炭基固体酸催化剂制备生物柴油的研究进展综述

炭基固体酸催化剂制备生物柴油的研究现状摘要生物柴油是以生物油料为原料的可再生环保能源，固体酸催化剂因为催化反应效率高，对设备腐蚀性小，具有环境友好等优点，近年来发展的生物柴油产业推广技术大多数以固体酸为主。炭基基固态酸因为制备成本比较低，工艺简单等优点，现在成为生物柴油催化剂制备的主要方法。但就目前来看，生物柴油催化剂中使用炭基基固态酸催化剂方面仍然有所限制，比如重复性比较低，回收困难，副产物过多等等，这些问题都需要通过后续的研究加以解决。本文对炭基固体酸催化剂的制备和应用研究进展进行综述。详细介绍以炭基固体酸催化剂的主要制备方法及在制备生物柴油研究中的具体应用，探讨这些制备方法和所得催化材料的优点和存在的问题，并预测炭基固体酸催化剂今后的研究方向。关键词：固体酸；催化剂；生物柴油；进展AbstractBiodieselisarenewableenvironmentalprotectionenergywithbiooilasrawmaterial.Solidacidcatalysthastheadvantagesofhighcatalyticreactionefficiency,lowcorrosiontoequipmentandenvironmentalfriendliness.Mostofthepromotiontechnologiesofbiodieselindustrydevelopedinrecentyearsaremainlysolidacid.Carbonbasedsolidacidhasbecomethemainmethodforthepreparationofbiodieselcatalystbecauseofitslowcostandsimpleprocess.However,atpresent,theuseofcarbonbasedsolidacidcatalystinbiodieselcatalystisstilllimited,suchaslowrepeatability,difficultrecovery,excessiveby-productsandsoon.Theseproblemsneedtobesolvedthroughfollow-upresearch.Thispaperreviewsthepreparationandapplicationofcarbon-basedsolidacidcatalysts.Themainpreparationmethodsofcarbonandbasedsolidacidcatalystsandtheirspecificapplicationsinthepreparationofbiodiesel,discusstheadvantagesandproblemsofthesepreparationmethodsandcatalyticmaterials,andpredictthefutureresearchdirectionofcarbon-basedsolidacidcatalysts.KeyWords:Solidacid;catalyst;biodiesel；progress1绪论研究背景在当下这个经济迅速发展的时代，绿色概念逐渐深入人心，人们在化学生产过程中更关注环境的影响。对于一些污染比较大的工艺生产过程，世界各国的专家正在寻找并开发一些新的工艺来取代之前的传统工艺。比如在工业催化领域，逐渐采用采用离子交换树脂或、固体超强酸这样的环保催化剂来替代已有的液体催化剂。催化剂所用的酸有（体和固）两种，催化剂所用的酸在过去以液体的形式存在，但近年来固体酸催化剂因为在环保和成本方面的优势近年来得到了广泛的应用。[1]固体酸催化剂对设备的腐蚀较少、再生利用率比较高，而且还具备环境友好、副产品比较少的缺点。固体酸催化剂在高温；应条件下副产物比较少，发生催化反应的专一程度比较高，反应的速度比较快，因而广泛应用于生物柴油催化剂的生产。[2]现代化学与材料的方面的表征技术对固体超强酸的结构和性质进行了详细的研究，基本确定了固体超强酸的催化机理，并将反应机理应用于固体超强酸催化剂的设计与应用，这些科技成果都都促成了生物柴油技术的发展。生物柴油也得益于固体超强酸研究的深度和广度，并让生物柴油技术从实验室走向了工业应用，本文所介绍的生物柴油技术即在固体酸催化剂技术成熟的基础上予以展开。1.2生物柴油概况1.2生物柴油的定义与性质生物柴油是用廉价的植物油、微生微生物油脂，或者废弃以及回收的食用油、矿物油以及废旧机油等转化成柴油机所需要的动力用油。生物柴油制备技术是在催化剂的作用下变成符合柴油性质的工业技术，生物柴油产品在应用上可以部分地替代市场上现有的燃料柴油，但对于工业用柴油并不能取得完全的替代，生物柴油按照原材料不同的分类如表1-1所示表1-1生物柴油分类(按原料)Table.1BiodieselClassfication(byRawMaterial)原料来源生产国/地区优点缺点植物油菜籽油欧洲油脂含量较高，种子收获、贮藏、运输和加工程序简便;木本油料植物可在荒山种植、有绿化环境、改良生态的效果社会。受可耕地面积影响，）国种植量有限;木本油料植物油脂含量偏低使用的时间存成本高、收采难度大。大豆油美国、阿根廷、巴西棕榈油印度尼西亚马来西亚泰国废油脂动物油欧洲、中国不受可耕地面积反应响，其原料充沛且价格更为低廉，来源广泛、产量巨大。相较植物油杂质较多，来源分散，收集需要大量的人才物力。地沟油欧洲、中国来源广泛，储存巨大，可以有效解决中国废油污染的问题。油脂中各类杂质较多，预处理工艺复杂;来源分散，收集需要大量人力物力。微生物油脂欧洲、中国原料供应充足，且不占据耕地和淡水资源，可规模化管理和生产，产品附加值高。微生物种类众多，差异较大，研究难度较大，产油成本较大。生物柴油是由动物油脂或废弃油脂与醇反应得到的单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯，以BD100表示。生物柴油的性质如下[3]：(1)可再生性。石油储量有限总有一天会枯竭，生物柴油却可以源源不断再生，因此生物柴油最大的优点是可再生性。(2)对环境友好。生物柴油中的化合物以直链烃为主，芳香化合物较少，对人体和环境的污染比较少，环境友好度比较高。(3)硫含量极低。使用生物柴油发动机产；的碳烟远远少于石化柴，SO2和硫化物的排放量也超级低，减少酸雨的形成，减少会环境的污染。(4)节能降耗。具有较好的润滑性能，使发动机使用得时间更长，生物柴油本身就是燃料，把石化柴油和生物柴油按一定的比例配合使用，可以降低油耗。(5)功能作用多。它不但可以充当燃料还可以作为添加剂来促进其他反映的燃烧效果，具有双重性。(6)安全可靠。生物柴油相对于普通柴油着火点比较高，使用过程中比普通柴油更加安全而可靠。(7)制作简单：生物柴油在应用时并不需要对柴油发动机进行重新设计或改造，生物柴油可以与普通柴油以任意比的形式应用于柴油发动机，使用过程安全可靠。1.2.2发展生物柴油替代燃料的意义近年来由于我国经济较快地发展，制造业的水平和规模已经成为世界第一，国民生活水平也取得了重大的进步，但是这些进步都建立在使用大量能源的基础上。我国能源消费的我越来越大，进口依赖度越来越高。[4]虽然由于我国环保技术的进步以及节能减排政策的实施，使得我国能源的利用效率越来越高，但我国能源供需矛盾在短期内并不能得到有效地解决。我国的石化能源将强长期依赖进口。[5]生物柴油技术可以部分地替代进口化石能源，在我国石化能源自主生产份额较低的情况下，有助于提高我国的能源安全的水平。另外，生物柴油的原料主要来自废弃或者回收的食用油、废旧机油以及工业润滑油等等。这些废旧工业油料如果不经过处理进入环境，会对环境造成严重的污染，而把这些废旧油料变成生物柴油，就可以将这些油料“变废为宝”，符合我国发展循环经济的相关理念，有利于我国环保技术和水平的进一步提高。[6]1.2.3生物柴油的环保意义生物柴油对环境的影响具有良好的环保的意义：①对于目前的形式来说，减少石化柴油的使用，增加生物柴油的使用可以使用化石燃料的消耗减缓，可以节约一些不可再生资源，减少对大自然环境的过度索取。②大力发展生物柴油这一领域，多栽植一些油料作物为生物柴油提供充足的原料，对于一些水土流失沙漠化严重的地区是有利的，有助于调节生态环境。使他们变成丰富的资源供应地，也会相对的解决一部分贫困地区的部分经济落后问题。[7]③石化柴油中不可避免会产生硫，它们在焚烧后会形成酸雨对大气和环境造成一定的很大的危害，对人体也有一定的影响。生物柴油重硫化物的含量低到几乎可以忽略，可以很少大气硫化物气体的排放，从而减少大气的硫化物污染[8]。虽然生物燃料在燃烧的过程中也会产生大量的含碳尾气，但因为生物柴油的硫化合物、氮化合物含量比较少，因而生物采柴油的环境质量标准比较高，基本上能达到美国和欧洲的汽车尾气排放标准[9]。最后生物柴油中也不需要加入防爆剂、重金属离子含量也比普通柴油低，因此生物柴油燃烧所产生的尾气中重金属离子含量也比普通柴油要少得多。1.2.4生物柴油发展的主要问题(1)发展生物柴油技术面临的主要问题是成本问题，在生物柴油的所有原料中，只有废弃的食用油油脂，因为价格比较低，因而具有一定的成本效益。但是如果大量的使用成品植物油或者生物柴油作为原料，在没有政府补贴的情况下，生物柴油将因为成本问题而失去成本优势。(2)政策优势。在其他国家，他们对于生物柴油有相应的政策参与，给予很多优惠政策，使生物柴油的价格降低了不少，如果没有相应的政策参与，价格一定会翻一番。在中国，还没有相应的生物柴油扶持政策，目前来说对于生物柴油的相关标准还不完善，需要政府从立法和财政支持两方面入手，促进我国生物柴油技术的进步。(3)生产技术。生物柴油的生产技术比较多，生产路线各不相同，因而，生产出来的生物柴油产品规格也多种多样，国内生物柴油生产的规模也普遍较少，产品的质量均一性得不到保证，这使得生物柴油的使用质量往往得不到保证。(4)资金投放。生物柴油的生产属于高新技术和新兴产业。其技术的研发和市场的培养需要大量资金投放，但现在为止融资渠道和来源较为单一，国家及地方政府资金投入不能满足。部分领域研发能力还比较弱，技术水平比较低，制约了技术和研发能力的创新和产业化发展。1.3国内外研究现状1.3.1国内研究现状我国生物柴油研究和推广的步伐要比西方发达国家要晚很多，但在国家的大力扶持和资助下，我国生物柴油制备技术的重大技术问题得到了许多突破。我国各大高校和科研院所设置了多个生物柴油项目研究和推广的机构和组织，对我国生物柴油技术的发展和应用做出了巨大的贡献，为我国生物柴油的产业化发展起到了重大的推动作用。虽然我国生物柴油技术的推广程度还不是很高，但是我国生物柴油技术的研究水平已经处于世界很高的水平，诞生了一大批拥有自主知识产权的生物柴油技术，并推动了多个生物柴油能源公司的发展。如海南正和生物有限公司已经在全国多个地方设置了生物柴油产业化示范装置，所生产的生物柴油经检测显示完全符合我国以及西方最新的汽车尾气排放标准。四川油脂化工集团公司采用植物油工厂到废弃油脂为原料生产生物柴油，这项技术于2002年被开发出来后，所生产的柴油品质经鉴定已经达到了西方汽车尾气排放标准，如完全满足德国最新的DIN51606标准。[9,10]湖南省益阳海纳百川生物有限公司在同时期建立世界上首套生物柴油产业推广示范装置，与生物柴油通常所用的化学催化法不同，该生物柴油在制造过程中首次采用了生物酶法新工艺，这种生物酶法新工艺与传统的化学催化法相比，具有催化效率高、反应温度低、废气排放量少以及能源消耗少等优点，具有较好的应用和推广前景。虽然我国在生物柴油研究和推广的方面取得了重大的成就，但与国外先进的生物柴油技术相比，无论是在装备水平、智能化程度以及工艺水平方面都有一定的差距，我国生物柴油技术在国家政策与产业政策衔接方面还需要进一步加强。生物柴油技术的发展既需要技术上的突破和完善，也需要国家产业政策上的倾斜与扶持，以促成我国生物柴油技术向可持续的方向发展[10-11]。最后我国台湾地区的生物柴油技术发展程度也比较高，自2004年台湾地方政府颁布新的生物能源技术法令以来，我国台湾地区利用低等级食用油生产也取得了重大的进展，2018年，台湾的生物柴油技术已经达到了年产量9000吨的产业规模。1.3.2国外研究现状由于世界性的能源短缺，生物柴油这相关技术被许多西方国家所重视。生物柴油的原料具有可再生性，相对一次性的化石能源，生物柴油的环保性和环境友好性均有巨大的优势。西方的生物柴油不仅是在研究还是在投资上的规模都比较大，尤其是美国、德国、法国以及日本这些国家，每年在生物柴油的研究和推广上投入了大量的资金，也取得了很高的应用成就。世界主要生物柴油生产国生物柴油的产量如表1-1所示。图1-12020年全球生物柴油产量TOP国家的产量占比情况Fig.1-1ProductionratioofglobalbiodieselproductioninTOPcountriesin2020国际上生物柴油的原料主要以大豆为主，大豆原料要占据生物柴油原料总量的67%；其次是玉米油，大约占据生物柴油原料总量的14%；菜籽油占据生物柴油原料总量的13%，动物油总量则不足7%，主要占比数据如图1-2所示。图1-2全球生物柴油原料来源占比Fig.1-2Globalproportionofbiodieselrawmaterialsources西方发达国家带生物柴油标准化建设方面水平也较高，如美国在2018年颁布了《馏分燃料调合用生物柴油（BD100）标准》（ASTMD67511-2018），将生物柴油分为4个等级，每个等级具有不同的指标标准，其中详细的生物柴油指标标准如表1-2所示。表1-2美国生物柴油产品标准指标情况Fig.1-2StandardindicatorsofUSbiodieselproducts指标数值生物柴油标准号ASTM▪D6751-2018硫含量/ppm≤10酸值/(mgKOH/g)≤0.5氧化安定性/[(110℃)/h]≥0.8单甘酯含量(%)≤0.7磷含量/(mg/kg)≤4水分(mg/kg)≤500甘油含量≤0.25德国作为欧洲最大的生物柴油生产的国家，在生物柴油的生产以及应用会有一定的政策鼓励和扶持，政府给予了一定力度上的帮助支持。法国也一度是生物柴油生产的前列大国，后面被德国超越。法国在生产生物柴油领域有自己独特的技术，它的发展前景很可能一跃而上，重回先前地位。巴西对于生物柴油的研究是最早的，最早研究和利用植物油生产生物柴油。因为他们的石油基本上只能靠进口，所以对于生物柴油的需求更加强烈。对于日本来说，主要是用废弃的地沟油来制备生物柴油生物柴油。而泰国主要以棕榈油和椰子油为主生产生物柴油。印度在2005年，第一批混合5%蓖麻油生产的生物柴油出现了在各个加油站，预计到2010年生物柴油混合比例将会达到10%[11]。1.4小结在这样一个全球生产生物柴油日益增长的大环境下，中国要加速高效的发展生物柴油领域的研究及探索，我国在生物柴油方面的技术和政策还不够成熟，需要各种杰出人才以及国家参与致力于生物柴油产业化发展，努力赶上其他前列国家，实现我国的绿色可持续发展的要求2固体酸催化剂的分类和制备方法固体酸催化剂可以在有机化学反应中通过接受电子或者提供质子来进行催化反应[12]，因而广泛可以用在有机反应中的羰基化、异构化、手性化以及烷基化反应。目前常用的液体酸包括硫酸、磷酸等在应用过程中存在产生大量的废液、腐化设备、副产物多等问题。为了解决这些问题，将酸性物质负载在载体上，制备得到固体酸。目前固体酸催化剂的研究领域有金属化合物超强酸催化剂、杂多酸催化剂、多孔分子筛催化剂、固体超强酸催化剂等，固体酸催化剂还在具体的催化剂研究中采用复合、改性以及复配的方式将多种固体酸元素综合在一起，以增强催化剂的效率和选择度。2.1固体酸催化剂的分类2.1.1金属氧化物催化剂金属氧化物固体酸催化剂是固体超强酸的重要类别，其氧化物又可以分成碱性氧化物和酸性氧化物两种。其中酸性氧化物具有催化活性高、易再生等优点，Bhatt[13]利用浸渍法在ZrO2上负载硅钨酸制备了硅钨酸催化材料，应用于酯化物催化生物柴油的合成反应，并认为当ZrO2所负载的硅钨酸催化材料达到70%时催化活性最高。而在稳定性考察中，前三次重复催化活性逐渐降低，2.1.2杂多酸催化剂杂多酸是由杂原子与其他成分以一定结构利用氧原子键连而成的金属－氧簇化合物[14,15]。杂多酸中存在水合质子，在稀溶液或有机溶剂中能够全部或部分电离，使其酸度高于传统无机含氧酸[16,17]。杂多酸具有结构稳定、极性溶剂中溶解度大等优点[11-12]，但同时存在比表面积小，溶解度大导致难以回收等缺点。Vazquez[18]以SiO2为载体，制备了SiO2负载杂多酸催化剂，将其作为催化剂应用于乙醇脱水合成乙烯中发现，催化剂具有良好的催化活性和选择性，重复利用多次的条件下催化活性衰减效率比较低，具有良好的应用前景。CuixianLi[19]在硅烷化的凹凸棒土上负载磷铝钒酸，用于催化乙酸正戊醇酯化，正戊醇的转化率达89%。Juan[20]在MCM-41上负载磷钨酸制备了不同负载量的磷钨酸MCM-41催化剂，将其用于催化月桂酸正丁醇酯化反应中。实验发现磷钨酸负载量为30%时催化活性最高，催化效果优于同等条件下纯磷钨酸但重复利用过程中活性组分存在严重的流失。2.1.3分子筛催化剂多孔分子筛催化剂具有良好的多孔结构，孔隙比较规则，催化剂的活性点位比较高、离子交换能力比较强，能够耐住高温和水热反应，常常应用于高选择性的催化剂载体，有的高活性的分子筛催化剂甚至被直接用作催化剂使用。分子筛催化剂主要包括X型、Y型、SBA-15、ZSM-5等类型。Brahmkhatri[21]利用吸附法在SBA-15上负载磷钨酸制备了H3PW12O40/SBA-15。将其用于催化油酸甲醇酯化中发现，磷钨酸负载量为23%时，催化效果最佳，油酸转化率达90%；纯磷钨酸作为生物柴油催化剂时具有催化反应活性高，能够被多次重复使用等特点，经活性实验表明重复利用5次后催化活性是降低不足2%。图3分子筛的形状Fig.3Shapeofthemolecularsieve2.1.4固体超强酸催化剂固体超强酸是指酸性比100%硫酸还强的固体酸，其H0<-11.93，主要是指SO42－负载在氧化物载体上制备得到的固体酸[22,23]。固体超强酸作为催化剂具有酸性强、活性高、回收方便、重复性能好等优点。Gobara[24]以Ti02、WO3为载体，通过浸渍硫酸制备了SO42-/Ti02-WO3型固体超强酸，以其为催化剂催化环己酮乙二醇缩合，该催化剂表现出良好的催化活性，其收率达85%。2.1.5磁性固体酸催化剂固体酸催化剂在催化体系中具有独特的优势，然而从反应体系中对固体酸催化剂进行分离也是非常耗时的，固体酸领域的科学家为了提高催化剂的分离性，采用将固体酸磁化的方法，从而很容易地通过催化剂的磁性将催化剂从反应体系中相互分[25,26]。W.J.Liu[26]利用FeCl3浸渍不完全炭化的木屑，酯化进行磺化，制备得到了具有磁性的多孔炭基磺酸材料，具有磁性的同时其酸量达2.57mmol/g，该材料在催化酯化、水解等反应时均具有良好的催化效果。2.1.6磺酸型固体酸催化剂磺酸型固体酸是指在载体上引入磺酸基团，使其表面具有一定酸性制备的固体酸[27]，固体酸中的磺酸基以基团化学键链接的方式固定于催化剂载体上，这样既能保证磺酸基的催化性能，又能很容易地将催化剂与反应体系相互分离。按照载体的不同，磺酸型固体酸一般分为分子筛型、无定形炭型、碳纳米管型等。Melero[28]在合成SBA-15的过程中加入含琉基的烷氧基硅烷，在水热中自组装完成后将琉基氧化为磺酸基制备得到了含磺酸基的SBA-15。2.2固体酸催化剂的制备方法固体酸催化剂的合成方法非常多，主要的合成方法有以下几种：的制备方法很多，比如离子交换法、热熔解法、水热合成法、沉淀法、浸渍法等，其中最常用到的是沉淀法和浸渍法。以下对各种制备方法进行介绍。2.2.1离子交换法离子交换法是将催化离子通过离子交换反应的方式结合到催化剂材载体材料上，再通过固定、活化等处理得到所需要的离子催化剂[29]。离子型催化剂目前主要通过酸洗交换的方式将离子交换树脂中的催化剂离子转移到具有强表面酸性的固体表面催化剂。2.2.2热熔解法热熔法被催化剂是将催化剂材料通过高温熔融的方式制备催化剂的一种方法，这种方法经常被用来制作高温金属氧化物型的固体酸催化剂，如合成氨工业常用的催化剂就是采用高温热熔融的方法制备而成，这类催化剂材料又被称为陶瓷催化剂材料[30]。2.2.3水热合成法水热合成法是在水溶液条件下反应合成催化剂的一种方法，水热条件经常需要在高压下完成，水热反应经常被用来制备分子筛型多孔催化剂，还经常用来对天然矿物质进行催化剂加工，如天然沸石催化剂就是采用高压水热法制备而成，也是目前催化剂研究领域的一个比较热门的方法。2.2.4沉淀法沉淀法是采用沉淀剂将催化剂的组分从溶液中沉淀、析出的方法，电析出后的催化剂经过洗涤、纯化、分离、干燥以及高温烧结等方法制备厂所需的固体酸催化剂，SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂就是采用沉淀法制备而成。2.2.5浸渍法浸渍法一般是将催化剂的活性组分通过溶液的方法负载于催化剂载体，催化剂的活性组分在溶液中通过吸附作用均匀负载在催化剂上，然后通过洗涤、干燥以及高温烧结的方法制备所需要的催化剂。浸渍法制备的催化剂具有活性点位均匀，活性组分分布性好等优点，但是也存在活性股份吸附率低，催化剂载体上活性位点比较少等缺点。针对这些缺点可以采用多次浸渍、或者采用表面活性剂助溶等方法提高载体上催化剂成分的含量，也可以通过硅烷偶联剂直接将催化剂组分直接结合到催化剂载体上。3炭基固体酸催化剂的制备方法和应用炭基固体酸催化剂是固体酸催化剂的一种，也是目前生物柴油技术应用最多的一种催化剂，炭基催化剂的特点是以活性炭材料为催化剂载体，通过在活性炭键合－S03H基团制备而成。炭基催化剂的催化材料一般为杂多酸活性催化物质。3.1磺化碳固体酸的制备方法和应用3.1.1磺化碳固体酸的制备方法目前国内外报道了很多有关磺化碳固体酸催化剂的研究。依据炭化过程的不同，可将磺化碳固体酸的制备方法分成以下几种：直接炭化法直接碳化法是将浓硫酸与芳香类化合物直接混合在一起，利用浓硫酸的强氧化作用将芳香化合物直接氧化成具有孔结构的固体磺化碳固体酸催化剂，芳香类化合物主要由萘化合物、蒽醌类化合物以及其他多芳环化合物及其混合物组成。这类催化剂制备比较简单，生产效率比较高，但工艺稳定性不高，Hara等生产出的催化剂性能不稳定，容易失活。[31]（2）热解炭化一磺化法这种磺化碳固体酸催化剂的制备方法是直接碳化法的改进，即首先将芳香类化合物进行碳化是一定的程度后，再加入浓硫酸进行磺化，这种方法制备的磺化碳固体酸催化剂具有催化效率高，重复性比较好的特点，催化剂具有多次使用的能力。这种制备方法解决了直接炭化法制备的磺化碳固体酸容易失活性的问题。Zong等[32]以采用蒽醌为材料磺化制备的磺化碳固体酸，该催化剂具有无定型结构，比表面积比较大，催化位点比较多，具有广泛的应用前景。水热炭化一磺化法这种方法是将水热化与磺化法结合起来制备磺化碳固体酸催化剂的方法，先是通过水热法将葡萄糖分子缩句成链状大分子，接着采用碳化的方法将葡萄糖分子碳化成孔径均匀的磺化碳固体酸催化剂。这种方法制备磺化碳固体酸催化剂具有反应温度较低、反应条件温和，制备的磺化碳固体酸催化剂均一性和稳定性比较高更优点。而且这种方法克服了传统碳化过程中产生大量废液和废气、碳化率和表面孔隙率比较低等缺点。硫酸炭化一磺化法硫酸碳化是利用浓硫酸具有强的脱水性和氧化性特点，能够将生物质材料直接脱水氧化成具有多孔结构的碳材料。为了提高硫酸碳化的程度，这种方法经常使用发烟硫酸为碳化剂，从而使生物质材料碳化和磺化的程度更高。3.1.2磺化碳固体酸催化剂的应用磺化碳固体酸催化剂因为制备成本比较低、制备工艺简单的特点，因而在国内外得到了大量的应用研究和报道，磺化碳固体酸催化剂的应用领域也越来越广，除了应用于生物柴油的合成技术，还因为其较好的催化活性和选择性被用来进行以下反应。3.2活性炭负载杂多酸催化剂的制备方法和应用3.2.1活性炭负载杂多酸催化剂的制备方法（1）浸渍法浸渍法是将杂多酸在水溶液中溶解，然后在加入活性炭载体进行吸附，杂多酸梨子在活性炭的表面吸附作用下进入活性炭载体中，然后经过干燥、烘燥以及加入硅烷偶联系方式将杂多酸催化离子负载活性炭表面的方法。（2）吸附法吸附法是将活性炭平铺在漏斗上，挤压成饼，通过在漏斗上连续加入杂多酸溶液，杂多酸溶液流过漏斗时，杂多酸离子会吸附在活性炭的表面上，这种方法相对于浸渍法，杂多酸在活性炭表面负载的量比较多，这种方法制备的催化剂催化效果往往比较好。3.2.2活性炭负载杂多酸催化剂的应用活性炭负载杂多酸催化剂除了用于生物柴油的合成外，还可以运用于以下化学反应，可用于多种有机化学反应，如酯化反应、异构化反应、酯交换反应、醚化反应、缩合反应等。4生物柴油的制备方法生物柴油制备的方法很多，按照制备的机理可以分为生物法、物理法与化学法。其中物理法包括混合法有微乳液法；化学法包括高温裂解法和酯交换法。生物柴油的制备方法很多，但概括来讲，可分为物理法、化学法和生物法。物理法包括：直接混合法和微乳化法；化学法包括：高温裂解法和酯交换法。4.1物理法4.1.1直接混合法直接混合法是将植物油与其他添加剂按照比例直接复配成生物柴油的方法，直接混合法的添加有降凝剂、乳化剂以及表面活性剂的。1983年AdamsC等[33]将脱胶的大豆油中加入一定量的添加剂得到生物柴油，该生物柴油在涡轮风扇发动机上进行了长达600小时的实验，并在农用还有发动机上进行了800小时的台架试验，实验表明该生物柴油不仅能够应用到农用机械上，成为农用机械的替代柴油，还可以取代航空煤油成为喷气发动机的燃料。4.1.2微乳液法微乳液法是将植物油乳化形成均匀分散的小颗粒均匀混合在甲醇中形成生物柴油，这种生物柴油是针对比较高黏度比较高生物柴油的改性，以降低高黏度植物油的黏度，提高生物柴油的流动性。这种微乳液法采用了胶体化学技术蒋高粘度的植物油乳化成胶体颗粒，从而在甲醇中形成均匀稳定的微乳液，这种乳液的生产成本比较低，但是这种微乳液的稳定性比较差，在于剧烈的运动中这种微乳液柴油容易发生破乳现象，从而打破了微乳液柴油的均一性和稳定性。因此这种微乳液生物柴油只适合于固定发动机的要使用，并不适合作为机动车的燃料用油。4.2化学法4.2.1高温热裂解法化学法生产生物柴油的主要方法是高温裂解法，高温裂解得法的原理是原料油中到化学键在高温下发生断裂形成短分子链有机化合物的过程。裂解法能够降低生物柴油原料有机分子的分子量，提高生物柴油的流动性，这种方法生产出的生物柴油具有流动性高、年度较低，油料均一稳定，适合作为机动车的燃料用油。[34]4.2.2酯交换法酯交换法能够将植物油或动物油转变成生物柴油，其原理是利用动物油中的甘油三酸酯与低碳醇发生酯交换反应，以降低植物油或者动物油的黏度，提高生物柴油的流动性，这种方法生产出的生物柴油具有流动性高、年度较低，油料均一稳定，适合作为机动车的燃料用油。4.3生物酶法生物酶法也是将物油中的甘油三酸酯与低碳醇发生酯交换反应的方法，所不同的是这个化学反应过程是在生物酶的作用下完成，相对于化学酯交换法，生物酶法具有反应温度低，反应选择性较高，副产物较少，反应条件温和等特点，而且存在污染物排放比较少等特点。但这项技术高度依赖于生物酶技术的开发，生物酶的开发需要用到分子生物学以及基因修饰技术，属于生物化学的范畴。目前这个领域的研究比较热门，但实用化的技术相对较少。5结论与展望生物柴油是以生物油料为原料的可再生环保能源，固体酸催化剂因为催化反应效率高，对设备腐蚀性小，具有环境友好等优点，近年来发展的生物柴油产业推广技术大多数以固体酸为主。炭基基固态酸因为制备成本比较低，工艺简单等优点，现在成为生物柴油催化剂制备的主要方法。但就目前来看，生物柴油催化剂中使用炭基基固态酸催化剂方面仍然有所限制，比如重复性比较低，回收困难，副产物过多等等，这些问题都需要通过后续的研究加以解决。以上作品的著作权为本作者所有，仅供参考，严禁抄袭，需要全套资料或者专业辅导请联系作者：QQ：2993571832微信：lxj1234511参考文献[1]陈和,王金福.固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油[J].过程工程学报,2006,31(04):571-575.[2]杨丽特,朱金华,文庆珍.酸催化制备生物柴油的研究概况及发展[J].化工技术与开发,2007,36(02):33-37.[3]鲁厚芳,史国强,刘颖颖,等.生物柴油生产及性质研究进展[J].化工进展,2011,30(01):126-136.[4]刘晓燕,张一清,宋晓倩.城镇化背景下中国石油需求峰值预测——基于交通部门和化学品制造部门的情景分析[J].宏观经济研究,2021,33(11):79-92.[5]刘庆成.中国石油安全现状及未来对策分析[J].宏观经济管理,2004,20(07):25-27.[6]高荫愉,郭磊,林向阳,等.生物柴油副产物甘油与综合利用前景[J].农产品加工(学刊),2007,3(07):26-29.[7]黄庆德,黄凤洪,郭萍梅.生物柴油生产技术及其开发意义[J].粮食与油脂,2002,16(09):8-10.[8]钱秋生,张家玺,卢晓虎.燃用生物柴油对柴油机排放的影响及发展前景[J].车用发动机,2003,26(02):28-30.[9]贾利欣,贾利忠,融晓萍.生物柴油产业的发展[J].内蒙古农业科技,2007,35(01):63-66.[10]李会,谢文磊,邵丽,等.固体酸催化油脂酯交换制备生物柴油研究进展[J].粮食与油脂,2007,21(12):7-10.[11]吴谋成,李小定,薛照辉，等.油菜籽深加工的研究概况与展望(英文)[C].第十二届国际油菜大会论文集.[出版者不详],2007:2632-2637+377.[12]张轶.固体催化剂生物柴油的制备及催化工艺的研究[D].合肥工业大学,2007.[13]N.Bhatt,A.Patel,Esterificationof1°and2°alcoholusinganecofriendlysolidacidcatalystcomprising12-tungstosilicicacidandhydrouszirconia[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical2005,238,23–228.[14]贾虎森,许亦农.生物柴油利用概况及其在中国的发展思路[J].植物生态学报,2006,52(02):221-230.[15]黄庆德,黄凤洪,郭萍梅.生物柴油生产技术及其开发意义[J].粮食与油脂,2002,16(09):8-10.[16]钱秋生,张家玺,卢晓虎.燃用生物柴油对柴油机排放的影响及发展前景[J].车用发动机,2003,26(02):28-30.[17]贾利欣,贾利忠,融晓萍.生物柴油产业的发展[J].内蒙古农业科技,2007,35(01):63-66.[18]张轶.固体催化剂生物柴油的制备及催化工艺的研究[D].合肥工业大学,2007.[19]N.Bhatt,A.Patel,Esterificationof1°and2°alcoholusinganecofriendlysolidacidcatalystcomprising12-tungstosilicicacidandhydrouszirconia[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical2005,238,23–228.[20]K.Srilatha,N.Lingaiah,B.L.A.Prabhavath,etal.Esterificationoffreefattyacidsforbiodieselproductionoverheteropolytungstatesupportedonniobiacatalysts[J].AppliedCatalysisA:General2009,365,28–33.[21]P.Sharma,S.Vyas,A.Patel.Heteropolyacidsupportedontoneutralalumina:characterizationandesterificationof1°and2°alcohol[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical2004,214,281–286.[22]廖洋,赵仕林.SO4(2-)/MxOy类固体酸催化剂研究进展[J].四川师范大学学报(自然科学版),2017,40(05):577-584.[23]朱正峰.固体超强酸的制备、表征及其在酯化反应中的应用[D].内蒙古工业大学,2007.[24