜氧化物高温超导体（以Bi₂Sr₂CaCu₂O₈为例）、重费米子体系（以CeCu₂Si₂为例）和钙钛矿结构的锰氧化物（以La₀.₇Ca₀.₃MnO₃为例），对它们的热电势特性进行了详细研究。实验中采用稳态法中的直流四探针法测量热电势，利用高精度的热电势测量仪和稳定的温度控制系统，确保测量的准确性。通过改变样品两端的温度差，测量不同温度下的热电势，并在不同磁场条件下进行测试，以研究磁场对热电势的影响。对于Bi₂Sr₂CaCu₂O₈，实验结果表明，其热电势随温度的变化呈现出复杂的规律。在高温区，热电势随着温度升高而逐渐增大，且增大的速率逐渐加快。当温度达到一定值后，热电势出现了一个明显的峰值，随后随着温度继续升高，热电势又逐渐减小。研究发现，这种变化与材料中的电子关联效应以及赝能隙的存在密切相关。在高温下，电子之间的关联作用较弱，载流子的散射主要由晶格振动引起，随着温度升高，载流子的热激发增强，热电势增大。当温度接近赝能隙温度时，电子的关联效应增强，载流子的散射机制发生改变，导致热电势出现峰值。当温度进一步升高，进入赝能隙区域，电子的局域化程度增加，载流子浓度降低，热电势减小。在磁场作用下，Bi₂Sr₂CaCu₂O₈的热电势也发生了显著变化。随着磁场强度的增加，热电势在某些温度范围内增大，而在另一些温度范围内减小。这是因为磁场会影响电子的自旋和运动轨迹，改变电子的散射机制和电子态分布。在低磁场下，磁场对电子的影响较小，热电势主要受温度和电子关联效应的影响。当磁场强度增大到一定程度时，磁场与电子的自旋相互作用增强，导致电子的散射增强或减弱，从而改变热电势。在某些特定的磁场和温度条件下，磁场会使电子的自旋极化，形成自旋相关的输运通道，使得热电势增大；而在另一些条件下，磁场会增强电子与杂质或晶格缺陷的散射，导致热电势减小。CeCu₂Si₂的热电势特性也表现出与传统材料不同的特点。在低温区，热电势随着温度降低而迅速增大，呈现出非费米液体行为。这是由于在低温下，Ce离子的局域磁矩与传导电子之间的相互作用增强，Kondo效应和RKKY相互作用相互竞争，导致电子的有效质量增大，载流子的散射机制发生改变。Kondo效应使得电子的散射增强，而RKKY相互作用则会影响电子的自旋排列和磁有序状态，这些因素共同作用使得热电势在低温下出现异常增大。当温度升高到一定程度后，热电势逐渐趋于平缓，随着温度继续升高，热电势又开始逐渐减小。在高温区，热电势主要受晶格振动和电子-声子相互作用的影响，随着温度升高，晶格振动加剧，电子-声子散射增强，载流子的迁移率降低，热电势减小。磁场对CeCu₂Si₂的热电势影响也十分显著。在低温下，磁场可以抑制Kondo效应，使得电子的散射减弱，热电势减小。随着磁场强度的进一步增加，材料的磁结构发生变化，进入不同的磁有序相，热电势会出现突变或异常变化。在一些特定的磁场强度下，材料会出现量子相变，从一种磁有序相转变为另一种磁有序相，此时热电势会发生急剧变化。这种磁场诱导的量子相变与电子的自旋和磁矩的重新排列密切相关，导致电子的输运性质发生显著改变，进而影响热电势。对于La₀.₇Ca₀.₃MnO₃，其热电势不仅与温度有关，还与磁场和掺杂浓度密切相关。在不同温度下，热电势随着磁场强度的变化呈现出复杂的变化规律。在低磁场下，热电势随着磁场强度的增加而逐渐增大，这是因为磁场会使材料中的电子自旋极化，增强电子的有序性，减少电子的散射，从而提高热电势。当磁场强度增加到一定程度后，热电势会出现一个峰值，随后随着磁场强度继续增加，热电势又逐渐减小。这是由于在高磁场下，磁场会导致材料中的磁畴结构发生变化，电子的散射机制再次改变，使得热电势减小。掺杂浓度对La₀.₇Ca₀.₃MnO₃的热电势也有重要影响。随着Ca掺杂浓度的增加，材料的电子结构发生改变，电子-电子相互作用和电子-晶格相互作用也发生变化。在低掺杂浓度下，热电势随着温度的升高而逐渐增大，这与传统的热电材料类似。然而，当掺杂浓度增加到一定程度后，热电势的温度依赖关系发生改变，在某些温度范围内出现了异常的变化。研究发现，这是因为掺杂会引入额外的载流子和缺陷，改变材料的能带结构和电子关联程度，从而影响热电势。在高掺杂浓度下，材料中可能会形成电荷序和磁有序的竞争状态，导致热电势出现复杂的变化。通过对这三种典型强关联电子材料热电势特性的研究，可以看出强关联电子材料的热电势受电子关联效应、晶体结构、磁性以及外部条件（温度、磁场等）的综合影响，呈现出与传统材料截然不同的特性。这些研究结果为深入理解强关联电子材料的热电性质提供了重要的实验依据，也为进一步优化强关联电子材料的热电性能提供了方向。3.2.2热电势与其他物理性质的关联为了深入探究强关联电子材料热电势与其他物理性质之间的关系，在测量热电势的同时，对样品的电导率、热导率和磁化率等物理性质进行了同步测量。电导率反映了材料传导电流的能力，与热电势密切相关。对于强关联电子材料，其电导率的变化会影响载流子的输运，进而影响热电势。在Bi₂Sr₂CaCu₂O₈中，实验数据表明，电导率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势。在低温区，电子的散射主要由杂质和晶格缺陷引起，随着温度升高，载流子的热激发增强，电导率增大。当温度升高到一定程度后，晶格振动加剧，电子-声子散射增强，电导率开始减小。热电势与电导率之间存在着复杂的关系。在电导率增大的阶段，热电势也呈现出增大的趋势，但并非简单的线性关系。这是因为在强关联电子体系中，电子之间的相互作用会影响载流子的迁移率和散射机制，使得热电势与电导率的关系变得复杂。在高温区，电导率减小，而热电势则出现峰值后减小，这表明在高温下，电子的关联效应和晶格振动对热电势和电导率的影响更为显著。热导率是衡量材料传导热量能力的物理量，对热电性能也有着重要影响。在强关联电子材料中，热导率由电子热导率和晶格热导率两部分组成。电子热导率与载流子的输运有关，而晶格热导率则与晶格振动的传播有关。在CeCu₂Si₂中，实验测量发现，热导率随着温度的降低而减小。在低温下，电子的散射主要由局域磁矩与传导电子之间的相互作用引起，导致电子热导率减小。晶格热导率也随着温度降低而减小，这是因为低温下晶格振动的能量降低，声子的平均自由程减小。热电势与热导率之间存在着相互制约的关系。根据热电优值的计算公式ZT=S²σκ⁻¹，在其他条件不变的情况下，热导率的减小有利于提高热电优值。然而，在实际材料中，降低热导率可能会对电导率和热电势产生负面影响。在一些通过引入缺陷或杂质来降低热导率的方法中，往往会导致载流子的散射增强，电导率减小，进而影响热电势。因此，需要在降低热导率的同时，优化材料的电子结构和载流子输运性质，以实现热电性能的综合提升。磁化率反映了材料在外磁场作用下的磁化程度，与强关联电子材料的磁性密切相关，进而对热电势产生影响。在La₀.₇Ca₀.₃MnO₃中，随着磁场强度的变化，磁化率呈现出复杂的变化规律。在低磁场下，材料逐渐被磁化，磁化率随着磁场强度的增加而增大。当磁场强度增加到一定程度后，磁化率达到饱和状态。热电势与磁化率之间存在着明显的关联。在磁化率增大的过程中，材料中的电子自旋极化增强，电子的有序性增加，这会影响电子的散射机制和输运性质，从而导致热电势发生变化。在一些具有铁磁有序的强关联电子材料中，磁化率与热电势之间的关系更为紧密。当材料处于铁磁态时，电子的自旋排列有序，自旋-轨道耦合和自旋-自旋相互作用会对电子的输运产生影响，使得热电势与非磁性状态下有所不同。通过调节磁场强度，可以改变材料的磁化率，进而调控热电势。通过对强关联电子材料热电势与电导率、热导率和磁化率等物理性质的关联研究，可以看出这些物理性质之间相互影响、相互制约。深入理解它们之间的内在联系，对于优化强关联电子材料的热电性能具有重要意义。在材料设计和性能优化过程中，需要综合考虑这些物理性质的变化，通过合理的掺杂、微观结构调控等手段，实现热电势、电导率和热导率等性能参数的协同优化，以提高强关联电子材料的热电优值，推动其在热电领域的实际应用。3.3实验结果与理论模型的对比验证3.3.1现有理论模型对实验结果的解释能力为了评估现有理论模型对强关联电子材料热电势实验结果的解释能力，将实验测量得到的热电势数据与基于不同理论模型的计算结果进行了详细对比。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算在解释强关联电子材料的电子结构和热电性质方面具有重要作用。通过第一性原理计算，可以得到材料的能带结构、电子态密度等信息，进而计算出热电势。对于Bi₂Sr₂CaCu₂O₈，第一性原理计算能够较好地预测其能带结构和电子的分布情况。计算结果表明，在高温区，随着温度升高，电子的热激发增强，这与实验中观察到的热电势增大趋势在定性上是一致的。然而，在低温区，特别是接近超导转变温度时，实验中出现的热电势异常变化，第一性原理计算结果与实验存在一定偏差。这是因为DFT在处理强关联效应时存在一定的局限性，它采用的局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）难以准确描述电子之间的强相互作用，导致对电子态的描述不够精确，从而影响了对热电势的计算精度。动态平均场理论（DMFT）在处理强关联电子体系方面具有独特的优势。它能够有效地考虑电子之间的强关联效应，通过将多体问题映射到单杂质安德森模型上进行求解。对于CeCu₂Si₂，DMFT计算能够较好地解释其在低温下的非费米液体行为。计算结果表明，在低温下，Ce离子的局域磁矩与传导电子之间的相互作用增强，导致电子的有效质量增大，这与实验中观察到的热电势在低温下迅速增大的现象相符合。然而，DMFT计算也存在一些问题。在计算过程中，需要对一些参数进行近似处理，这可能会引入一定的误差。DMFT在处理复杂晶体结构和多轨道体系时，计算量非常大，计算精度也受到一定限制。在处理CeCu₂Si₂中多个轨道的电子相互作用时，DMFT的计算结果虽然能够定性地解释热电势的变化趋势，但在定量上与实验结果仍存在一定差异。对于La₀.₇Ca₀.₃MnO₃，基于传统的能带理论和半经典输运理论的计算方法，在解释其热电势与磁场、温度和掺杂浓度的关系时存在一定的局限性。传统理论能够解释一些基本的热电现象，如热电势随温度升高而增大的趋势。但在解释磁场对热电势的影响以及掺杂引起的热电势异常变化时，传统理论显得力不从心。在高磁场下，传统理论无法准确描述电子自旋极化和磁结构变化对热电势的影响。这是因为传统理论没有充分考虑电子之间的强关联效应以及磁性对电子输运的复杂影响。综合来看，现有理论模型在解释强关联电子材料热电势实验结果时，在某些方面能够取得一定的成功，但在处理复杂的强关联效应、磁性与电子输运的耦合等问题时，仍存在不同程度的不足。这些理论模型在定性解释热电势的一些基本变化趋势上具有一定的能力，但在定量计算和解释一些特殊的热电现象时，与实验结果存在明显的偏差。3.3.2理论与实验差异的原因分析及改进方向理论与实验存在差异的原因是多方面的，主要包括理论模型的简化假设、实验条件的限制以及材料本身的复杂性等。理论模型的简化假设是导致差异的重要原因之一。在基于密度泛函理论的第一性原理计算中，虽然能够计算材料的电子结构，但采用的近似方法（如LDA、GGA）无法准确描述强关联电子体系中电子之间的强相互作用。在一些过渡金属氧化物中，电子之间的库仑相互作用很强，而LDA和GGA在处理这种强库仑相互作用时存在局限性，导致对电子态的描述不够准确，进而影响了对热电势的计算。动态平均场理论虽然能够有效处理电子强关联问题，但在计算过程中对一些参数的近似处理以及在处理复杂晶体结构和多轨道体系时的困难，也会导致计算结果与实验存在偏差。在处理具有复杂晶体结构的强关联电子材料时，DMFT需要对晶体结构进行简化，这可能会忽略一些对热电势有重要影响的因素。实验条件的限制也会导致理论与实验的差异。在实验测量过程中，样品的质量、制备工艺以及测量环境等因素都会对实验结果产生影响。强关联电子材料对制备工艺非常敏感，微小的工艺差异可能导致材料的微观结构和电子态发生变化，从而影响热电势。在测量热电势时，测量仪器的精度、测量过程中的温度稳定性以及环境磁场的干扰等因素也会引入实验误差。在一些高精度的热电势测量实验中，环境磁场的微小变化可能会对具有磁性的强关联电子材料的热电势测量结果产生显著影响。材料本身的复杂性也是导致理论与实验差异的重要因素。强关联电子材料往往具有复杂的晶体结构、电子-电子相互作用、电子-声子相互作用以及磁性等多种因素的耦合。这些复杂因素之间的相互作用使得材料的热电性质变得非常复杂，难以用单一的理论模型进行准确描述。在一些具有电荷序和磁有序的强关联电子材料中，电荷序和磁有序的形成与电子之间的相互作用以及晶格的周期性密切相关，这些因素的综合作用导致热电势呈现出复杂的变化规律，现有理论模型很难全面准确地解