【《油田杀菌剂的种类及杀菌机理研究文献综述》3200字】

第iv页共31页油田杀菌剂的种类及杀菌机理研究文献综述目前我国油田采用的杀菌剂，按功能和组成成分可分为氧化型和非氧化型两大类。1.1氧化型杀菌剂氧化型杀菌剂是利用其强氧化性，破坏细菌体内代谢酶，导致细菌失活的一类杀菌剂，大致可分为氯系杀菌剂、溴系杀菌剂、臭氧和过氧化氢等[26-28]。在我国早期的石油开采过程中，氯气因其杀菌能力强、成本较低、操作简便等优点被广泛应用[29]。氯气在水中溶解后生成具有较强杀菌作用的次氯酸根，但次氯酸根的杀菌效果在高碱性的采出污水中受到较大影响，且药效时间短，目前应用较少。近几年，国内外对于氧化型杀菌剂的研发开始向使用较安全、效率较高的方向开展[30]。阚等[31]研究了新型杀菌剂高铁酸盐对采出污水中铁细菌和腐生菌的杀菌作用，结果表明，在中性或弱碱性条件下，杀菌率分别最高达到99.76%和99.8%。高铁酸盐是利用K2FeO4在水中发生还原反应释放出的大量强氧化性的游离氧，从而达到杀菌的作用。然而有研究表明，氧化型杀菌剂的强氧化性在很大程度上促进了油田管网系统的腐蚀，同时氧化型杀菌剂会与采出污水中的芳烃等有机物发生反应，导致在实际工程中投加量增加，开采成本大幅增加，因此我国大部分油田采用的杀菌剂为非氧化杀菌剂。在所有油田杀菌剂市场中，氧化性杀菌剂只占市场份额的17.5%,而非氧化性杀菌剂市场占比高达72.5%[16]。1.2非氧化型杀菌剂目前，我国油田采出污水杀菌剂应用较多为非氧化性杀菌剂，根据分子结构的不同大致可分为：杂环化合物杀菌剂、阳离子型杀菌剂、有机胍类杀菌剂、高分子杀菌剂和两性表面活性剂杀菌剂。杂环化合物杀菌剂杂环化合物是种类繁多的一类非氧化型杀菌剂，具有优异的杀菌性能和良好的配伍性[32]，其分子中的杂环含有氧、氮、硫等元素，可以与细菌体内的DNA形成氢键，破坏细菌的复制繁殖能力，达到杀菌的效果[33]。除了良好的杀菌效果，杂环类化合物中的不饱和基团可以使其通过吸附作用在金属管道上形成保护膜，起到缓蚀的效果[34]。Chen等[35]考察了吲哚满二酮及衍生物对SRB杀菌活性，结果表明10种杂环杀菌剂在0.2g/L及0.02g/L的浓度时，均对SRB具有良好的杀菌性能。目前，杂环类化合物的生产工艺复杂，合成成本高，并且水溶性差，因而在油田采出污水的杀菌处理应用较少。（2）阳离子型杀菌剂季铵盐（QuaternaryAmmoniumSalts,QAS）是一类应用广泛的阳离子杀菌剂，其杀菌特性在1916年首次被Jacobs发现，并在1935年被Domagk[36]作为抗菌药物报道后，就引起了科学家们的广泛关注和研究。尽管季铵盐杀菌剂已经有大量的研究和报道，人们其对于抗菌的机理依旧没有完全了解。从现有的研究来看，季铵盐类杀菌剂的杀菌作用主要是通过与细菌的细胞膜相互作用导致细菌死亡。具体过程为，季铵盐分子通过分子中的阳离子基团与呈负电性的细菌细胞膜发生静电作用，吸引并附着在细菌上，进而与细菌细胞膜上的脂质和结构蛋白发生反应[37]。同时，季铵盐分子中的疏水基团穿透、破坏细菌的细菌膜，导致细菌体外的表面压力增加，细菌膜也从液态变为液晶态，此时细菌膜调节渗透压的生理功能丧失，膜的疏水性降低，细菌体内一些低分子的细胞质外泄[38]，致使细菌死亡。除此之外，还有学者认为，季铵盐细胞壁上并未发生化学反应，而是当季铵盐的浓度较高时，在细菌体外形成了致密的聚集体，阻碍细菌与外界发生物质交换，从而导致细菌失活[39]。季胺盐类杀菌剂的杀菌机理如图1-1所示。图1-1季铵盐的杀菌机理示意图[40]Fig.1-1SchematicdiagramofthebactericidalmechanismofQuaternaryAmmoniumSalts[40]季铵盐类杀菌剂目前大量被应用于工业水的杀菌处理中，然而在长期的工程实践中发现，季铵盐的长期应用导致细菌产生较强的抗药性，如十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）、十二烷基二甲基苄基溴化铵（新洁尔灭）等[41]。为了解决这一问题，国内外学者们通过传统类型的季铵盐进行改性，合成具有新型分子结构的季铵盐衍生物，从而增强杀菌性能[42]。双子座季铵盐（GeminiQuaternaryAmmoniumSalts）是目前研究较多的季铵盐衍生物，由两个单体季铵盐分子通过链接基团组成。与传统的QAS相比，这类化合物具有更高的润湿性、更强的表面性能和更快的生物降解性[43]。由于双子座季铵盐具有两条疏水烷基链和两个阳离子头基，表现出对细菌细胞膜上的磷脂双分子层有更强的亲和力，因此其杀菌性能优于相应的单体。Kozirag和Brycki[44]比较了十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)及其双子座季铵盐的杀菌性能，发现该双子座衍生物的杀菌性能十分有益，最低抑菌浓度是DTAB的70倍。陈等[45]以十二烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷为原料合成了一种具有良好杀菌能力的双季铵盐杀菌剂（DBAS），投加量为5.7mg/L时杀菌率可达到96.08%，且在加药48h时，杀菌率可以保持在93.64%，具有良好、持久的杀菌性能。毛等[46]等合成了一系列疏水基碳个数为8、10、12及14的对称双子季铵盐表面活性剂，通过对硫酸盐还原菌、铁细菌及腐生菌的杀菌性能测试发现，几种杀菌剂的杀菌活性均高于传统杀菌剂1227，且随着疏水基碳个数的增加，杀菌性能逐渐升高。唐冬雁等[47]以合成了双十二烷基二甲基溴化铵，在其质量浓度低于50mg/L时，对硫酸盐还原菌的杀菌率可达到88%，缓蚀率可达到37.86%。除了季铵盐类杀菌剂，季磷盐杀菌剂近年来也被国内外学者大量研究[48-50]。季磷盐杀菌剂的杀菌作用与季铵盐基本相同，都是通过分子内的阳离子基团与细菌发生相互作用，起到杀菌的效果。同时，由于磷元素的极化作用优于氮元素，使得季磷盐更容易吸附在细菌的菌体表面，杀菌性能也因此优于季铵盐。除此之外，季磷盐杀菌剂也具有较强表面活性、低毒性等优点[51]。刘等[52]合成了三苯基季鏻盐杀菌剂，并对硫酸盐还原菌和腐生菌进行了杀菌性能测试，结果表明由于小分子季鏻盐在穿透细胞壁时阻力较小，因此更容易被细菌细胞膜吸附，从而破坏膜结构，展现良好的杀菌性能。虽然季鏻盐杀菌剂的杀菌性能有意，但由于合成成本较高，目前没有大规模的推广应用[53]。（3）有机胍类杀菌剂有机胍又称亚胺脲（CH5N3），是一种新型的含氮有机杀菌剂[54]，具有稳定性强、易降解等优点[55]。有机胍杀菌剂的杀菌机理与阳离子杀菌剂相似，因而分子结构中具有胍基团的化合物一般都具有杀菌作用[56]。目前，对于新型有机胍杀菌剂的研究开发大多是通过与其他材料复合，合成高分子化合物或复合纳米材料，以进一步提升杀菌性能。Gurbunova等[57]合成了新型银基含胍纳米复合杀菌剂材料，在增强杀菌剂水溶性的同时，还表现出良好的杀菌效果。Li等[58]以氧化石墨烯为基底材料合成了一种新型有机胍杀菌剂（GO-PEG-PHGC），由于氧化石墨烯坚硬的结构，GO-PEG-PHGC表现出更强的细胞破坏性，杀菌能力显著提升。张等[59]制备了新型聚合胍杀菌剂，投加量为40mg/L时，对SRB具有强烈的杀菌作用，杀菌率达到99.99%，效果明显优于1227等传统杀菌剂。（4）两性表面活性剂杀菌剂两性表面活性剂是一种电中性内盐，在同一分子中同时含有阳离子和阴离子基团，因此表现出介于离子和非离子表面活性剂之间的特性[60]。对于大多数两性离子表面活性剂而言，阳离子基团是季铵盐基团，而阴离子基团则包括羧酸、磺酸、硫酸酯或磷酸酯[61]。由于其特殊的分子结构，两性表面活性剂受pH影响较小，并具有优异耐盐性、配伍性、生物降解性和水溶性等性能[62-65]。近年来，两性表面活性剂的杀菌性能逐渐引起了国内外学者的广泛关注。阙[66]合成了具有磷酸酯基团的两性表面活性剂，投加量为30mg/L时，便能展现良好的杀菌性能。（5）高分子杀菌剂高分子杀菌剂是将单体杀菌剂通过共价键形式，大量连接在载体上形成的新型杀菌剂[67]，其杀菌机理也因分子内单体杀菌剂的种类不同而有所区别。与大部分非氧化型杀菌剂不同的是，高分子杀菌剂的相对分子质量较大，电荷密度较高，对细菌吸附作用更加强烈，因此杀菌效果也比单体杀菌剂更加优异[68]。长久以来，小分子杀菌剂残留而引发的二次污染一直是学者们试图解决的问题之一，而聚季铵盐、聚季磷盐、聚吡啶及聚合胍等高分子杀菌剂，可以有效地避免二次污染，并且可以通过再生处理以重复利用[69]，因而被广泛研究。