【《锌冶炼渣中锌的浸出率实验探究》16000字】

III锌冶炼渣中锌的浸出率实验探究摘要锌的存在形式有很多种，它的形态比如硫化物，氧化物等。目前，锌的冶炼方式主要是湿法冶锌和火法冶锌，由于火法炼锌工艺对环境污染较为严重且工艺有些落后，方便程度也不如湿法炼锌高。大多数时候我们采用的湿法炼锌，湿法冶锌已经成为目前炼锌的主要方式。湿法炼锌的优点有很多，主要由四道工艺组成，主要包括锌精矿的沸腾和焙烧，焙烧矿的浸出，净化，电积。它不像火法炼锌那样，此种炼锌工艺对环境的伤害较小，保护了环境，综合回收利用率大大的提高，产出品质比较高的锌。此次课题采用的是硫酸化焙烧与水浸结合的方式来处理锌冶炼渣，实验研究方法采用控制变量法，通过控制锌冶炼渣不同的粒度、酸渣比、焙烧温度及焙烧时间，达到探究锌冶炼渣中锌的浸出率的目的，并对原始锌冶炼渣，焙烧渣和浸出后的渣分别进行了XRF、XRD、SEM表征手段。XRD结果表明，锌冶炼渣中以氧化物为主，焙烧渣主要为硫酸化合物，浸出渣主要为PbSO4和SiO2。SEM结果表明，原渣呈大块多孔，表面稀疏，经硫酸化焙烧后渣的表面致密化，经过水浸处理后，浸出渣变得蓬松发散。XRF测定及计算结果表明，在本实验控制的四个因素下，锌的最大浸出率为79.11%，低于95%提取效率指标，硫酸化焙烧加水浸处理结合还是在提高锌冶炼渣中锌浸出率这一方面的略有欠缺，需要改进，或尝试其它的浸出工艺。关键词：湿法冶金；锌冶炼渣；硫酸化焙烧；水浸；浸出率；目录第一章绪论 11.1锌的基本性质及用途 11.1.1锌的基本性质 11.1.2锌的基本用途 221.2锌的冶炼方法 71.2.1火法炼锌工艺 51.2.2湿法炼锌工艺 51.2.3其它炼锌工艺 51.3锌冶炼渣的处理方式及危害 71.3.1锌冶炼渣的浸出工艺 51.4.2锌浸出渣的危害 51.4提锌工艺国内外现状及存在问题 71.5.1国内发展现状 51.5.2国外发展现状 51.5.3目前存在的主要问题 51.5本研究研究意义和内容 81.6.1研究目的与意义 51.6.2研究内容 5第二章实验准备与仪器 102.1实验前原料准备 102.2实验设备及分析方法 112.2.1实验试剂与仪器 112.2.2实验分析器材 11第三章实验过程及方法 143.1实验过程 143.2粒度分析 143.3原样成分XRF测定及实验原理 173.4原样-焙烧渣-浸出渣扫描电镜及能谱分析（SEM-EDS） 193.4.1原样微观形貌及能谱分析 233.4.2焙烧渣微观形貌及能谱分析 243.4.3水浸渣微观形貌及能谱 233.5原样-焙烧渣-浸出渣成分分析（XRD） 233.5.1原样XRD成分分析 233.4.2焙烧渣XRD成分分析 243.4.3水浸渣XRD成分分析 233.6锌冶炼渣中锌的浸出 233.6.1引言 233.6.2硫酸化焙烧 243.6.3浸出 233.7不同因素对锌浸出率的影响 233.7.1不同焙烧温度的浸出 243.7.2不同粒度下的浸出 253.7.3不同酸渣比的浸出 263.7.4不同焙烧时间的浸出 28结论 31展望 32参考文献 34 第一章绪论1.1锌的基本性质和用途1.1.1锌的基本性质锌的物理性质锌是化学元素，化学式是Zn，它的原子序数是30，地位是自然界第四储量的金属，仅次于铁铝铜。但是，地壳中最丰富的元素不是锌（排在前几位的元素是氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁）。其外观为银白色，在现代工业中在电池制造上有不可替代的位置。电池的表面是锌皮做的，因此锌是相当重要的金属。它室温下具有脆性，很容易破裂。在100～150℃会变软。超过200℃的话，又会变脆，可以用锤子敲碎。其密度比铁稍小，呈现出的是一种六角形的晶体结构。锌是青白色、明亮、抗磁性的金属。尽管一般作为商品使用的锌被加工过，但是这些特性已经不明显了。锌的导电率在中间，中等位置。所有金属中的熔点（420）°C）和沸点（900°C）相对较低。除了水银和镉，其熔点在所有过渡金属中最低。锌可以形成很多金属和合金。其中最主要的是使铜形成黄铜，形成铝、镁有关的一系列的压铸合金。锌的熔点低，液体流动性也非常好，在压力铸造时，金属模具内有很多细微精密之处，所以经常可以作为精密铸件的原料使用。表1.1锌的物理性质Table.1.1PhysicalpropertiesofZn项目分子量熔化热密度沸点熔点比热容气化热电导率剪切模量单位kJ·mol−1g·cm−3℃℃J·mol−1·K−1kJ·mol−1Ω·mGPa数量65.387.327.14907419.625.470114.316.6×10-643锌的化学性质锌具有很活泼的化学性质，在常温的空气中，表面会生成薄而致密的碱性碳酸锌膜，还能阻止氧化。外层4s电子容易丢失，在化学反应中用二价离子参与键合。当温度达到225℃时，锌氧化得很厉害。燃烧时会发出蓝绿色的火焰。锌易溶于酸，也可从溶液中很容易的置换出金、银、铜等。锌在自然界中多处于硫化物状态。主要的含有锌的矿物是闪锌矿。也有像菱锌矿和异极矿这样的少数氧化矿。锌易在无机酸中溶解，在其他金属离子，如铜、镍、钻等和存在其他氧化剂的条件下会使化学反应激烈，加快化学反应进度。它易在强碱性溶液中溶解。慢慢地溶于醋酸和氨水，反应放出氧气，可以转变成相应的锌酸盐。也可以从溶液中置换铜、银、金等这些物质。锌在干燥的空气中稳定，但是锌的表面在含有湿气和二氧化碳的空气中逐渐被氧化，生成了灰色白色的碱性碳酸锌薄膜，阻止了锌的进一步氧化。锌和氧在225℃开始反应，在硫和420℃开始反应。锌对氧的亲和力很好，所以硫化锌在空气中加热氧化后会产生更稳定的氧化锌。氧化锌溶于稀硫酸，而且能溶解的很好，在高温下碳能使它还原，所以硫化锌的氧化焚烧对于湿法冶金和火法冶金来说都是重要的冶炼预处理过程。比以上更值得深思的是，锌作为负电性金属，电位小于铁，锌的标准电位一般是负0.76V，铁的标准电位是负0.44V。由于电化学的作用，锌会比铁先腐蚀，所以镀锌代替铁被腐蚀。另外，由于价格便宜容易获得，因此在电化学中广泛应用于负极材料。当锌被空气中的氧氧化后，会产生氧化锌。化学反应如下：1.1.2锌的基本用途由于锌的性质和特点，广泛用于日常生活和生产。是如今当代生活中缺一不可的金属。其不同的性能和应用如下：1.用于有机的合成，被用作还原剂、催化剂、锌粉末蒸馏等。还用于电镀锌，也制备了很多有色金属合金。2.作为分析试剂使用。作为还原剂，用于测定砷、铜、硝酸盐等。3.用作锌粉蒸馏。与醋酸、盐酸、硫酸、碱、含氯化铵的水等一起作为还原剂被使用。制造有机锌化合物。Reformasky反应。可以用苯甲醛制造苯基甲醛等物质。详细用途如表1.2所示：表1.2锌的性能及其应用Tabale1.2PropertiesandapplicationsofZn性能最初使用最终使用熔体流动性好，熔点较低，易于压铸成型压铸和重力铸造汽车，家用设备，机械器件，玩具、工具电化学性能电池:锌一空气电池、锌一二氧化锰干电池、锌一银蓄电池汽车/交通运输工具，计算机，医用设备，家用电器形成多种化合物硫化锌氧化锌，硬脂肪酸锌颜料，荧光材料医药，化妆品，染料，焊料，橡胶，轮胎，颜料，陶瓷釉料，静电复印纸属负电性金属;抗腐蚀性良热镀锌，电镀锌，喷镀锌，粉镀锌，锌粉涂层建筑物，电力/能源，家具，农用机械、汽车和交通工具系合金元素，易与其他金属形成不同性能的多种合金黄铜(铜一锌合金)，铝合金，镁合金硫酸锌建筑物，汽车，各种机械装置的零部件，电子元件食品工业，动物饲料，木材，肥料，制革，医药，纸浆，电镀成型性和抗腐蚀性好轧制锌建筑物属负电性金属;抗腐蚀性良好，保护钢材免受腐蚀热镀锌，电镀锌，喷镀锌，粉镀锌，锌粉涂层建筑物，电力/能源，家具，农用机械、汽车和交通工具1.2锌的冶炼方法1.2.1火法炼锌工艺火法炼锌有很多方法，其共同点是利用金属锌的沸点低的特点向原料添加还原剂，将锌从氧化物中还原，从炉中挥发锌蒸气进入冷凝系统。硫化精矿是通过焙烧之后发生氧化成为氧化物再进行还原的。根据火法制作锌的设备，主要有以下几个技术。①平罐炼锌。平罐锌冶炼工艺给现代锌冶金工业贡献了良好的开端。平罐的锌锻造是将氧化矿加入一定量的还原剂后，人工放入平罐蒸馏炉中的小罐中，加热到1000度以上，将锌还原为锌蒸气后放入冷凝器。它炼锌生产的优点是设备较简单，能耗低。但是，那个罐渣中含有锌的量高，挥发性损失大，机械化困难，使环境严重遭受了污染。这些缺点基本上淘汰了平罐的锌冶炼，只有一些小工厂采用这种方法生产粗锌。②电炉炼锌。用最初的火法冶炼锌是利用燃料加热罐使罐中的化学物质一起发生反应，用电炉冶炼锌的方法，这样才得以发展。主要可分成电阻炉和电弧炉两大类。用电阻炉冶炼锌的原料和用传统的火法冶炼锌的原料相同，把还原剂作为炉料使用，它的作用跟电阻相同。当电流通过炉料会产生热量，此时炉内开始反应。电阻炉提取锌的特点是利用电能加热，可以连续蒸馏锌蒸气，但是由于炉的构造复杂，使用时间短，所以不被广泛使用。用电弧炉制作锌的原料与用电阻炉制作锌的原料相同，但是电弧炉把焦炭作为还原剂，放入一定量的溶剂。将电极插入熔池中，电流通过后在电极和炉渣之间产生电弧，此时炉内的锌蒸发成蒸汽。尽管此方法优点很多，但是为了减少电力消耗量，还是将这种方法限制使用在冶金工业上。1.2.2湿法制锌工艺湿锌不仅克服了用火法制造锌的各种缺点，还实现了一些设备的大型化。湿法炼锌大体由四个工序构成。锌精矿的沸腾和烧结、烧结矿的浸出、净化与电积。湿法锌冶炼锌的优点非常明显，可以回收大约10种元素，对环境的污染很小，生产的金属锌的品质很高。在20世纪60年代前些时候，浸出过程比较简单，有些锌在浸出的渣中损失，回收率也很低，浸出处理非常重要，主要可分为火法和湿法两大方式。火法的处理方式主要是将浸出的渣干燥到水量少后，再加合适的焦炭，经挥发窑浸出锌后使锌从烟尘中挥发，回收锌烟尘，并进行冶炼。其优点非常明显，缺点也很显而易见，其中产生的二氧化硫会污染环境。伴随着科技的发展，出现了各种处理方式，加快了湿法渣处理工业化生产进程。该方法既克服了炉渣中锌含量高的缺点，又实现了各车间设备的大型化和机械化，减少了人工作业的强度，大大的提高了锌的回收率，解决了污染环境的问题。但是，湿法渣处理的炉渣中残留着少量的酸液，使投资成本很高。1.2.3其他制锌工艺在上面介绍的锌冶炼法中，每一个过程都有自己的缺点。这些缺点让人们继续对锌冶炼工业进行持之以恒的研究，不断寻找新的工艺方法。对硫化锌精矿直接进行加压氧化是Sherritt工艺，它可以减少二氧化硫的环境污染问题，湿法锌工艺被改善，但对浸出设备要求很高，费用也比较大。另外，细菌提锌，主要利用细菌冶金对低品位硫化锌矿进行氧化浸出。它的优点是充分利用资源，但它的技术还处于研究阶段。固硫还原湿法冶炼工艺或者干法制锌中硫酸的产生过剩，此种方法也停留在实验室的研究阶段。悬浮电解过程铜的硫化物最初被应用，之后扩展到氯化物的体系之中，现在被用于硫酸盐，克服了氯化物对于锌电解的一些不利的影响。1.3锌冶炼渣的处理方式当前，采用的是中浸、净化、电积、铸造的湿法工艺，这些工艺得到的锌大约占锌总产量的80%。各过程的主要区别是关于冶金渣的各种处理方式。根据它们处理方式的不同，分为还原挥发法、氧压浸出法、热酸浸出法三种。热酸浸出法还分为黄钾钒法、针铁矿法及赤铁矿法。无论采用怎样的湿法冶炼锌的过程，冶炼渣的产量都是电锌产量1.0～1.2倍，其种类主要有针铁矿渣、浸出渣、硫渣、浸出渣等。伴随着环境保护的日益严峻，无害化处理锌湿法冶炼炉渣化以及零积累成为必然。1.3.1锌冶炼渣浸出工艺浸出过程是湿法锌生产过程的重要组成部分。根据不一样的原料的生产，我们把浸出过程分为焙烧矿的常规浸出过程、焙烧矿的热酸浸出过程、硫化锌精矿的氧压浸出过程、氧化锌精矿的直接酸浸过程以及粗氧化锌粉末的直接酸浸过程等其它一些工艺。根据生产表明，浸出工程的好坏直接影响了整个电锌生产的经济和技术指标。浸出过程溶剂主要是硫酸或者废电沉积液，把原料中的有价金属（例如锌）溶解在溶液中的过程，同时使用手段除去溶液中的杂质（例如Fe、Si、Co、Cr等），使沉降速度快，过滤性好得到容易分离固液的浸出矿浆。在过滤之后，容易得到的溶液酸度低，含量高而且杂质少。浸出过程中浸出率的主要影响原因有浸出时温度、浸出所用时间、搅拌转速、矿石的粒度、浸出的酸度、浸出所用液固比等。本工厂的浸出车间主要采用焙烧加热酸浸出的方式，包括中温酸、高温高酸、联合浸渍、双酸浸以及过滤等工序。1.3.2锌浸出渣的危害当下，湿法炼锌所得到的浸锌渣还没有得到充分利用，大部分堆积在一起，占据了荼毒大量的面积，严重影响了农业劳动和工业生产。锌矿渣中含有许多的镐与铅等重金属，根据《危险废物名录》规定被称作危险固体废弃物。此污染物有毒性，重金属的毒性比有机污染物大，需要优先控制作为污染物。其毒性长期有效，生物体内食物链丰富，危害人类健康和社会发展。随着锌矿的持续开发，产生的锌废渣的产量逐渐增加，它们经过风化、雨露以及地表流出的一些自然作用，渣中的重金属不断积累进入土壤，矿区重金属含量超过标准，污染日益增加。在各种研究证明之下，被重金属污染过的土壤，其内部理化特性发生了变化，微生物的含量有些低，多样性也随之减少。植物链借助于重金属在生物体内积蓄，重金属诱导产生了某一种有毒物质，间接伤害植物体。因为重金属的诱导作用，比如说植物体内也会产生一定量的过氧化氢与乙烯等物质，植物的酶活性和它的代谢会受到影响，对植物造成间接的危害作用伴随着重金属的作用危害下，有些植物体内的营养有时会失去，功效也会降低，如重金属的存在会使一些植物体内的铁含量降低，生理参与过程中，会出现缺铁的症状。在新浓度高的情况下豆类植物，出现叶子失去绿色、发黄等毒害的一些症状，铁元素补充之后，植物的叶子绿色可以被恢复。高浓度的福含量破坏了植物体内的叶绿素，阻止了植物的生长，浓度高的镍含量控制了植物氮元素的吸收，高浓度的铅含量阻碍了植物的生理活动。重金属也对土壤污染严重，使农业副产品质量有所下降，植物链使重金属富含人体和生物体内，危害人类健康。也通过水体和大气污染伤害人体健康，特别注意的是，一部分有毒污染物质的影响是慢速而长期的过程，可能持续几十年到几代之久。如果在人体中摄取或收集大量重金属，会导致溃疡病、贫血、高血压等疾病，同时会引起皮肤癌、宫颈癌、肝癌等一部分癌症和慢性中毒等一些症状。1.4提锌工艺在国内外发展现状及存在问题1.4.1国内发展现状张纯，闵小波等人以锌冶炼中浸渣为研究对象，以二氧化硫为还原剂，对湖南某锌冶炼厂的锌焙砂中浸渣进行浸出，控制三个因素，分别为温度，硫酸浓度以及二氧化硫分压。研究这三种因素对浸出率的影响，在硫酸浓度为80g/l，反应时间为2h，液固比为10mL/g，浸出温度为95℃的情况下，所得出实验结论，在这种条件下，锌的浸出率高达99％以上，使锌的浸出率在原有的基础上大幅度的提升。郭晓娜，张亚莉等人从山东某黄金冶炼公司锌浸出渣中提取锌，采用了硫酸化焙烧与水浸结合的工艺，考虑了加酸量，焙烧温度，焙烧时间，浸出时间，液固体积比这五个因素对于锌浸出率的影响。结果表明，当硫酸浓度为70％，焙烧温度为250℃，焙烧时间为2.5h,液固体积比为4：1的情况下，常温常压下浸出，浸出时间为1h，浸出效果最好，浸出率高达85%。马爱元，郑雪梅等人用氨法提取来自于某锌二次资源回收企业锌冶炼渣中的锌，研究了锌冶炼渣的粒度，反应的时间，搅拌转速，氨水与锌冶炼渣的液固比，氨水浓度以及温度对其浸出锌效果的影响，最终得出结论，常温常压下，在搅拌转速为300r/min、浸出时间为1h，液固比为5mL/g，n（NH3）/n（NH4+）=1∶1，锌的浸出率高达84%，可以得到氨法浸出工艺可以作为高效浸出锌的湿法炼锌工艺。范斌用浓酸熟化浸出矿石中的锌，研究了硫酸用量以及矿石粒度对于锌浸出的影响，在硫酸浓度250g/L，熟化时间为5h，熟化后，pH=1.5-2.0的酸水液固比为1:1，溶浸2h。研究结果表明，采用此种方法，随着浸出温度的提高，浸出率有一定程度上的提高。直到30℃后浸出率无明显变化。粒度越小，浸出率越大，最佳条件为浸出温度为30℃，采用浓硫酸熟化浸出技术是可行的，能够比较轻松的浸出矿石中的锌，适用于高硅氧化锌和硫化锌矿石，浸出率可高达95.31%。张谦，文书明等人从云南某锌冶炼厂某浸出渣中回收锌进行了实验研究，加硫酸进行浸出，研究了硫酸浓度，浸出时间，浸出温度以及搅拌转速对硫酸浸出效果实验研究的影响。通过实验，得出的结论表明当硫酸浓度1.75mol/L，搅拌转速300r/min，浸出时间3h，浸出温度80℃的情况下进行浸出，锌的浸出率高达83.23%。从浸出率显而易见，加酸浸出可作为提锌的重要手段。1.4.2国外发展现状日本秋田冶炼厂和德国的鲁尔公司采用赤铁矿发沉铁，其铁渣品位高，可以作为炼铁的原料，实现资源综合利用。加拿大的特雷尔厂在铅冶炼系统采用基夫赛特炉直接炼铅的同时搭配处理锌系统锌浸出渣，其锌浸出渣与铅精矿混合后，铅混合炉料含铅品位可在20～30%，不需再单独设置锌浸出渣的处理设施。采用其他炼铅工艺的铅锌联合冶炼企业，在炼铅时也有搭配部分锌浸出渣的，但一般仍需设置锌浸出渣的临时堆场或处理设施。1995年韩国锌业公司的下属温山冶炼厂引进了处理锌浸出渣的Ausmelt技术，采用了两段Ausmelt炉来处理系统浸出的渣料，经过大量的前期准备，投入技术与大量的设备，不断改进，1988年后，采用技术使锌浸渣处理技术取得了成功，将其应用于QSL炉渣的处理和锌浸出渣的烟化处理，效果良好。1.4.3目前存在的主要问题当前，对于锌冶炼厂来说，矿产资源严重短缺，矿产的资源总体回收较低，效率利用率低，产品每单位生产能耗高，能耗过快，环境保护压力大等一些重要的问题。浸出渣在湿法炼锌中的处理在有色冶炼的过程中很难以处理的问题，涉及的要素也有很多，有各种各样的处理方式。原料差异很大，工艺方法也不相同。目前，锌湿法冶炼渣的处理问题已经成为世界性的一大难题在有色冶金领域之中到如今也没有很好的解决此问题。1.5本研究的意义和内容1.5.1研究的目的和意义固体废弃物的再利用是当今世界环境保护的大主题。特别是金属及化合物、有色金属和它们的化合物在环境保护方面和经济发展都是重要的。利用湿法锌工厂生产的废渣锌精炼再加以利用，在社会方面、经济方面、环境保护方面也具有非常重要的意义。锌占据着重要地位在国民经济中。当务之急是在锌的冶炼渣中提高锌。我们必须为实现我国锌冶金的可持续健康发展打下一定的基础。我国锌资源紧张供应，为了达到锌冶金的持续稳定的生产和发展，必须利用各种锌资源成了当务之急。锌冶金渣作为很重要的锌二次资源，来源广，储量多，综合回收价值高。本次研究为了高效回收锌冶炼渣中的锌。传统的火法炼锌工艺对原料要求高，能耗大，环境污染严重，严重影响了生产工人的健康。传统的湿法锌工程也不适合处理低品位氧化型矿。因此，研究过程需要简单、成本低、能耗少、环保、循环性综合利用新的工艺过程。1.5.2研究内容锌冶炼渣中有丰富的锌，由于锌资源的短缺，回收利用锌冶炼渣的锌成了当务之急，随着经济水平的提高，此做法有利于企业经济效益的提高，以及响应国家资源的回收。为响应国家号召，促进社会资源环境的可持续发展。本课题确定以锌冶炼渣为研究对象，采用湿法冶金中的硫酸化焙烧加水浸的方式，通过改变焙烧温度，锌冶炼渣粒度，酸渣比以及焙烧时间，通过各种表征手段，计算浸出率从而得到最有利于锌浸出的外界条件，以此来提高锌的浸出率。通过此次实验研究，我们可以知道硫酸化焙烧加水浸的方式是否可以作为浸出锌的主要方式，促进湿法锌冶炼渣的浸出工艺的发展。本次课题提出锌冶炼渣的综合利用回收锌的处理方法，想要得到经济合理的锌冶炼渣综合利用的新工艺。第二章锌冶炼渣硫酸焙烧实验研究2.1实验前原料准备取金岭南丹霞厂锌冶炼渣块，先用铁锤进行粉碎，使它变成小块状，再进行简单磨之后，使它的粒度尽量减小，在干燥箱内进行干燥处理，处理完毕取出。冷却至室温后，分别用研钵进行30min,60min,3h三个时间段的研磨，将每个时间段所得锌冶炼渣各称取40g装入密封袋内。将其筛分，筛分完毕，取研磨各时间段的部分不同粒度筛分后的原样进行扫描电镜EDS能谱分析，XRF以及XRD表征分析。取质量分数为95%的浓硫酸，将其稀释为120g/l的硫酸装入试剂瓶，以供下面实验使用。原块状的锌冶炼渣研磨30min后锌冶炼渣研磨1h后锌冶炼渣研磨3h后锌冶炼渣2.2实验设备及分析方法2.2.1实验试剂与仪器本次实验过程中所用的实验仪器和实验试剂见表：实验仪器表仪器名称生产厂家箱式电阻炉沈阳市节能电炉厂精密定时电动搅拌器江阴市科研器械有限公司电热恒温水浴锅上海精宏实验设备有限公司5ml坩埚南京嘉耐特科技有限公司天然玛瑙研钵锦州黑山宝珍阁玛瑙制品厂标准检验筛浙江华丰五金仪器有限公司电子天平上海菁海仪器有限公司电热鼓风干燥箱南通金石实验仪器有限公司真空泵上海豫康科教仪器有限公司实验中所遇到的其它实验仪器有烧杯，量筒，漏斗，药匙，玻璃棒，研钵，塑料试管，滤纸等，其它实验原料及所用到的化学试剂如下：实验材料及化学试剂表实验药品浓度生产地址硫酸95%无锡市佳妮化工有限公司蒸馏水自制张家港市天宜化学试剂有限公司锌冶炼渣无金岭南丹霞厂2.2.2实验分析器材扫描电镜能谱分析（SEM-EDS）采用的是型号为JSM-6510LA的扫描电子显微镜，对锌冶炼渣三个阶段原样，焙烧样以及水浸样，观察他们的微观形貌，选择拍摄倍数。250倍，1000倍及5000倍三个拍摄倍数，通过EDS能谱，进行面扫后大致了解每个元素的含量，观察物质的微区成分。扫描电子显微镜X射线荧光分析（XRF分析）采用型号为EDX-7000荧光光谱仪，根据元素的特征X射线强度来测定元素含量，尤其是氧化锌的含量，对元素进行定量分析，此分析为计算浸出率奠定了基础。X射线荧光光谱分析仪3.X射线衍射分析（XRD分析）采用型号为UltimalIV的X射线衍射仪。样品材质为粉末，扫描角度为20°-90°，扫描速度为40°/min。通过比较需要测物质与已知物质的衍射数据来确定被测材料的物相。根据所测XRD，判断锌冶炼渣原样，焙烧渣以及水浸渣物相组成，判断其中发生的反应，再进行详细分析。X射线衍射仪第三章实验过程及方法3.1实验过程主要流程为粒度分析-硫酸化焙烧-水浸具体实验内容为：（1）筛分，将所三个研磨时间的锌冶炼渣各称取40g，进行干燥并用标准检验筛按照不同的粒度进行筛分，根据各个粒度区间所占比，进行计算，并进行粒度分析。分析完成，将研磨不同时间筛分后不同粒度的原样进行SEM,XRF,XRD表征分析。（2）取2g锌冶炼渣置于坩埚中，取120g/l浓度的硫酸按照一定比例在坩埚中混合均匀。控制各种因素，置于箱式电阻炉中焙烧。（3）在规定时间下，焙烧完成，取出焙烧渣，冷却一段时间后研磨。研磨完成后进行SEM,XRF,XRD表征分析。（4）常温常压下，取2g焙烧渣置于蒸馏水的烧杯中，进行水浸。用磁力搅拌器在指定转速下进行搅拌浸出，浸出完成后，用真空抽滤装置进行抽滤，使得固液分离。使用电热鼓风干燥箱，真空干燥滤渣。用玛瑙研磨体再进行研磨，取部分水浸渣进行SEM,XRD，以及XRF表征分析。（5）根据测定的XRF,浸出前后的氧化锌的含量，计算锌浸出渣中锌的含量，进而计算得到锌的浸出率。找到合适的焙烧温度，焙烧时间，锌冶炼渣的粒度以及酸渣比，从而得出对锌冶炼渣浸出最有利的条件。以此观察此种方法是否适合锌冶炼渣的浸出。据此，可画流程图如下：具体实验流程图3.2.粒度分析取锌冶炼渣块，进行简单磨之后，分别进行30min,60min,4h三个时间段的精细研磨，将每个时间段称取40g。根据磨的时间，将所得试样进行筛分。根据粒度的差异，每个时间段可分别筛分成0-40目，40-60目，60-80目，80-100目，100-120目，以及120目以上六个不同粒度阶段的锌冶炼渣。筛分完毕一共形成18个试样。分别称重可得到下表：粒度区间（目）0-4040-6060-8080-100100-120120以上质量（g）17.774.393.081.391.8410.66占比（％）45.4111.227.873.554.727.24研磨30min的锌冶炼渣不同粒度质量及其占比粒度区间（目）0-4040-6060-8080-100100-120120以上质量（g）12.584.953.111.772.0713.72占比（％）32.9312.968.144.635.4235.9研磨1h的锌冶炼渣不同粒度质量及其占比粒度区间（目）0-4040-6060-8080-100100-120120以上质量（g）7.014.774.372.093.2816.98占比（％）18.2112.3911.355.438.5244.1研磨3h锌冶炼渣不同粒度质量及其占比计算出每个时间段每个粒度段试样质量在这个时间段所有质量占比。利用origin绘图软件，绘出柱状图，完成粒度分析。如下图。研磨30min粒度各区间占比从柱状图可以看出，研磨30min的锌冶炼渣粒度大的占比最多，0-40目占比45.41%接近一半，两级分化较严重，大于120目占比27.24%，由于研磨时间较短，导致粒度小的更小，而粒度大的由于研磨不充分导致了接近一半的占比。研磨1h粒度各区间占比从柱形图来看，研磨1h的要比研磨30min的0-40目占比的稍稍降低，但由于研磨时间不怎么充分，0-40目占比稍高，达32.93%，由于研磨时间增长，粒度大于120目锌冶炼渣占比也随之增长，高达35.9%，由此我们可以推测，研磨之后锌冶炼渣的总体粒度趋势与研磨时间成正比关系，即研磨时间越长，锌冶炼渣的平均粒度越小。研磨3h粒度分布各区间占比最后对锌冶炼渣，进行了3h的研磨，粒度0-40目占比相比其它两个研磨时间明显降低，粒度120目以上的锌冶炼渣相对于其它两个研磨时间所得到的锌冶炼渣明显增加，占比高达50%，且相比较其它粒度区间，远远超过各粒度区间的占比。总而言之，从以上三个柱状图我们可以看出，研磨30min的锌冶炼渣，主要粒度集中在0-40目，平均粒度较大，研磨1h的锌冶炼渣，主要粒度集中在0-40目与120目以上，平均粒度中等，而研磨3h的锌冶炼渣，主要粒度集中在120目以上，平均粒度较小。故得出结论，平均粒度的大小与锌冶炼渣的研磨时间成正比。3.3原样成分XRF测定以及实验原理本次课题采用的是硫酸化焙烧加水浸的方法，经XRF测定，以研磨3h的锌冶炼渣为例，其各个粒度段主要化学氧化物成分如下表所示0-40目锌冶炼渣中主要氧化物的含量成分ZnOCuOSiO2SO3CdOFe2O3As2O3PbOMnO质量含量％26.3524.929.367.599.54.44.663.452.16摩尔含量％0.3250.3120.1560.09490.0742////化学式ZnO·ZnSO4·ZnSiO3·ZnCuO2·ZnCdO240-60目锌冶炼渣中主要氧化物的含量成分ZnOCuOSiO2SO3CdOFe2O3As2O3PbOMnO质量含量％27.8926.258.295.618.584.845.173.871.95摩尔含量％0.3440.3280.1380.070.067/0.026//化学式ZnO·ZnSO4·ZnSiO3·ZnCuO2·ZnCdO260-80目锌冶炼渣中主要氧化物的含量成分ZnOCuOSiO2SO3CdOFe2O3As2O3PbOMnO质量含量％27.8425.618.054.889.234.764.763.541.98摩尔含量％0.3440.320.1340.0610.072////化学式ZnO·ZnSO4·ZnSiO3·ZnCuO2·ZnCdO280-100目锌冶炼渣中主要氧化物的含量成分ZnOCuOSiO2SO3CdOFe2O3As2O3PbOMnO质量含量％23.4321.17.3523.495.924.193.722.841.71摩尔含量％0.2890.2640.1230.2930.046////化学式ZnO·ZnSO4·ZnSiO3·ZnCuO2·ZnCdO2100-120目锌冶炼渣中主要氧化物的含量成分ZnOCuOSiO2SO3CdOFe2O3As2O3PbOMnO质量含量％28.5726.088.928.315.374.874.83.651.86摩尔含量％0.3530.3260.1490.1040.042////化学式ZnO·ZnSO4·ZnSiO3·ZnCuO2·ZnCdO2大于120目锌冶炼渣中主要氧化物含量成分ZnOCuOSiO2SO3CdOFe2O3As2O3PbOMnO质量含量％29.6720.1110.6210.457.535.943.823.221.81摩尔含量％0.3660.2510.1770.1310.0590.037///化学式ZnO·ZnSO4·ZnSiO3·ZnCuO2·ZnCdO2由表中可知，锌冶炼渣中大部分氧化物成分，其中氧化锌的含量最多，氧化物含量最高的是ZnO，其次是CuO，ZnO占大多数，另外还有硅的氧化物，铅的氧化物，锰的氧化物，铁的氧化物等，让我们对锌冶炼渣氧化物有的成分有了初步的认识。如何利用氧化锌回收其中的锌，成了主要任务。对于锌的提取，考虑到多种因素，我们采用湿法冶炼方式浸出锌。提高锌的浸出率是当前研究主要思考的问题。从上表中我们可以看到，锌冶炼渣中各种氧化物的成分的含量与锌冶炼渣的粒度没有必然联系。加入硫酸焙烧后，使锌冶炼渣酸化，改变了渣中成分，渣中有些金属单质由于焙烧可能发生氧化，锌冶炼渣中某些氧化物以及金属单质与硫酸发生反应，以及吉布斯自由能发生改变，以与锌有关的反应为例，其可能发生的反应如下：H2SO4+ZnO=ZnSO4+H2O(3.1)∆G2H2SO4(浓)+Zn=ZnSO4+SO2+2H2O(3.2)∆G3H2SO4+Fe2O3=Fe2(SO4)3+3H2O(3.3)∆GTϴ6H2SO4+4FeO+O2=2Fe2(SO4)3+6H2O(3.4)∆GH2SO4+PbO=PbSO4+H2O(3.5)∆G2H2SO4+2Pb+O2=2PbSO4+2H2O(3.6)∆GH2SO4+CuO=CuSO4+H2O(3.7)∆G2H2SO4(浓)+Cu=CuSO4+SO2+2H2O(3.8)∆GTϴ=77571.4212H2SO4+SnO2=Sn(SO4)2+2H2O(3.9)∆GT4H2SO4+2Sn+O2=2Sn(SO4)2+4H2O(3.10)∆GH2SO4=SO3+H2O(3.11)∆GTϴ=176418.5832H2SO4=2SO2+O2+2H2O(3.12)∆GTϴ=847553.642上面列举了锌冶炼渣加硫酸焙烧可能会发生的反应，产物为一些可溶于水的硫酸化化合物，同时也会伴随一些沉淀的产生。3.4原样—焙烧渣—水浸渣扫描电镜及能谱分析（SEM-EDS）为了了解每个试样的微观形貌，我们采用扫描电镜拍照以及EDS能谱分析，本次实验对研磨3h的锌冶炼渣原样，以及加浓硫酸焙烧2h后的焙烧渣和水浸后的渣进行了利用扫描电镜拍微观照片与EDS能谱分析。3.4.1原样微观形貌及能谱分析以下是一些微观图，以及能谱图，据此，做一些简单的分析。（c）0-40目250倍微观形貌（d）0-40目1000倍微观形貌图是研磨3h0-40目的锌冶炼渣250倍与1000倍的微观形貌照片，从图中可以看出原渣表面凹凸不平，形状大小不一且不规则，形态多样，由于长时间放置，发生了氧化，导致了表面疏松。在小倍数的拍摄下，我们可以看出表面多孔，疏松，空隙较大，由于锌冶炼渣的导电性比较差，所以局部拍出的照片比较亮。因为粒度较大，所以跟其它粒度段的锌冶炼渣原样从图中看来要大，呈块状。从能谱图我们可以看出锌的含量较多，远远超过了其它元素的含量。且微区元素含量显示，C，S，O的含量较高，由此我们可以推测，锌冶炼渣中存在硫酸锌，碳酸锌，氧化锌，铁的一些化合物，硅的一些化合物以及各种金属之间组成的化合物比较多。面扫微区元素含量元素ZnSiMnFeCCu含量27.916.31.152.336.9625.31（a）60-80目250倍微观形貌（b）60-80目1000倍微观形貌由于粒度的增加，锌冶炼渣的表面接触面积增大，与空气接触部分也变多，金属元素氧化也变多，因此微区元素含量中我们可以看到氧的含量比粒度大的要多。它在1000倍下的扫描电镜的图也要比0-40目的规则的多。从能谱图来看，整体微区元素含量跟0-40目锌冶炼渣微区元素含量并无明显差异。面扫微区元素含量元素ZnSiMnFeCCu含量24.253.261.971.7149.9418.87(a)200倍微观形貌（b）1000倍微观形貌如图3-3a是200倍下的研磨3h锌冶炼渣大于120目的微观形貌图，120目以上的锌冶炼渣大多比其它粒度阶段的锌冶炼渣大小差异较小，原因可能是筛分时，此粒度区间粒度大概都在120目左右，粒度差异较小，不像0-40目，锌块大小差距较大。此粒度区间拍出来的照片大体呈现总体呈块状颗粒，都比较整齐，凹凸不平程度也有所降低，也比较美观。从1000倍的扫描电镜图片来看，含有的杂质较多，可能是研磨比较细的缘故，标准检验筛上的各种杂质随着振动，由于粒度较小，一起落到了锌冶炼渣的原样中。从能谱图来看，锌的含量明显小于其它两个粒度区间锌的含量。取5000倍下扫描电镜所拍微观图，取局部进行面扫，根据锌冶炼中元素成分，选取了五个元素，锌硅锰铁碳铜。通过能谱图，我们可以看到每个元素的含量，其中锌元素含量最高，说明锌冶炼渣中主要元素是锌，其次铜的含量仅次于锌，锌冶炼渣中锌的化合物和铜的化合物含量最高。面扫微区元素含量元素ZnSiMnFeCCu含量31.795.61.52.6932.226.22从以上四张微观形貌图可以看出，在各个粒度下，锌冶炼渣的微观形貌。研磨3h的锌冶炼渣表面多孔，比较疏松，大小形状不规则，呈颗粒状，且颗粒分布较多，粒度分布范围广。在1000倍的扫描电镜图下，大体呈现出树枝状。对六个元素进行了面扫，经过综合对比，我们发现碳的含量最高，金属元素中锌的含量最高，其次是铜，锰的含量最低。大体含量由多到少排序，碳，锌，铜，硅，铁，锰。我们可以推断出此锌冶炼渣里面含有很多铜渣。3.4.2焙烧渣微观形貌及能谱分析焙烧渣取400℃焙烧2h的为例，下面分别是250倍和5000倍锌冶炼渣焙烧渣微观图片。下面就两个倍数下所拍的扫描电镜图做一些简单分析。400℃2h0-40目焙烧渣250倍微观形貌5000倍微观形貌由图我们可以看出，加硫酸焙烧后的锌冶炼渣，与硫酸发生了反应，导致表面破碎。原锌冶炼渣表面形貌被破坏，与锌冶炼渣原样的微观形貌完全不同，在250倍的微观形貌下，它们大小不一,粒度差距大，且焙烧渣表面的缝隙间距也变小了。400℃2h60-80焙烧渣250倍微观形貌5000倍微观形貌从图中可以看出，60-80目的焙烧渣由于粒度比0-40目的小，所以与硫酸接触面积大，接触反应更充分。研磨3h120目以上的锌焙烧渣120目以上2h焙烧渣250倍微观形貌120目以上2h焙烧渣1000倍微观形貌取350℃焙烧0.5h的作简要分析250倍微观形貌5000倍微观形貌350℃下焙烧0.5h，与前三个焙烧2h的微观形貌图完全不一样，在5000倍的扫描电镜拍摄下，呈现出云朵状，且蓬松，孔隙小。这是由于焙烧时间较短导致。400℃焙烧0.5h1000倍微观形貌5000倍微观形貌400℃焙烧0.5h，250倍下呈现大颗粒状，表面深浅不一，凹凸不平，形状各异。5000倍下的焙烧渣，我们可以看出呈现针刺状与云朵状镶嵌。450℃焙烧0.5h1000倍微观形貌5000倍微观形貌450℃加硫酸焙烧0.5h的焙烧渣,在1000倍下我们可以看出颗粒与颗粒之间距离较远，整体比较稀疏，形状各异，可能是焙烧时间过长，颗粒大小大约是在5μm-20μm之间，每个颗粒自身的孔隙也比较大。3.4.3水浸渣扫描电镜及能谱分析水浸1h260℃0.5h的水浸渣250倍微观形貌1000倍微观形貌5000倍微观形貌120目以水浸渣渣1000倍微观形貌120目以水浸渣5000倍微观形貌水浸之后，水浸渣粒度之间的差距更大了，很蓬松呈现出云朵状。可能是由于一些化合物溶于水，变成滤液过滤掉，剩下是一些不溶于水的物质在滤渣中导致了粒度的不均匀，颗粒与颗粒之间间隔较远，很稀疏。水浸1h400℃焙烧2h水浸渣250倍微观形貌1000倍微观形貌5000倍微观形貌400℃焙烧2h水浸渣，250倍拍摄下大小不一，颗粒间距较大，整体呈块状，在1000倍下不规则，呈蘑菇状，5000倍拍摄下，水浸渣呈现云朵状，比较美观。氧和硫的含量最高可能是焙烧使得氧化加剧，加入硫酸焙烧使得微区硫元素升高。除此之外铅和硅的含量也比较高，由此我们可以推测二氧化硅和硫酸铅不溶于水，仍然留在浸出渣中。3.5原样-焙烧渣-浸出渣成分分析（XRD）3.5.1原样XRD成分分析此次实验对研磨后的原锌冶炼渣，经过焙烧后的焙烧渣，水浸之后的水浸渣进行了XRD检测。对其中的氧化物以及相关化合物进行了成分分析，如下图所示，以下做一些简单的分析。此图是经过平滑处理之后的研磨了4h120目以上的锌冶炼渣原样的XRD图，从图中可以看出杂峰较多，说明其中杂质较多，而其中氧化物的含量较多，氧化锌的含量最多，其次二氧化硅的含量较多，说明锌冶炼渣中含有大量的锌硅铜铁钙的氧化物，图中未标出。其中最高峰对应的是砷铜硫的化合物，从XRD峰来看。砷铅含量较多，说明锌冶炼渣里含有大量的铅砷化合物。3.5.2焙烧渣XRD成分分析不同焙烧温度下的XRD图由不同焙烧温度下的XRD图可得，最强峰分别对应的是锌铅砷铜的化合物和二氧化硅，说明这些元素含量在焙烧渣里很多，由于二氧化硅不溶于硫酸，所以未与硫酸发生反应，在图中可以看出二氧化硅含量较多。锌冶炼渣中的Fe，Cu与硫酸发生反应，所以生成的硫酸盐较多，原矿中砷元素含量较多，所以焙烧后AsS含量也较多。3.5.3水浸渣XRD成分分析水浸1h的水浸渣XRD图水浸后，原焙烧渣里物质跟水发生反应。但是SiO2含量还是很多，这是由于SiO2的不溶于水导致的。另外不溶于水的还有PbSO4，故其对应的峰很高。存在As2O3的原因是由于可能硫酸加入量太少，使As2O3未与硫酸反应，留下残余的As2O3在浸出渣中。3.6锌冶炼渣中锌的浸出3.6.1引言本次课题主要研究的是锌的浸出率，通过锌的浸出率来判断锌冶炼渣通过改变各种条件，焙烧加水浸的方式对于提高锌的浸出率是否可行。我们将最初的试样先用电子天平进行称重，待焙烧加水浸完将滤渣称重。将最初样与滤渣都测XRF，看ZnO含量的变化，计算出浸出率。以研磨3h的大于20目的锌冶炼渣为例，其放在400℃箱式电阻炉中加入浓度120g/l硫酸焙烧2h，水浸1h，搅拌转速300r/min，浸出温度80℃，其计算过程如下：从上表含量可知氧化锌的含量为29.67％。10g锌冶炼渣中则含有2.67g氧化锌，锌的含量为：2.67×65/（65+16）=2.14g原样中锌的含量为2.14g。由浸出前锌的含量减去浸出后锌的含量再比上浸出前锌的含量，根据此方法则可以算出锌的浸出率。水浸渣中主要元素含量元素ZnCuSiPbFeAs含量2.892.0821.477.439.845.53得出浸出率后找到浸出率最高所需要的条件，进行比较，得出最有利于锌浸出的条件。3.6.2硫酸化焙烧将不同粒度的锌冶炼渣置于坩埚中，按一定比例将它们与120g/l的硫酸充分混合，置于箱式电阻炉中焙烧。控制它们的焙烧温度，粒度，以及加酸量，计算出锌的浸出率，从而得出有利于锌浸出的最佳条件。3.6.3水浸焙烧后焙烧渣在水浴锅中用水浸出。将焙烧渣倒入烧杯中，加入蒸馏水，控制液固比为5:1,调节水浴锅浸出温度为80℃，控制浸出时间为60min，搅拌转速为300r/min,待浸出反应结束后取出烧杯，用滤纸和漏斗进行滤液分离，将滤渣干燥后，用做锌回收的原料，对其进行各种表征分析，以得到浸出前后的氧化锌的含量，从而得到锌的浸出率。3.7不同因素对锌浸出率的影响3.7.1焙烧温度对锌浸出率的影响焙烧温度/℃250300350400450500锌浸出率/％63.4367.3274.4979.1177.7673.28图焙烧温度对锌浸出率的影响硫酸浓度为120g/l，酸渣比为3：1，焙烧时间为2h，锌冶炼渣粒度取研磨4h，且粒度大于120目。研究不同焙烧温度对锌浸出率的影响，其影响如下图所示。从图中可以看出焙烧温度为400℃时，浸出率最高，浸出效果最好。当焙烧温度超过400℃，锌的浸出率不升高反而降低，随着焙烧温度的升高，硫酸挥发的速度加快，影响了锌的浸出。同时也对炉体造成了腐蚀加剧的现象，综上所述，经过综合考虑，焙烧温度在400℃为最优焙烧温度。3.7.2锌冶炼渣粒度对锌浸出率影响粒度（目）0-4040-6060-8080-100100-120大于120锌浸出率/％60.260.4270.7175.1277.7678.27图锌冶炼渣粒度对锌浸出率的影响硫酸浓度为120g/l，酸渣比为3：1，焙烧时间为2h，焙烧温度为400℃，取研磨4h，0-40目，40-60目，60-80目，80-100目，100-120目，以及120目以上的不同粒度的锌冶炼渣。研究不同渣粒度对锌浸出率的影响，其影响如下图所示。从图中可以看出，当锌冶炼渣的粒度大于120目时，锌的浸出率最高，浸出效果最好。3.7.3酸渣比对锌浸出率的影响酸渣比1:12:13:14:15:1锌浸出率/％46.753.3265.1178.276.32图酸渣比对锌浸出率的影响硫酸浓度为120g/l，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，取研磨4h粒度大于120目的锌冶炼渣，控制酸渣比不同。研究不同加酸量对锌浸出率的影响，其影响如下图所示，从图中可以看出，当加酸量为原始加酸量的四倍时，锌的浸出率最高，浸出效果最好。3.7.4焙烧时间对锌浸出率的影响焙烧时间/h0.511.522.5锌浸出率/％64.2368.1271.3778.2476.43图焙烧时间对锌浸出率的影响硫酸浓度为120g/l，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，酸渣比为3：1，取研磨4h粒度大于120目的锌冶炼渣，控制焙烧时间不同，分别焙烧0.5h，1h，2h，研究不同焙烧时间对锌浸出率的影响，其影响如下图所示，从图中可以看出，当焙烧时间为2h时，锌的浸出率最高，浸出效果最好结论本课题采用硫酸化焙烧与水浸结合的方式对锌冶炼渣中的锌进行浸出，研究锌冶炼渣中锌的浸出率，并对研磨后的锌冶炼渣，焙烧处理后的锌冶炼渣以及水浸后的渣分别进行了XRF、XRD、SEM检测及分析，最终得出结论如下：XRF表明原料中Zn的含量最高，其它较高的有Fe、Cu，Pb等主要元素，ZnO的含量大约为29％左右，XRD分析结果表示，原样锌冶炼渣中以氧化物和硫酸化合物为主（主要为ZnO），焙烧渣因其与硫酸发生反应，主要为硫酸化合物，浸出渣主要为PbSO4、SiO2、As2O3这些不溶于水和微溶于水的物质，留在了浸渣中。SEM结果表明，锌冶炼渣原样形状不规则，间隙大。经硫酸化焙烧后渣的表面致密化，紧凑。在水浸处理后，大多数物质进入溶液中，从而使得浸出渣变得蓬松发散，呈现棉花状。在锌冶炼渣不同粒度下研究锌的浸出率，控制其它变量，结果表明，粒