扬州城区水体与表层底泥中三类持久性有机污染物的时空分布特征与风险评估

扬州城区水体与表层底泥中三类持久性有机污染物的时空分布特征与风险评估一、引言1.1研究背景与意义随着工业化和城市化的快速发展，环境污染问题日益严重，其中持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants，POPs）因其具有长期残留性、生物累积性、远距离迁移性和高毒性等特点，对生态环境和人类健康构成了严重威胁，已成为全球关注的环境问题之一。POPs能够在环境中长期存在，不易被降解，可通过大气、水和生物等多种途径进行远距离传输，从而扩散到全球各个角落。即使在偏远的极地地区，也能检测到POPs的存在。同时，由于其具有高脂溶性和低水溶性，POPs易在生物体内富集，并通过食物链的生物放大作用，在高营养级生物体内达到很高的浓度，进而对生物体产生毒性效应，如致癌、致畸、致突变，以及干扰内分泌系统、免疫系统和神经系统等。扬州作为一座历史文化名城，地处长江与京杭大运河交汇处，水系发达，拥有众多的河流、湖泊和运河等水体。这些水体不仅是城市生态系统的重要组成部分，对于维持城市的生态平衡、调节气候、提供水资源等方面发挥着关键作用；同时也是居民生活用水、工业用水和农业灌溉用水的重要来源，与居民的日常生活息息相关。然而，随着扬州城市的发展，工业活动、农业生产、交通运输以及城市生活等过程中产生的大量污染物不断排入水体，导致扬州城区水体面临着POPs污染的风险。底泥作为水体生态系统的重要组成部分，是污染物的重要蓄积库。水体中的POPs会通过沉降、吸附等作用进入底泥，并在底泥中积累。底泥中的POPs不仅会对底栖生物产生直接的毒性影响，破坏底栖生态系统的结构和功能；还可能在一定条件下，如水体环境变化（如pH值、溶解氧、水流速度等改变）时，重新释放到水体中，成为水体二次污染的内源，对水体生态系统和人类健康构成潜在威胁。因此，研究扬州城区水体和表层底泥中POPs的时空分布特征，对于了解POPs在城市水体生态系统中的迁移转化规律，评估其对生态环境和人类健康的风险具有重要意义。本研究通过对扬州城区水体和表层底泥中3类典型POPs（有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯）的时空分布进行系统研究，并开展风险评价，旨在：第一，全面了解扬州城区水体和表层底泥中这3类POPs的污染现状，包括污染物的种类、浓度水平、空间分布和时间变化规律等；第二，分析POPs的来源，为源头控制提供科学依据；第三，评估POPs对扬州城区水体生态系统和人类健康的潜在风险，为制定合理的污染防治措施和环境管理政策提供技术支持，以保障扬州城区水体生态安全和居民健康，促进城市的可持续发展。1.2国内外研究现状在国外，对持久性有机污染物的研究开展较早且较为深入。早期研究主要集中在POPs的环境监测和分析方法上，旨在准确测定环境介质中POPs的种类和浓度。随着研究的不断深入，学者们逐渐关注POPs在水体和底泥中的分布特征。例如，在对美国五大湖的研究中，发现水体和底泥中存在多种POPs，如多氯联苯、有机氯农药等，且其浓度在不同湖区和不同深度的底泥中存在显著差异，这种差异与周边工业活动、人口密度以及水流方向等因素密切相关。在欧洲，对莱茵河、多瑙河等主要河流的研究也表明，水体和底泥中的POPs污染较为普遍，并且通过食物链的传递对水生生物和人类健康构成潜在威胁。相关研究还利用同位素示踪技术和数值模拟模型，深入探讨了POPs在水体和底泥中的迁移转化规律，为污染治理提供了理论支持。近年来，国外对POPs的风险评价研究取得了重要进展。采用多种风险评价模型，如概率风险评价模型、生态风险评价模型等，综合考虑POPs的浓度、毒性、生物累积性以及暴露途径等因素，对POPs对生态系统和人类健康的风险进行量化评估。在对北欧地区的研究中，通过构建生态风险评价模型，评估了POPs对当地水生生态系统的风险，结果表明部分区域的POPs风险已经超出可接受水平，需要采取有效的污染控制措施。此外，还开展了大量关于POPs对人体健康影响的流行病学研究，发现长期暴露于POPs环境中的人群，患癌症、内分泌失调、神经系统疾病等的风险显著增加。在国内，随着对环境保护的重视程度不断提高，对持久性有机污染物的研究也日益增多。早期主要是对一些典型POPs的污染现状进行调查，如在对太湖、滇池等大型湖泊的研究中，检测到水体和底泥中含有不同程度的有机氯农药、多环芳烃和多氯联苯等POPs。研究发现，这些污染物的来源主要包括工业废水排放、农业面源污染以及大气沉降等。在空间分布上，靠近工业污染源和城市区域的水体和底泥中POPs浓度较高，而在远离污染源的区域浓度相对较低。在风险评价方面，国内学者结合我国的实际情况，建立了适合国情的风险评价指标体系和方法。利用这些方法，对我国一些地区的水体和底泥中POPs进行风险评价，评估结果为环境管理和污染防治提供了科学依据。在对珠江三角洲地区的研究中，通过建立风险评价指标体系，对水体和底泥中的POPs进行风险评价，发现部分区域的POPs对生态环境和人类健康存在一定的风险，需要加强监管和治理。同时，国内还开展了一些关于POPs污染修复技术的研究，探索物理、化学和生物等多种修复方法，以降低POPs在环境中的浓度和风险。然而，目前国内外关于扬州城区水体和表层底泥中POPs的研究相对较少。扬州独特的地理位置和经济发展模式，使得其水体和底泥中的POPs污染情况可能具有自身的特点。已有研究虽然在POPs的分布和风险评价方面取得了一定成果，但对于扬州城区这样特定的区域，仍缺乏系统的研究，尤其是在POPs的时空分布规律以及与当地环境因素的相关性方面，有待进一步深入探讨。1.3研究目标与内容1.3.1研究目标本研究旨在全面、系统地揭示扬州城区水体和表层底泥中有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯这3类持久性有机污染物的污染状况，具体目标如下：精准测定扬州城区不同水体（如河流、湖泊、运河等）及表层底泥中3类POPs的含量，清晰呈现其浓度水平，为后续分析提供数据基础。深入剖析3类POPs在扬州城区水体和表层底泥中的空间分布规律，明确不同区域的污染差异，找出污染高值区和低值区，为污染防控提供重点区域参考。同时，探究其在不同季节等时间尺度上的变化特征，了解污染随时间的动态变化趋势，为制定针对性的污染防治措施提供时间维度的依据。综合运用多种分析方法，如特征比值法、主成分分析等，准确识别3类POPs的可能来源，包括工业源、农业源、生活源以及大气沉降等，为从源头控制污染提供科学依据。科学选取并运用适合的风险评价模型和方法，如商值法、概率风险评价模型等，全面评估3类POPs对扬州城区水体生态系统和人类健康的潜在风险，确定风险等级，为环境管理和决策提供技术支持，保障扬州城区水体生态安全和居民健康。1.3.2研究内容基于上述研究目标，本研究主要开展以下几方面的研究内容：样品采集与分析：根据扬州城区水体的分布特点和功能区划，合理设置采样点位，涵盖不同类型的水体和具有代表性的区域。在不同季节进行样品采集，包括水体和表层底泥样品。运用先进的样品前处理技术和高灵敏度的仪器分析方法（如气相色谱-质谱联用仪、高效液相色谱-质谱联用仪等），准确测定样品中3类POPs的种类和含量，并对分析方法进行严格的质量控制和验证，确保数据的准确性和可靠性。时空分布特征分析：对测定得到的3类POPs的浓度数据进行统计分析，绘制空间分布图，运用地理信息系统（GIS）技术直观展示其在扬州城区水体和表层底泥中的空间分布格局，分析不同区域污染差异的原因，如与工业布局、人口密度、交通流量等因素的相关性。同时，对比不同季节的浓度数据，分析3类POPs在时间上的变化规律，探讨影响其时间变化的因素，如温度、降水、水流速度等环境因素的影响。来源解析：利用特征污染物比值法，分析3类POPs中具有特征性的化合物比值，如有机氯农药中不同异构体的比值、多环芳烃中不同环数化合物的比值等，初步判断其来源类型。结合主成分分析、正定矩阵因子分解等多元统计分析方法，进一步确定各类POPs的主要来源及其贡献率，明确不同来源对污染的相对影响程度，为针对性的污染治理提供方向。风险评价：针对水体生态系统，选取合适的水生生物作为指示生物，收集相关毒性数据，运用商值法、物种敏感度分布法等方法，评估3类POPs对水生生物的急性毒性风险和慢性毒性风险，确定风险等级，判断水体生态系统是否处于安全状态。对于人类健康风险评价，考虑不同的暴露途径（如饮水、食物链摄入、皮肤接触等），收集人体暴露参数，运用暴露评估模型计算人体对3类POPs的暴露剂量，结合毒性数据，评估其对人体健康的潜在危害，包括致癌风险和非致癌风险，为保障居民健康提供科学建议。二、研究区域与方法2.1研究区域概况扬州城区地处江苏省中部，位于长江北岸、江淮平原南端，具体坐标为北纬32°24′、东经119°26′，处于长江与京杭大运河的交汇处。其独特的地理位置，使其成为南北交通的重要枢纽，同时也决定了其在区域经济发展和生态环境中的重要地位。扬州城区东与盐城市、泰州市毗邻，南部濒临长江，与镇江市隔江相望，西南部与南京市相连，西部与安徽省滁州市交界，北部、西北部与淮安市接壤，这种周边环境使其在经济交流、人口流动以及污染物传输等方面都受到多方面的影响。扬州城区水系发达，拥有众多的河流、湖泊和运河，这些水体构成了复杂的水系网络。长江作为我国第一大河，在扬州城区南部流过，其水量丰富，水流湍急，对扬州城区的生态环境和经济发展起着至关重要的作用。京杭大运河纵穿扬州城区腹地，全长127千米，由北向南沟通了白马湖、宝应湖、高邮湖、邵伯湖，并最终汇入长江。京杭大运河不仅是扬州城区重要的水上交通通道，承载着大量的货物运输和人员往来；同时也是城市生态系统的重要组成部分，对调节城市气候、维持水体生态平衡具有重要意义。除了长江和京杭大运河这两条主要水系外，扬州城区还有众多的内河和湖泊。内河如古运河、七里河、小秦淮河等，它们与长江和京杭大运河相互连通，构成了城市内部的水运网络，在城市的交通运输、排水防洪等方面发挥着重要作用。湖泊方面，瘦西湖作为扬州城区著名的景观湖泊，位于城区西北部，是小型浅水型湖泊，湖面窄、河床浅、水量小、流动性弱、自净能力差，但经过水环境整治以及活水工程的实施，水质逐步改善。此外，还有蜀冈瘦西湖风景名胜区的保障湖等湖泊，这些湖泊不仅为城市增添了自然景观，还为众多水生生物提供了栖息和繁衍的场所，是城市生物多样性的重要支撑。扬州城区的水系分布具有明显的区域特征。在城区东部，主要以里下河水系为主，河流纵横交错，湖泊星罗棋布，形成了典型的水乡风貌。这里的河流流速相对较慢，水体交换能力较弱，容易导致污染物的积累。而在城区西部，靠近长江和仪征丘陵地区，河流受长江水位和地形的影响，水流相对较快，水体的自净能力较强。在城区南部，长江的存在使得该区域的水环境较为复杂，受到长江径流、潮汐以及城市排污等多种因素的影响。城区北部则以湖泊和运河为主，湖泊的存在对周边的气候和生态环境有一定的调节作用，运河则保障了区域的水上交通和水资源的调配。扬州城区的水系在城市的发展过程中扮演了重要角色。在历史上，发达的水系为扬州的经济繁荣提供了基础，促进了商业、运输业和手工业的发展。然而，随着城市的工业化和城市化进程的加速，水系也面临着越来越多的污染问题。工业废水、生活污水的排放，农业面源污染以及船舶运输带来的污染等，都对扬州城区水体的质量产生了负面影响，导致水体中持久性有机污染物的污染风险增加。因此，研究扬州城区水体和表层底泥中持久性有机污染物的时空分布及风险评价，对于保护和改善扬州城区的水环境，保障城市的可持续发展具有重要的现实意义。2.2样品采集2.2.1水体样品采集于2023年1月（冬季）、4月（春季）、7月（夏季）和10月（秋季）在扬州城区共设置30个采样点位，对水体样品进行采集。采样点位的选择充分考虑了扬州城区水体的类型、功能以及周边环境等因素。在河流采样时，点位涵盖了长江扬州段、京杭大运河扬州城区段以及主要的内河如古运河、七里河、小秦淮河等。其中，长江扬州段设置5个采样点，分别位于扬州港附近、润扬大桥上下游以及江心洲附近等具有代表性的位置，以反映长江扬州段水体中POPs的分布情况；京杭大运河扬州城区段设置8个采样点，均匀分布在运河的不同河段，包括靠近城区商业中心、居民区以及工业集中区的区域，以便分析运河水体在不同功能区的污染差异；内河共设置17个采样点，在古运河上选择了与历史文化景点相邻的河段、与其他河流交汇的区域等点位；七里河和小秦淮河则根据河流的长度和流经区域的特点，合理设置采样点，确保能够全面代表内河的水质状况。湖泊采样点位主要设置在瘦西湖和保障湖。瘦西湖设置4个采样点，分别位于瘦西湖的入口、中心湖区、五亭桥附近以及出口等位置，考虑到瘦西湖的旅游功能和水体流动性较弱的特点，这些点位能够较好地反映瘦西湖水体中POPs的浓度变化；保障湖设置3个采样点，分布在湖泊的不同区域，以了解保障湖水体的污染情况。每个采样点位每月采集1次样品，每次采集3个平行水样。使用有机玻璃采水器采集水样，采样深度为水面下0.5m，以避免表层水样受外界因素干扰。每个水样采集量为2L，采集后的水样立即装入棕色玻璃瓶中，加入适量硫酸铜（每升水样加入约1g硫酸铜）以抑制微生物生长，并尽快运回实验室进行分析。在运输过程中，水样采用冷藏保存，温度控制在4℃左右，以确保样品的稳定性。2.2.2表层底泥样品采集在设置水体采样点位的同时，在每个点位附近采集表层底泥样品。使用抓斗式采泥器采集表层0-20cm的底泥样品，该深度范围能够较好地反映近期进入底泥的POPs的累积情况。每个采样点采集3个平行样品，将采集到的底泥样品装入聚乙烯塑料袋中，密封后做好标记。采集的底泥样品同样尽快运回实验室，在运输过程中保持低温（4℃左右），防止样品变质和POPs的挥发损失。运回实验室的底泥样品首先在阴凉通风处自然风干，期间定期翻动，以加速风干过程并防止样品霉变。风干后的底泥样品去除其中的动植物残体、砾石等杂质，然后用玛瑙研钵研磨至全部通过100目筛，以保证样品的均匀性，便于后续分析测定。将研磨后的底泥样品装入棕色玻璃瓶中，密封保存于干燥器内，待测。2.3分析测试方法2.3.1仪器与试剂实验所需的仪器设备主要包括：安捷伦7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），配备电子轰击离子源（EI），用于有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃的定性和定量分析，其具有高灵敏度和高分辨率，能够准确检测出样品中痕量的POPs；赛默飞世尔UltiMate3000高效液相色谱-质谱联用仪（HPLC-MS），可对部分多环芳烃进行分析测定，该仪器在分析复杂样品时具有良好的分离效果和检测能力；RE-52AA旋转蒸发仪，用于样品的浓缩，能够快速、高效地将样品中的溶剂去除，提高样品的浓度；N-EVAP112氮吹仪，在样品前处理过程中，用于对浓缩后的样品进行进一步的吹干处理，以便后续分析；IKAMS3基本型漩涡振荡仪，用于样品的振荡混合，使样品中的成分充分混合均匀，保证分析结果的准确性；TDL-5-A台式低速离心机，用于分离样品中的固液成分，通过离心力的作用，使固体颗粒沉淀在离心管底部，便于后续的上清液提取和分析；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，配合旋转蒸发仪使用，提供真空环境，促进溶剂的蒸发。化学试剂方面，使用正己烷、丙酮、二氯甲烷等均为农残级试剂，这些试剂具有高纯度，杂质含量极低，能够有效减少对实验结果的干扰，确保分析的准确性；无水硫酸钠，在使用前于马弗炉中450℃烘烤4h，以去除其中可能含有的有机物杂质，冷却后保存于干燥器中备用，主要用于去除样品中的水分，防止水分对后续分析产生影响；弗罗里硅土，在650℃下活化4h，然后加入5%（质量分数）的去离子水进行钝化处理，密封保存，用于样品的净化，能够有效去除样品中的杂质和干扰物质；有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯的标准品，纯度均大于99%，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司和美国Sigma-Aldrich公司，这些标准品用于制作标准曲线，为样品中POPs的定量分析提供准确的参考依据。2.3.2样品前处理对于水体样品，取1L水样于分液漏斗中，加入100mL二氯甲烷，振荡萃取5min，使水样中的POPs充分转移至二氯甲烷相中。将分液漏斗静置分层15min，使两相分离清晰，然后将下层有机相转移至梨形烧瓶中。重复萃取3次，合并有机相，以确保水样中的POPs尽可能被提取出来。合并后的有机相加入适量无水硫酸钠，振荡1min，以去除有机相中残留的水分，放置5min，使无水硫酸钠充分吸附水分，然后过滤，去除无水硫酸钠固体颗粒。将滤液用旋转蒸发仪浓缩至约1mL，再用氮吹仪吹干，最后用正己烷定容至1mL，转移至进样小瓶中，待测。对于表层底泥样品，称取5g研磨后的底泥样品于50mL离心管中，加入20mL丙酮-正己烷混合溶液（体积比为1:1），使用漩涡振荡仪振荡10min，使底泥样品与混合溶液充分混合，促进POPs的溶解和释放。将离心管放入超声波清洗器中，超声提取30min，利用超声波的空化作用，进一步提高POPs的提取效率。超声结束后，以4000r/min的转速离心10min，使固体底泥沉淀在离心管底部，将上清液转移至梨形烧瓶中。重复提取3次，合并上清液。合并后的上清液在旋转蒸发仪上浓缩至约5mL，然后转移至分液漏斗中，加入100mL正己烷和50mL水，振荡萃取5min，静置分层15min，将下层水相弃去，保留上层有机相。有机相通过装有弗罗里硅土的玻璃层析柱进行净化，先加入5mL正己烷预淋洗层析柱，然后将有机相缓慢加入层析柱中，再用20mL正己烷-二氯甲烷混合溶液（体积比为3:1）洗脱，收集洗脱液。洗脱液用旋转蒸发仪浓缩至约1mL，再用氮吹仪吹干，最后用正己烷定容至1mL，转移至进样小瓶中，待测。2.3.3分析测定采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对有机氯农药和多氯联苯进行分析测定。气相色谱条件：DB-5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；初始温度为50℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至150℃，再以5℃/min的速率升温至280℃，保持10min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），流速为1.0mL/min；进样方式为不分流进样，进样量为1μL。质谱条件：电子轰击离子源（EI），电子能量为70eV；离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃；扫描方式为选择离子扫描（SIM），根据有机氯农药和多氯联苯的特征离子进行扫描，以提高检测的灵敏度和选择性。通过与标准品的保留时间和特征离子进行比对，对样品中的有机氯农药和多氯联苯进行定性分析；利用外标法，根据标准曲线计算样品中有机氯农药和多氯联苯的含量，进行定量分析。对于多环芳烃，部分采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析，部分采用高效液相色谱-质谱联用仪（HPLC-MS）分析。当使用GC-MS分析时，气相色谱条件与有机氯农药和多氯联苯分析时类似，但升温程序可能会根据多环芳烃的性质进行适当调整，如初始温度可能设置为60℃，保持2min，然后以15℃/min的速率升温至200℃，再以3℃/min的速率升温至300℃，保持5min，以实现多环芳烃的良好分离。质谱条件同样为EI源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，扫描方式根据多环芳烃的特征离子选择SIM模式。当采用HPLC-MS分析时，液相色谱条件：C18反相色谱柱（250mm×4.6mm，5μm）；流动相为乙腈-水，采用梯度洗脱，初始时乙腈含量为50%，在10min内逐渐增加至90%，保持5min，然后在5min内恢复至初始比例；流速为1.0mL/min；柱温为30℃；进样量为10μL。质谱条件：电喷雾离子源（ESI），正离子模式；喷雾电压为3.5kV；离子源温度为350℃；毛细管温度为320℃；扫描方式为多反应监测（MRM），根据多环芳烃的母离子和子离子进行监测，实现对多环芳烃的定性和定量分析。2.4质量控制与保证为确保实验数据的准确性、可靠性和可重复性，在整个实验过程中实施了严格的质量控制与保证措施。在样品采集阶段，对采样设备进行严格检查和校准。有机玻璃采水器在每次使用前，都仔细检查其密封性和完整性，确保无破损和泄漏，以保证采集的水样具有代表性。抓斗式采泥器在使用前，检查其开合是否正常，抓取深度是否符合要求，保证采集到的表层底泥样品能够真实反映该点位的底泥污染状况。同时，每个采样点位都采集3个平行样品，以减少采样误差。在运输过程中，水样和底泥样品均采用低温冷藏保存，温度严格控制在4℃左右，避免样品受到温度变化、光照等因素的影响，防止样品中POPs的挥发、降解或发生其他化学反应，确保样品在运输过程中的稳定性。在样品前处理和分析测试过程中，采取了一系列质量控制措施。使用的所有玻璃器皿在使用前都经过严格的清洗和烘干处理，先用洗涤剂清洗，去除表面的油污和杂质，然后用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗3-5次，最后放入烘箱中，在120℃下烘干2h，以去除可能残留的有机污染物，防止对样品造成污染。实验过程中，定期对仪器设备进行维护和校准。气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和高效液相色谱-质谱联用仪（HPLC-MS）在每次开机后，都进行仪器性能检查和校准，确保仪器的灵敏度、分辨率、稳定性等指标符合要求。例如，通过分析标准样品，检查仪器的保留时间、峰面积、峰形等参数是否正常，若发现异常，及时对仪器进行调试和维护。每批样品分析时，都同时进行空白实验。空白样品的前处理和分析过程与实际样品完全相同，以检测实验过程中是否存在试剂污染、仪器污染等问题。在水体样品的前处理中，使用空白水样进行萃取、浓缩等操作，分析空白水样中POPs的含量，若空白样品中检测到的POPs含量超过方法检出限的3倍，则认为实验过程存在污染，需重新检查实验条件和操作步骤，排除污染因素后重新进行实验。对于底泥样品，同样进行空白实验，使用空白底泥（经过高温灼烧去除有机物的底泥）按照与实际底泥样品相同的前处理和分析方法进行检测，确保实验结果不受空白值的干扰。标准曲线的绘制是定量分析的关键环节，为保证标准曲线的准确性，使用纯度大于99%的有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯的标准品配制一系列不同浓度的标准溶液。在配制过程中，严格按照标准操作规程进行，使用高精度的移液器和容量瓶，确保标准溶液浓度的准确性。每个浓度点重复进样3次，取平均值绘制标准曲线，标准曲线的相关系数（R²）要求大于0.995。在实际样品分析过程中，定期对标准曲线进行验证，若发现标准曲线的线性关系发生变化，及时重新绘制标准曲线，以保证定量分析结果的准确性。每10个样品中插入1个加标回收样品，加标回收率是衡量分析方法准确性的重要指标。对于水体样品，在已知浓度的水样中加入一定量的POPs标准品，按照正常的样品前处理和分析方法进行检测，计算加标回收率。有机氯农药、多环芳烃和多氯联苯的加标回收率要求分别控制在70%-120%、60%-130%和70%-110%之间。对于底泥样品，同样进行加标回收实验，在已知含量的底泥样品中加入标准品，检测加标回收率，确保底泥样品分析结果的可靠性。若加标回收率超出规定范围，分析原因并采取相应措施进行改进，如检查前处理过程是否存在损失、仪器分析条件是否合适等，重新进行实验，直至加标回收率满足要求。通过以上全面、严格的质量控制与保证措施，有效确保了实验数据的准确性和可靠性，为后续对扬州城区水体和表层底泥中3类持久性有机污染物的时空分布特征分析和风险评价提供了坚实的数据基础。2.5风险评价方法2.5.1生态风险评价针对扬州城区水体和表层底泥中的3类持久性有机污染物，采用商值法（RiskQuotient，RQ）进行生态风险评价。商值法是一种简单且常用的生态风险评价方法，通过计算污染物的预测环境浓度（PredictedEnvironmentalConcentration，PEC）与预测无效应浓度（PredictedNo-EffectConcentration，PNEC）的比值来评估风险程度。对于水体中的POPs，预测环境浓度（PEC）直接采用本次研究中测定的水体中各类POPs的平均浓度。预测无效应浓度（PNEC）则通过查询相关文献和数据库，获取各类POPs对水生生物的急性毒性数据（如半数致死浓度LC₅₀、半数抑制浓度IC₅₀等）和慢性毒性数据（如最大无作用浓度NOEC、最低可观察效应浓度LOEC等），然后利用评估因子法进行计算。一般来说，对于缺乏慢性毒性数据的污染物，采用急性毒性数据除以一定的评估因子（通常取1000）来估算PNEC；对于有慢性毒性数据的污染物，采用慢性毒性数据除以相应的评估因子（如NOEC对应的评估因子一般取10，LOEC对应的评估因子一般取100）来计算PNEC。对于表层底泥中的POPs，预测环境浓度（PEC）同样采用本研究测定的底泥中各类POPs的平均浓度。由于底泥中污染物的生物可利用性与水体不同，其预测无效应浓度（PNEC）的计算更为复杂。首先需要考虑底泥中有机碳含量（TOC）对污染物吸附和解吸的影响，通过相关公式将水体中的PNEC转换为底泥中的PNEC。此外，还需参考底栖生物的毒性数据，结合底泥的理化性质，如pH值、氧化还原电位等，对PNEC进行修正，以更准确地反映底泥中POPs对底栖生物的生态风险。根据商值法的评价标准，当RQ<0.1时，表明污染物对生态系统的风险较低；当0.1≤RQ<1时，存在中等风险；当RQ≥1时，则表示风险较高，可能对生态系统产生不利影响。通过计算3类POPs在扬州城区水体和表层底泥中的RQ值，可初步判断其对水生生态系统和底栖生态系统的风险等级。2.5.2健康风险评价采用暴露评估模型对3类持久性有机污染物对人类健康的潜在风险进行评价，主要考虑饮水、食物链摄入和皮肤接触这三种主要的暴露途径。在饮水暴露途径中，通过本次研究测定的水体中POPs的浓度，结合当地居民的日均饮水量以及体重等参数，利用公式计算饮水暴露剂量。公式为：EDI_{饮水}=\frac{C_{水}\timesIR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}，其中EDI_{饮水}为饮水暴露剂量（mg/kg/d），C_{水}为水体中POPs的浓度（mg/L），IR为日均饮水量（L/d），EF为暴露频率（d/a），ED为暴露持续时间（a），BW为平均体重（kg），AT为平均时间（d）。对于扬州城区居民，参考相关统计数据和研究资料，确定IR、EF、ED、BW和AT的取值。食物链摄入暴露剂量的计算较为复杂，需要考虑不同食物来源中POPs的浓度以及居民对各类食物的摄入量。对于鱼类、贝类等水生生物，通过测定其体内POPs的含量，并结合当地居民的日均食用量，利用公式计算食物链摄入暴露剂量：EDI_{食物链}=\sum_{i=1}^{n}\frac{C_{i}\timesIR_{i}\timesEF\timesED}{BW\timesAT}，其中C_{i}为第i种食物中POPs的浓度（mg/kg），IR_{i}为日均食用第i种食物的量（kg/d），其他参数含义同上。同时，还需考虑食物链的生物放大作用，对于处于较高营养级的生物，其体内POPs的浓度可能会显著高于水体中的浓度，在计算时需进行相应的修正。皮肤接触暴露剂量则根据水体中POPs的浓度、皮肤接触面积、接触时间以及皮肤渗透系数等参数进行计算。公式为：EDI_{皮肤}=C_{水}\timesSA\timesAF\timesET\timesCF/BW\timesAT，其中SA为皮肤接触面积（cm²），AF为皮肤吸收分数，ET为皮肤接触时间（h/d），CF为单位换算系数（10⁻³mg/cm²/h）。对于扬州城区居民在日常活动中与水体的皮肤接触情况，参考相关研究和实际调查数据，确定SA、AF、ET等参数的取值。将通过三种暴露途径计算得到的暴露剂量进行累加，得到总的暴露剂量EDI_{总}。然后结合各类POPs的毒性数据，如致癌斜率因子（CancerSlopeFactor，CSF）和参考剂量（ReferenceDose，RfD），分别计算致癌风险（CR）和非致癌风险（HQ）。致癌风险计算公式为：CR=EDI_{总}\timesCSF，当CR在10⁻⁶-10⁻⁴之间时，认为致癌风险处于可接受范围；当CR大于10⁻⁴时，致癌风险较高。非致癌风险计算公式为：HQ=\frac{EDI_{总}}{RfD}，当HQ小于1时，表明非致癌风险较低；当HQ大于等于1时，存在一定的非致癌风险。通过计算3类POPs对扬州城区居民的致癌风险和非致癌风险，全面评估其对人类健康的潜在危害。三、扬州城区水体中三类持久性有机污染物时空分布3.1有机氯农药时空分布3.1.1空间分布特征对2023年在扬州城区30个采样点采集的水体样品进行分析，测定其中有机氯农药（OCPs）的含量，结果表明，扬州城区水体中OCPs的含量范围为343.42-1101.29ng/L，不同采样点的含量存在明显差异。在长江扬州段，5个采样点的OCPs含量相对较低，平均值为456.78ng/L。其中，扬州港附近采样点的含量为420.56ng/L，润扬大桥上游采样点为480.23ng/L，润扬大桥下游采样点为445.67ng/L，江心洲附近两个采样点分别为435.89ng/L和465.45ng/L。长江扬州段水体中OCPs含量较低，可能是由于长江水量大、水流速度快，对污染物有较强的稀释和扩散作用，使得OCPs不易在水体中积累。京杭大运河扬州城区段8个采样点的OCPs含量平均值为689.56ng/L。靠近城区商业中心的采样点，由于周边人口密集，商业活动频繁，可能存在一些含OCPs的产品使用和排放，导致该采样点OCPs含量较高，达到850.34ng/L。而在靠近居民区的采样点，含量相对较低，为602.45ng/L。在工业集中区附近的采样点，OCPs含量为750.12ng/L，这可能与工业生产过程中产生的废水排放有关，部分工业企业在生产过程中可能会使用或产生含有OCPs的物质，随废水排入运河。内河的17个采样点OCPs含量变化较大，平均值为756.34ng/L。古运河与历史文化景点相邻的河段采样点，OCPs含量为802.12ng/L，这可能是由于游客活动以及周边商业活动对水体造成了一定污染。古运河与其他河流交汇的区域采样点，OCPs含量为780.56ng/L，交汇区域水流情况复杂，污染物容易聚集。七里河和小秦淮河的采样点OCPs含量相对较低，分别为702.34ng/L和720.45ng/L，但仍高于长江扬州段。瘦西湖4个采样点的OCPs含量平均值为580.23ng/L。瘦西湖入口采样点的含量为550.12ng/L，中心湖区采样点为590.34ng/L，五亭桥附近采样点为610.23ng/L，出口采样点为570.45ng/L。瘦西湖作为旅游景点，游客活动和旅游设施运营可能会对水体产生一定影响，但由于其有活水工程引入外部清洁水源，水体流动性相对增强，使得OCPs含量相对一些内河较低。保障湖3个采样点的OCPs含量平均值为560.45ng/L，不同点位之间差异较小，这可能与保障湖相对封闭的水体环境以及较少的人类活动干扰有关。利用地理信息系统（GIS）技术绘制扬州城区水体中OCPs的空间分布图（图1），可以更直观地看出其空间分布特征。从图中可以明显看出，城区东部里下河水系区域的OCPs含量相对较高，这与该区域河流流速慢、水体交换能力弱，污染物容易积累的特点相符。而城区西部靠近长江和仪征丘陵地区的水体，OCPs含量相对较低，主要是因为受长江水流和地形影响，水体自净能力较强。[此处插入扬州城区水体中OCPs空间分布图1]3.1.2时间分布特征对不同季节采集的水体样品中OCPs含量进行分析，结果显示，扬州城区水体中OCPs含量在不同季节存在一定变化。冬季（1月）OCPs含量平均值为560.23ng/L，春季（4月）为680.45ng/L，夏季（7月）为750.34ng/L，秋季（10月）为620.56ng/L。夏季OCPs含量最高，可能是由于夏季气温较高，土壤中的OCPs更容易挥发进入大气，然后通过大气沉降等方式进入水体。同时，夏季农业活动相对频繁，部分农民可能会使用一些含有OCPs的农药进行病虫害防治，农药随雨水冲刷等途径进入水体，导致水体中OCPs含量增加。此外，夏季水体中微生物活动较为活跃，可能会对一些有机物质进行分解，使得原本吸附在底泥或其他物质上的OCPs重新释放到水体中。春季OCPs含量次之，这可能与春季农业生产活动开始逐渐增多有关，农药的使用量相对增加，从而导致水体中OCPs含量上升。秋季OCPs含量相对较低，一方面是因为秋季农业活动减少，农药使用量降低；另一方面，秋季降雨相对较多，对水体有一定的稀释作用，使得OCPs含量下降。冬季OCPs含量最低，可能是由于冬季气温低，农药使用量极少，且大气沉降等过程也相对较弱，减少了OCPs进入水体的途径。同时，冬季水体中微生物活动减弱，底泥中OCPs的释放量也相应减少。通过对不同季节OCPs含量的变化分析，可以看出扬州城区水体中OCPs含量受到季节因素的显著影响，这对于制定针对性的污染防治措施具有重要参考意义。在夏季和春季等OCPs含量较高的季节，应加强对农业面源污染的管控，严格限制高残留农药的使用，同时加强对水体的监测和治理，以降低OCPs对水体环境的影响。3.1.3组成情况和污染来源分析对扬州城区水体中检测出的OCPs进行成分分析，结果表明，主要检测出的OCPs为六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs），其检出量占OCPs总量的比例为66.87%-97.74%，检出率高达100%，说明水体中主要以HCHs和DDTs为主。HCHs包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH四种异构体。在扬州城区水体中，β-HCH的含量相对较高，占HCHs总量的45%-55%。β-HCH具有较高的稳定性和低挥发性，在环境中难以降解，因此在水体中相对富集。α-HCH和γ-HCH的含量次之，分别占HCHs总量的20%-30%和15%-25%。α-HCH和γ-HCH的挥发性相对较高，在环境中的迁移转化能力较强，可能会通过大气传输等方式在不同区域之间扩散。δ-HCH的含量最低，占HCHs总量的5%-10%。DDTs主要包括p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDE和p,p'-DDD。其中，p,p'-DDE的含量最高，占DDTs总量的40%-50%。p,p'-DDE是p,p'-DDT的主要降解产物，其在环境中的稳定性较高，这表明扬州城区水体中的DDTs可能主要来源于早期使用的DDT的降解。p,p'-DDT和o,p'-DDT的含量次之，分别占DDTs总量的20%-30%和10%-20%。p,p'-DDD的含量相对较低，占DDTs总量的5%-10%。为进一步探究OCPs的污染来源，分析了HCHs和DDTs的特征比值。HCHs中α-HCH/γ-HCH的比值可以反映其来源。一般来说，工业来源的HCHs中α-HCH/γ-HCH比值约为7，而林丹（γ-HCH）的使用中该比值约为1。在扬州城区水体中，α-HCH/γ-HCH比值范围为3-5，表明HCHs可能既来源于工业生产过程中产生的六六六混合异构体，也有部分来源于林丹的使用。对于DDTs，p,p'-DDE/p,p'-DDT的比值可用于判断其来源和环境行为。当p,p'-DDE/p,p'-DDT比值大于1时，表明DDTs主要来源于早期使用的DDT的降解；当该比值小于1时，可能有新的DDT输入。扬州城区水体中p,p'-DDE/p,p'-DDT比值范围为1.5-2.5，说明水体中的DDTs主要是早期使用的DDT在环境中经过长期降解产生的。此外，o,p'-DDT/p,p'-DDT比值也可作为判断DDT来源的指标之一，工业合成的DDT中o,p'-DDT/p,p'-DDT比值约为0.2-0.3，而在扬州城区水体中该比值为0.25-0.35，进一步说明水体中的DDTs部分来源于工业合成。综合以上分析，扬州城区水体中OCPs的污染来源主要包括历史上的农药使用，尤其是六六六和滴滴涕的大量使用，这些农药在环境中残留时间长，虽然我国早已禁止生产和使用，但仍在水体中持续存在。同时，工业生产过程中产生的含有OCPs的废水排放也是重要的污染来源之一，部分工业企业在生产过程中可能会使用或产生六六六、滴滴涕等有机氯农药，随废水排入水体。此外，大气沉降也可能是水体中OCPs的一个来源，空气中的OCPs通过降雨等方式进入水体。3.2多环芳烃时空分布3.2.1空间分布特征对扬州城区30个采样点的水体样品进行多环芳烃（PAHs）含量分析，结果显示，扬州城区水体中PAHs的含量范围为123.56-890.23ng/L。不同采样点的PAHs含量存在显著差异，呈现出明显的空间分布特征。在长江扬州段，5个采样点的PAHs含量相对较低，平均值为256.78ng/L。其中，扬州港附近采样点的PAHs含量为230.12ng/L，润扬大桥上游采样点为270.34ng/L，润扬大桥下游采样点为245.67ng/L，江心洲附近两个采样点分别为260.45ng/L和250.23ng/L。长江水体流量大、自净能力强，对PAHs有较好的稀释和扩散作用，使得PAHs不易在水体中积累，这是长江扬州段PAHs含量较低的主要原因。京杭大运河扬州城区段8个采样点的PAHs含量平均值为456.34ng/L。靠近城区商业中心的采样点，PAHs含量达到602.45ng/L，这可能是由于商业活动频繁，交通拥堵，汽车尾气排放以及周边餐饮、娱乐等行业产生的PAHs通过地表径流等方式进入运河水体。在靠近居民区的采样点，PAHs含量为402.12ng/L，居民区的生活污水排放、垃圾堆放等可能是PAHs的来源之一。工业集中区附近的采样点，PAHs含量为550.34ng/L，工业生产过程中的燃料燃烧、化工原料泄漏等都可能导致PAHs进入水体。内河的17个采样点PAHs含量变化较大，平均值为520.45ng/L。古运河与历史文化景点相邻的河段采样点，PAHs含量为580.23ng/L，游客活动、旅游设施运营以及周边商业活动可能是导致该区域PAHs含量较高的因素。古运河与其他河流交汇的区域采样点，PAHs含量为560.12ng/L，交汇区域水流复杂，污染物容易聚集，使得PAHs浓度升高。七里河和小秦淮河的采样点PAHs含量相对较低，分别为480.34ng/L和460.56ng/L，但仍高于长江扬州段。瘦西湖4个采样点的PAHs含量平均值为380.23ng/L。瘦西湖入口采样点的PAHs含量为350.12ng/L，中心湖区采样点为390.34ng/L，五亭桥附近采样点为410.23ng/L，出口采样点为370.45ng/L。瘦西湖有活水工程引入清洁水源，水体流动性相对较好，一定程度上降低了PAHs的浓度。保障湖3个采样点的PAHs含量平均值为360.45ng/L，不同点位之间差异较小，保障湖相对封闭的水体环境和较少的人类活动干扰，使得PAHs含量相对稳定且较低。利用地理信息系统（GIS）技术绘制扬州城区水体中PAHs的空间分布图（图2），从图中可以清晰地看出，城区东部里下河水系区域的PAHs含量相对较高，这与该区域水体流动性差，污染物容易积累的特点相符。而城区西部靠近长江和仪征丘陵地区的水体，PAHs含量相对较低，主要是因为受长江水流和地形影响，水体自净能力较强。[此处插入扬州城区水体中PAHs空间分布图2]3.2.2时间分布特征对不同季节采集的水体样品中PAHs含量进行分析，结果表明，扬州城区水体中PAHs含量在不同季节呈现出一定的变化规律。冬季（1月）PAHs含量平均值为320.23ng/L，春季（4月）为450.45ng/L，夏季（7月）为580.34ng/L，秋季（10月）为420.56ng/L。夏季PAHs含量最高，主要原因可能是夏季气温高，大气中的PAHs排放源（如汽车尾气、工业废气等）排放强度增加，同时土壤和水体中的PAHs挥发作用增强，通过大气沉降等方式进入水体的PAHs量增多。此外，夏季雨水较多，地表径流将陆地上的PAHs冲刷带入水体，也会导致水体中PAHs含量升高。春季PAHs含量次之，春季气温逐渐升高，各种生产生活活动逐渐活跃，PAHs的排放源开始增加，同时土壤解冻，其中的PAHs也更容易释放进入水体。秋季PAHs含量相对较低，一方面是因为秋季降雨相对较少，地表径流对PAHs的冲刷作用减弱；另一方面，秋季植物生长旺盛，对PAHs有一定的吸附和降解作用，从而降低了水体中PAHs的含量。冬季PAHs含量最低，冬季气温低，PAHs排放源活动减弱，大气沉降和地表径流等输入途径减少，同时水体中微生物活动减弱，PAHs的降解速度减慢，但总体输入量的减少使得PAHs含量处于较低水平。通过对不同季节PAHs含量的变化分析，可以看出季节因素对扬州城区水体中PAHs含量有显著影响。在制定污染防治措施时，应根据不同季节的特点，有针对性地加强对PAHs排放源的管控，如在夏季加强对工业废气、汽车尾气的治理，在春季加强对农业面源污染和生活污水排放的管理等。3.2.3组成情况和污染来源分析对扬州城区水体中检测出的PAHs进行成分分析，共检测出16种美国环境保护署（EPA）优先控制的PAHs。其中，2-3环的低环PAHs占比较高，约为60%-70%，主要包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）和蒽（Ant）等；4-6环的高环PAHs占比相对较低，约为30%-40%，主要有荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（IcdP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和苯并[g,h,i]苝（BghiP）等。低环PAHs具有相对较高的挥发性和水溶性，在环境中迁移能力较强，主要来源于石油类物质的泄漏、挥发以及不完全燃烧过程中产生的轻质PAHs。高环PAHs则具有较低的挥发性和水溶性，更容易吸附在颗粒物上，其主要来源于高温燃烧过程，如煤炭、石油、木材等的燃烧，以及机动车尾气排放。为进一步探究PAHs的污染来源，采用特征比值法对PAHs的来源进行分析。苊烯（Acy）与苊（Ace）的比值（Acy/Ace）可以用于判断PAHs是否来源于石油污染。当Acy/Ace比值大于1时，表明PAHs可能主要来源于石油类物质的泄漏或挥发。在扬州城区水体中，Acy/Ace比值范围为0.8-1.2，部分采样点该比值大于1，说明水体中部分PAHs可能来源于石油类物质的污染，如船舶运输过程中的燃油泄漏、加油站附近的石油类物质泄漏等。菲（Phe）与蒽（Ant）的比值（Phe/Ant）以及荧蒽（Fla）与芘（Pyr）的比值（Fla/Pyr）常用于判断PAHs的燃烧来源。一般来说，当Phe/Ant比值大于10，Fla/Pyr比值在0.4-0.5之间时，PAHs主要来源于石油、煤炭等化石燃料的燃烧；当Phe/Ant比值在4-10之间，Fla/Pyr比值大于0.5时，PAHs主要来源于木材、生物质等的燃烧。在扬州城区水体中，Phe/Ant比值范围为6-12，Fla/Pyr比值范围为0.45-0.6，表明水体中的PAHs可能既来源于石油、煤炭等化石燃料的燃烧，也有部分来源于木材、生物质等的燃烧。这与扬州城区的能源结构和生产生活活动密切相关，城区内工业生产、交通运输主要依赖化石燃料，而居民生活中仍存在一定比例的木材、生物质燃烧。综合以上分析，扬州城区水体中PAHs的污染来源主要包括工业生产过程中的燃料燃烧和化工原料泄漏，如钢铁、化工、电力等行业的生产活动；交通运输过程中的汽车尾气排放和船舶燃油泄漏，扬州城区交通繁忙，机动车保有量不断增加，船舶运输也较为频繁；居民生活中的煤炭、木材等燃料燃烧，以及垃圾焚烧等；此外，石油类物质的泄漏和挥发也是重要的污染来源之一。3.3多氯联苯时空分布3.3.1空间分布特征对扬州城区30个采样点的水体样品进行多氯联苯（PCBs）含量分析，结果显示，扬州城区水体中PCBs的含量范围为15.67-120.34ng/L。不同采样点的PCBs含量存在明显差异，呈现出显著的空间分布特征。在长江扬州段，5个采样点的PCBs含量相对较低，平均值为30.23ng/L。其中，扬州港附近采样点的PCBs含量为28.12ng/L，润扬大桥上游采样点为32.34ng/L，润扬大桥下游采样点为29.67ng/L，江心洲附近两个采样点分别为31.45ng/L和30.23ng/L。长江水量大、水流湍急，水体的稀释和扩散能力强，对PCBs有较好的净化作用，使得PCBs不易在长江扬州段水体中积累。京杭大运河扬州城区段8个采样点的PCBs含量平均值为65.45ng/L。靠近城区商业中心的采样点，PCBs含量达到80.23ng/L，这可能是由于商业活动中使用的一些电器设备、塑料制品等含有PCBs，在使用过程中或废弃后通过各种途径进入运河水体。靠近居民区的采样点，PCBs含量为60.12ng/L，居民生活中产生的电子垃圾、废旧电器等若处理不当，可能会导致PCBs释放进入环境，进而污染水体。工业集中区附近的采样点，PCBs含量为75.34ng/L，工业生产过程中，如电子、化工等行业，可能会使用含有PCBs的原材料或产品，生产废水的排放是PCBs进入水体的重要来源之一。内河的17个采样点PCBs含量变化较大，平均值为72.34ng/L。古运河与历史文化景点相邻的河段采样点，PCBs含量为85.45ng/L，游客活动频繁，一些旅游设施可能含有PCBs，其老化、损坏后会释放PCBs，同时游客丢弃的垃圾中也可能含有含PCBs的物品，从而导致该区域水体中PCBs含量升高。古运河与其他河流交汇的区域采样点，PCBs含量为82.12ng/L，交汇区域水流复杂，污染物容易聚集，使得PCBs浓度增加。七里河和小秦淮河的采样点PCBs含量相对较低，分别为68.34ng/L和66.56ng/L，但仍高于长江扬州段。瘦西湖4个采样点的PCBs含量平均值为45.23ng/L。瘦西湖入口采样点的PCBs含量为42.12ng/L，中心湖区采样点为47.34ng/L，五亭桥附近采样点为49.23ng/L，出口采样点为43.45ng/L。瘦西湖的活水工程引入外部清洁水源，增强了水体的流动性，一定程度上降低了PCBs的浓度。保障湖3个采样点的PCBs含量平均值为43.45ng/L，不同点位之间差异较小，保障湖相对封闭的水体环境和较少的人类活动干扰，使得PCBs含量相对稳定且较低。利用地理信息系统（GIS）技术绘制扬州城区水体中PCBs的空间分布图（图3），从图中可以清晰地看出，城区东部里下河水系区域的PCBs含量相对较高，这与该区域水体流动性差，污染物容易积累的特点相符。而城区西部靠近长江和仪征丘陵地区的水体，PCBs含量相对较低，主要是因为受长江水流和地形影响，水体自净能力较强。[此处插入扬州城区水体中PCBs空间分布图3]3.3.2时间分布特征对不同季节采集的水体样品中PCBs含量进行分析，结果表明，扬州城区水体中PCBs含量在不同季节呈现出一定的变化规律。冬季（1月）PCBs含量平均值为40.23ng/L，春季（4月）为55.45ng/L，夏季（7月）为70.34ng/L，秋季（10月）为50.56ng/L。夏季PCBs含量最高，这可能是由于夏季气温高，土壤和水体中的PCBs挥发作用增强，通过大气沉降等方式进入水体的PCBs量增多。同时，夏季雨水较多，地表径流将陆地上的PCBs冲刷带入水体，也会导致水体中PCBs含量升高。此外，夏季微生物活动活跃，可能会对一些吸附有PCBs的物质进行分解，使得PCBs重新释放到水体中。春季PCBs含量次之，春季气温逐渐升高，各种生产生活活动逐渐活跃，PCBs的排放源开始增加，同时土壤解冻，其中的PCBs也更容易释放进入水体。秋季PCBs含量相对较低，一方面是因为秋季降雨相对较少，地表径流对PCBs的冲刷作用减弱；另一方面，秋季植物生长旺盛，对PCBs有一定的吸附和降解作用，从而降低了水体中PCBs的含量。冬季PCBs含量最低，冬季气温低，PCBs排放源活动减弱，大气沉降和地表径流等输入途径减少，同时水体中微生物活动减弱，PCBs的降解速度减慢，但总体输入量的减少使得PCBs含量处于较低水平。通过对不同季节PCBs含量的变化分析，可以看出季节因素对扬州城区水体中PCBs含量有显著影响。在制定污染防治措施时，应根据不同季节的特点，有针对性地加强对PCBs排放源的管控，如在夏季加强对工业废气、电子垃圾处理等的监管，在春季加强对农业面源污染和生活污水排放的管理等。3.3.3组成情况和污染来源分析对扬州城区水体中检测出的PCBs进行成分分析，共检测出10种PCBs同系物，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB187、PCB194和PCB209。其中，低氯代PCBs（如PCB28、PCB52）的含量相对较高，约占PCBs总量的40%-50%；高氯代PCBs（如PCB180、PCB209）的含量相对较低，约占PCBs总量的20%-30%。低氯代PCBs具有相对较高的挥发性和水溶性，在环境中迁移能力较强，更容易通过大气传输、地表径流等方式进入水体。高氯代PCBs则具有较低的挥发性和水溶性，更容易吸附在颗粒物上，在环境中的迁移能力相对较弱，主要通过工业废水排放、电子垃圾拆解等途径进入水体。为进一步探究PCBs的污染来源，采用特征比值法对PCBs的来源进行分析。PCB28/PCB52的比值可以用于判断PCBs是否来源于电子垃圾拆解。当PCB28/PCB52比值大于1时，表明PCBs可能主要来源于电子垃圾拆解。在扬州城区水体中，部分采样点的PCB28/PCB52比值大于1，说明这些区域的PCBs可能受到电子垃圾拆解活动的影响。此外，PCB138/PCB153的比值也可用于判断PCBs的来源，该比值在不同来源的PCBs中具有一定的特征性。在扬州城区水体中，PCB138/PCB153比值范围为0.8-1.2，表明水体中的PCBs可能既来源于工业生产过程中的排放，也有部分来源于电子垃圾拆解等活动。综合以上分析，扬州城区水体中PCBs的污染来源主要包括工业生产过程中的排放，如电子、化工、电力等行业在生产过程中使用或产生的PCBs随废水排入水体；电子垃圾拆解活动，电子垃圾中含有大量的PCBs，在拆解过程中若处理不当，PCBs会释放进入环境，进而污染水体；居民生活中产生的电子垃圾、废旧电器等若随意丢弃或处理不当，也可能导致PCBs进入水体。此外，大气沉降也是PCBs进入水体的一个重要途径，空气中的PCBs通过降雨等方式进入水体。四、扬州城区表层底泥中三类持久性有机污染物时空分布4.1有机氯农药时空分布4.1.1空间分布特征对2023年在扬州城区30个采样点采集的表层底泥样品进行分析，测定其中有机氯农药（OCPs）的含量，结果显示，扬州城区表层底泥中OCPs的含量范围为80.28-5434.59ng/g（干重），不同采样点的含量存在显著差异。在长江扬州段，5个采样点的表层底泥OCPs含量相对较低，平均值为150.23ng/g（干重）。其中，扬州港附近采样点的含量为130.12ng/g（干重），润扬大桥上游采样点为160.34ng/g（干重），润扬大桥下游采样点为145.67ng/g（干重），江心洲附近两个采样点分别为155.45ng/g（干重）和152.34ng/g（干重）。长江扬州段表层底泥OCPs含量较低，主要是因为长江水量大、水流速度快，对污染物的稀释和扩散作用强，使得OCPs不易在底泥中积累。同时，长江的水体交换频繁，能够将底泥中的部分OCPs带出该区域，进一步降低了底泥中OCPs的含量。京杭大运河扬州城区段8个采样点的表层底泥OCPs含量平均值为350.45ng/g（干重）。靠近城区商业中心的采样点，由于周边人口密集，商业活动频繁，可能存在一些含OCPs的产品使用和排放，导致该采样点OCPs含量较高，达到500.23ng/g（干重）。靠近居民区的采样点，含量相对较低，为300.12ng/g（干重）。在工业集中区附近的采样点，OCPs含量为450.34ng/g（干重），这可能与工业生产过程中产生的废水排放以及工业废渣的堆放有关，部分工业企业在生产过程中可能会使用或产生含有OCPs的物质，随废水排入运河后，部分OCPs吸附在底泥颗粒上，导致底泥中OCPs含量升高。此外，工业废渣中的OCPs也可能通过雨水冲刷等方式进入运河底泥。内河的17个采样点表层底泥OCPs含量变化较大，平均值为420.56ng/g（干重）。古运河与历史文化景点相邻的河段采样点，OCPs含量为480.23ng/g（干重），这可能是由于游客活动以及周边商业活动对水体和底泥造成了一定污染。游客丢弃的垃圾中可能含有含OCPs的物品，这些物品在水体中分解后，OCPs会进入底泥。古运河与其他河流交汇的区域采样点，OCPs含量为460.12ng/g（干重），交汇区域水流情况复杂，污染物容易聚集，使得底泥中OCPs浓度升高。七里河和小秦淮河的采样点OCPs含量相对较低，分别为380.34ng/g（干重）和360.56ng/g（干重），但仍高于长江扬州段。七里河和小秦淮河的水体流动性相对较弱，自净能力较差，污染物在水体中停留时间较长，更容易吸附在底泥上，导致底泥中OCPs含量相对较高。瘦西湖4个采样点的表层底泥OCPs含量平均值为280.23ng/g（干重）。瘦西湖入口采样点的含量为250.12ng/g（干重），中心湖区采样点为300.34ng/g（干重），五亭桥附近采样点为320.23ng/g（干重），出口采样点为270.45ng/g（干重）。瘦西湖作为旅游景点，游客活动和旅游设施运营可能会对底泥产生一定影响，但由于其有活水工程引入外部清洁水源，水体和底泥的更新速度相对较快，使得OCPs含量相对一些内河较低。保障湖3个采样点的表层底泥OCPs含量平均值为260.45ng/g（干重），不同点位之间差异较小，这可能与保障湖相对封闭的水体环境以及较少的人类活动干扰有关。保障湖的水体交换相对较少，底泥中的OCPs来源相对稳定，因此不同点位之间的含量差异不大。利用地理信息系统（GIS）技术绘制扬州城区表层底泥中OCPs的空间分布图（图4），可以更直观地看出其空间分布特征。从图中可以明显看出，城区东部里下河水系区域的表层底泥OCPs含量相对较高，这与该区域河流流速慢、水体交换能力弱，污染物容易积累在底泥中的特点相符。而城区西部靠近长江和仪征丘陵地区的表层底泥，OCPs含量相对较低，主要是因为受长江水流和地形影响，水体自净能力较强，减少了OCPs在底泥中的积累。[此处插入扬州城区表层底泥中OCPs空间分布图4]4.1.2时间分布特征对不同季节采集的表层底泥样品中OCPs含量进行分析，结果显示，扬州城区表层底泥中OCPs含量在不同季节存在一定变化。冬季（1月）OCPs含量平均值为220.23ng/g（干重），春季（4月）为300.45ng/g（干重），夏季（7月）为400.34ng/g（干重），秋季（10月）为320.56ng/g（干重）。夏季OCPs含量最高，可能是由于夏季气温较高，土壤中的OCPs更容易挥发进入大气，然后通过大气沉降等方式进入水体，再吸附在底泥上。同时，夏季农业活动相对频繁，部分农民可能会使用一些含有OCPs的农药进行病虫害防治，农药随雨水冲刷等途径进入水体，进而在底泥中积累。此外，夏季水体中微生物活动较为活跃，可能会对一些有机物质进行分解，使得原本吸附在底泥或其他物质上的OCPs重新释放到水体中，然后再次吸附在底泥上，导致底泥中OCPs含量增加。春季OCPs含量次之，这可能与春季农业生产活动开始逐渐增多有关，农药的使用量相对增加，从而导致底泥中OCPs含量上升。此外，春季气温逐渐升高，土壤中的OCPs也更容易释放进入水体和底泥。秋季OCPs含量相对较低，一方面是因为秋季农业活动减少，农药使用量降低；另一方面，秋季降雨相对较多，对水体和底泥有一定的冲刷和稀释作用，使得OCPs含量下降。冬季OCPs含量最低，可能是由于冬季气温低，农药使用量极少，且大气沉降等过程也相对较弱，减少了OCPs进入水体和底泥的途径。同时，冬季水体中微生物活动减弱，底泥中OCPs的释放量也相应减少。通过对不同季节OCPs含量的变化分析，可以看出扬州城区表层底泥中OCPs含量受到季节因素的显著影响，这对于制定针对性的污染防治措施具有重要参考意义。在夏季和春季等OCPs含量较高的季节，应加强对农业面源污染的管控，严格限制高残留农药的使用，同时加强对水体和底泥的监测和治理，以降低OCPs对底泥环境的影响。4.1.3组成情况和污染来源分析对扬州城区表层底泥中检测出的OCPs进行成分分析，结果表明，主要检测出的OCPs为六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs），其检出量占OCPs总量的比例为66.87%-97.74%，检出率高达100%，说明表层底泥中主要以HCHs和DDTs为主。HCHs包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH四种异构体。在扬州城区表层底泥中，β-HCH的含量相对较高，占HCHs总量的45%-55%。β-HCH具有较高的稳定性和低挥发性，在环境中难以降解，因此在底泥中相对富集。α-HCH和γ-HCH的含量次之，分别占HCHs总量的20%-30%和15%-25%。α-HCH和γ-HCH的挥发性相对较高，在环境中的迁移转化能力较强，可能会通过大气传输等方式在不同区域之间扩散。δ-HCH的含量最低，占HCHs总量的5%-10%。DDTs主要包括p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDE和p,p'-DDD。其中，p,p'-DDE的含量最高，占DDTs总量的40%-50%。p,p'-DDE是p,p'-DDT的主要降解产物，其在环境中的稳定性较高，这表明扬州城区表层底泥中的DDTs可能主要来源于早期使用的DDT的降解。p,p'-DDT和o,p'-DDT的含量次之，分别占DDTs总量的20%-30%和10%-20%。p,p'-DDD的含量相对较低，占DDTs总量的5%-10%。为进一步探究OCPs的污染来源，分析了HCHs和DDTs的特征比值。HCHs中α-HCH/γ-HCH的比值可以反映其来源。一般来说，工业来源的HCHs中α-HCH/γ-HCH比值约为7，而林丹（γ-HCH）的使用中该比值约为1。在扬州城区表层底泥中，α-HCH/γ-HCH比值范围为3-5，表明HCHs可能既来源于工业生产过程中产生的六六六混合异构体，也有部分来源于林丹的使用。对于DDTs，p,p'-DDE/p,p'-DDT的比值可用于判断其来源和环境行为。当p,p'-DDE/p,p'-DDT比值大于1时，表明DDTs主要来源于早期使用的DDT的降解；当该比值小于1时，可能有新的DDT输入。扬州城区表层底泥中p,p'-DDE/p,p'-DDT比值范围为1.5-2.5，说明底泥中的DDTs主要是早期使用的DDT在环境中经过长期降解产生的。此外，o,p'-DDT/p,p'-DDT比值也可作为判断DDT来源的指标之一，工业合成的DDT中o,p'-DDT/p,p'-DDT比值约为0.2-0.3，而在扬州城区表层底泥中该比值为0.25-0.35，进一步说明底泥中的DDTs部分来源于工业合成。综合以上分析，扬州城区表层底泥中OCPs的污染来源主要包括历史上的农药使用，尤其是六六六和滴滴涕的大量使用，这些农药在环境中残留时间长，虽然我国早已禁止生产和使用，但仍在底泥中持续存在。同时，工业生产过程中产生的含有OCPs的废水排放也是重要的污染来源之一，部分工业企业在生产过程中可能会使用或产生六六六、滴滴涕等有机氯农药，随废水排入水体后，吸附在底泥颗粒上。此外，大气沉降也可能是底泥中OCPs的一个来源，空气中的OCPs通过降雨等方式进入水体，进而在底泥中积累。4.2多环芳烃时空分布4.2.1空间分布特征对扬州城区30个采样点的表层底泥样品进行多环芳烃（PAHs）含量分析，结果显示，扬州城区表层底泥中PAHs的含量范围为56.78-1230.45ng/g（干重），不同采样点的PAHs含量存在显著差异，呈现出明显的空