刺葡萄籽油的研究进展

刺葡萄籽油的研究进展摘要：本文综述讨论了有关刺葡萄籽油的原材料来源地，并分析讨论刺葡萄籽油的提取工艺研究的进展以及其生物应用最新研究。关键词：刺葡萄籽油；提取工艺；研究进展；有效成分分析及效用前言：我国主要分布五种野生型葡萄,其中包括了野生刺葡萄。根据相关研究表明，刺葡萄的种植主要分布在湖南省的雪峰山一带的芷江、中方、洪江、溆浦、沅陵、新晃、隆回等县[1]，各地的刺葡萄的总种植面积高达6800hm2。其中中方县种植面积占全国南方的种植面积的三分之一，并且年均高产达到8.5万吨。刺葡萄的果实富含营养、色艳多汁、产量高、皮厚果粒小、种子多、便鲜食，却是优良的加工原料[2]。近些年来，刺葡萄被作为酿酒的主要原材料，然而大量的酿酒之后产余了大量的皮渣（酿酒葡萄皮渣（winerygrapepomace，WGP）），其主要由果梗、果皮、葡萄籽以及酒泥组成。在OIV统计数据显示中：2018年全球葡萄产量为7780万吨，其中酿酒葡萄占比高达57%，全球葡萄酒产量292亿升，创15年来最高纪录，我国为9.1亿升，占葡萄加工量的25%左右。根据相关研究统计数据表明，100斤葡萄籽可以压榨出10斤葡萄籽油(Grapeseedoil，GSO)，出油率大概在8%-12%。每吨2万元左右。在熊兴耀等[3]利用气相色谱质谱联用仪（GC/MS）分析刺葡萄籽油的主要成分中，脂肪酸占总含量将近90%，其中不饱和脂肪酸含量占87%，不饱和脂肪酸主要以亚油酸为主，含量为82.32%。除此之外，刺葡萄籽中还含有多种脂溶性维生素和矿物质元素等营养物质，如维生素E、角鲨烯、多酚类化合物。该论文将结合刺葡萄中葡萄籽油的提取工艺的研究进展展开，并讨论刺葡萄籽油的有效成分及效用。刺葡萄籽油的生物有效成分及应用刺葡萄籽油是以刺葡萄籽为原料通过物理或化学提取方法所提取得到的油脂提取物，该油脂提取物中含有6%～22%亚油酸-油酸型油脂[10]。除了相关油脂外，葡萄籽中还含有葡萄多酚类物质（grapepolyphenolsubstance，GPS）、维生素E、植物甾醇及其它物质，如角鲨烯，GPS主要分为儿茶素类和原花青素类。以上的的营养成分具有抗氧化、抗衰老、软化血管、降低血压血脂等生物效用。在刺葡萄籽油的应用上，葡萄籽油可被制成微胶囊，应用于药物保健品上；刺葡萄籽油与马油按一定比例混合之后，被广泛应用于化妆品的制备。由刺葡萄籽油所制备的化妆品，具有天然成分对皮肤及人体伤害小的特性，打开了刺葡萄籽油在化妆品市场上应用前景。更多的应用上，刺葡萄籽被划为植物油，并且符合植物油国家标准。刺葡萄籽油的天然成分的细微差别与提取成本低的特性获得占据市场的优势。1.1脂肪酸研究表明[4],油酸、亚油酸、硬脂酸亚酸、棕榈酸等脂肪酸是葡萄籽油中脂肪酸常见的存在形式。其中亚油酸（顺-9,12-十八碳二烯酸）是葡萄籽油中含量最丰富的不饱和脂肪酸，含量可占油脂总量的85.67%，高于一般食用油，其次含量最丰富的为油酸（顺-9-十八碳烯酸），含量可达13.9%～21.9%[5-6]。在唐春江[22]研究中，比较了在利用超临界CO2萃取技术提取的刺葡萄籽油中，不发酵与发酵状态下的刺葡萄籽油中相关的脂肪酸含量差异。GC/MS分析发酵与未发酵的脂肪酸含量结果显示,刺葡萄籽油的成分都是以脂肪酸为主,其中不发酵的刺葡萄籽油的不饱和脂肪酸质量分数为87%,亚油酸则是作为葡萄籽油中常见的不饱和脂肪酸存在形式,所占质量分数为85.67%,；发酵后的刺葡萄籽油的不饱和脂肪酸质量分数则为83%,亚油酸质量分数为82%。唐春江[22]所提取的未发酵刺葡萄籽油脂肪酸不饱和程度高、游离脂肪酸少,油质好，相对于来说，发酵后刺葡萄籽油微浊,酸价较高,一般酸价高。并且其游离脂肪酸多，这是因为较高的温度使得种籽里面的胚的理化性质发生改变。1.2维生素E葡萄籽油中含有多种少量的维生素，包括了维生素A、维生素D、维生素E和维生素K等，其中含量最丰富的是维生素E。维生素E，是目前已知的理想的天然抗氧化剂，具有抗动脉粥样硬化、抗炎、抗癌和防止衰老等生物功能[41-43]，老年痴呆、高血压、冠心病、心肌梗塞、动脉硬化、不孕症、糖尿病网膜病变等可以用维生素E治疗。维生素E存在着8种异构体，分别为α-、β-、γ-、δ-生育酚，及相对应结构形式的生育三烯酚。α-生育酚是维生素E在自然界分布最广泛且生理活性最强的一种结构形式[44]，而在王忱[45]、牛玲玲[46]等对维生素E的最新研究中，他们发现维生素E衍生物生育三烯酚（尤其是γ-生育三烯酚）在抗肿瘤上效能明显高于α-生育酚，具有良好的应用前景。1.3植物甾醇植物甾醇作为一种存在于植物油、谷物及坚果等食品中的一种天然营养成分，其生物效用包括降低胆醇、预防心血管疾病、抗菌、抗炎、抗衰老、抗肿瘤等[36-38]。彭丽霞等[39-40]的研究发现，植物甾醇在葡萄籽油所存在的种类共有6种，并且它们在葡萄籽油的所占含量比例为621.18～3590.10mg/kg，其中含量最高的为β-谷甾醇（2195.3～2783.4mg/kg），约占总含量的50%以上，抑制促炎因子是其抗炎、抗菌等生物功能来源；其次含量高的是是豆甾醇和菜油甾醇；而豆甾烷醇、岩藻甾醇及环木菠萝烯醇含量相对较低。1.4酚类物质作为常见的植物源食品组成成分--多酚类物质（分子具有多羟基的酚类），是人类饮食中重要的活性物质，其奇特的多羟基酚类结构给予了多酚类物质多样的生物效用。研究表明，作为天然的抗氧化剂的植物多酚在葡萄籽油中的含量大概在0.013%～0.019%，其主要包括了儿茶素、表儿茶素、反式白藜芦醇、原花青素、类胡萝卜素和单宁等物质[33-34]，其中刺葡萄籽油中植物多酚主要是以原花青素存在。原花青素（proanthocyanidins，PCs）也称为缩合单宁，具有较强的清除自由基能力与抗氧化活性，并且其活性是（常用的抗氧化剂）维生素E的50倍、维生素C的20倍[35]。1.5角鲨烯角鲨烯因为其最初是从黑鲨鱼肝所被发现，故被称为角鲨烯，又被称为鲨烯。角鲨烯是一种不饱和程度高度的脂肪族烃类化合物。除了深海鲨鱼肝之外，角鲨烯还可从植物油中提取，主要存在于植物油的皂化化合物中，虽然相对含量稀少，却具有极强的生理活性，拥有调节脂质代谢[27]、抗衰老[28]、抗菌[29]的生物效能，可有效预防和抑制由化学诱导所引起的结肠癌、胰腺癌、皮肤癌等多种癌症的发生[30]。由于在植物油脂中存在量较少，因此需要灵敏度高、检测限低的分析仪器，一般用GC-MS进行分析。Zhao等[31]采用GC-MS方法从葡萄籽油中检测出少量的角鲨烯活性物质（17.81mg/100g）。Wen等[32]用GC-MS分析了我国5种葡萄籽油中的角鲨烯含量，检测出10.20~16.29mg/100g微量的角鲨烯物质。提取工艺的发展刺葡萄籽油的提取步骤分为了两部分，第一部分为粗提取得毛油，第二部分为精提取得精油。粗提取工艺主要有压榨法、溶剂浸提法、超临界流体萃取法、超声波辅助萃取法等。粗提取将得倒黄浊、低浓度的油脂提取物，其含酸度高。在提取的毛油的基础上，将进一步进行进行精提取，获得澄清、含酸度较低、高品质的精制GSO。2.1葡萄籽毛油的提取2.1.1溶剂浸取法溶剂浸取工艺如下：葡萄籽→烘干→剥壳取仁→粉碎→轧胚→溶剂浸提→过滤→提取毛油溶剂浸提法具有出油率高的特点，极大的程度上不会破坏原材料内的成分，保证极大的利用率以及有效成分的保存率。并且在经过脱溶烘干之后，能有效地提高油脂提取率。油渣也可以进行进一步利用，但会残留部分溶剂于提取物中，造成提取物纯净率降低。李辉[26]通过利用正交试验法研究刺葡萄籽油的溶剂浸出提取工艺条件，得到其最佳提取工艺条件为：物料粒度60目，物料含水量7%，浸提时间3h，浸提温度65℃，料液比1∶6。2.1.2超临界CO2流体萃取法超临界流体萃取工艺如下：收集葡萄籽→粉碎→超临界流体萃取→减压分馏→毛油提取该法主要是应用高压下高密度CO2流体与油脂复合根据相关公式，随着压强的增大，气体的体积减小、密度增大，油脂复合物与处于超临界流体状态下的CO2相溶性也随之增强，提取效率从而增加。超临界CO2萃取得到的葡萄籽毛油为目前已知的提取方法中所提取毛油质量最高，且安全性好，根据仪器分析检测得到其基本理化指标(酸价、过氧化值)，均小于国家标准。但由于设备的原因，超临界萃取法所提取的成本高昂，且生产规模小。宋芳[24]通过单因素试验，确定了每一个独立参数对葡萄籽油出油率的影响，并确定了适宜的取值范围，而后设计四因素三水平正交试验，通过试验得到葡萄籽油最佳提取工艺参数为CO2流量为20L/h，萃取压力为40MPa，萃取温度为35℃，萃取时间为60min。2.1.3压榨法（冷）压榨法提取工艺如下：葡萄籽→除杂→进行粉碎→软化轧胚→冷榨→干燥过滤→提取毛油压榨法普遍采用机械压榨破坏植物找那个的油馕，在通过洗脱的方法的将精油提取出来。迄今为止。压榨法是植物中提取油脂复合物的常用方法[11]，可分为热榨法以及低温冷榨法这两种方法，其中冷榨法能够避免榨油过程中高温对油茶籽油中营养成分被破坏。压榨法具有设备简易、操作简单、无污染、成本低廉的特点，但由于机器简易，所提取的刺葡萄籽油的提取率低，并且在操作过程中会对设备造成较大损伤。65℃是冷榨法压制物料的的最适宜温度条件，在此条件下，冷榨法压榨物料提取毛油的过程相对于热榨法，能更大的程度上保留生物活性，但其出油率只达到热榨法的50%，价格却比其大概高50%[12]。2.1.4生物酶提取法生物酶提取工艺如下：葡萄籽→粉碎除杂→水蒸气处理→酶解→离心萃取→烘干蒸发→提取毛油生物酶是一种高效的生物催化剂，相较于无机催化剂，生物酶的催化效率是其的103106倍，植物细胞的细胞壁富含纤维素，纤维素酶科高校的破坏细胞壁，使得胞质液向外渗透，并且由于生物酶的专一性及低反应性，可有效防止有效成分的生物活性被破坏。刘颖等[15]研究通过比较纤维素酶和中性蛋白酶对葡萄籽的酶解效果，发现中性蛋白酶的提取率相较纤维素酶低，说明葡萄籽表皮纤维素含量对出油率影响较大。吕珊珊等[16]采用纤维素酶和中性蛋白酶1∶1混合使用的方法，在最佳工艺条件为:酶解时间8h，料液比1∶6，酶用量1%，提取效率可达到13.26%。因此，萃取前采用酶处理，破坏葡萄籽组织结构，可以有效提高出油率[17]，但缺点是后期脱蛋白过程复杂，成本较高。2.1.5超声波提取法超声波提取工艺如下：葡萄籽→进行破碎→超声波回流萃取→减压抽滤→真空浓缩→提取毛油超声波提取法是利用了超声波所产生的机械效应与空化效应破坏细胞壁，改变介质的相对运动，产生分离效应从而保证有效成分的浸出，并且由于热效应，保证了有效成分的相对稳定性及生物活性。该法的优点包括了提取时间短、操作简易、稳定性好、杂质少。侯扶琴等[14]采用石油醚－超声波辅助萃取法提取GSO，超声功率为90W，时间为40min，温度50℃、料液比1∶10，出油率为14.03%。2.1.6微波辅助提取法微波辅助提取工艺如下：葡萄籽→进行破碎→微波辅助提取→进行过滤→旋转蒸发→提取毛油微波辅助提取一般是与溶剂浸出法相互配和。该法是利用微波能对萃取物产生热效应与非热效应破坏细胞膜与细胞壁等，从而加速溶剂对萃取物的渗透，缩短萃取时间，减少溶剂消耗并且微波可调节溶剂的萃取温度、时间、压力，降低萃取成本。效率孙喜荣[18]采用粗脂含量为18.86%的葡萄籽为原料，正己烷为溶剂提取，通过机体不同组分对微波的吸收差异，进行有选择的提取分离，经过工艺优化，工艺条件为提取时间23min，提取温度50℃，微波功率700W，料液比1∶11，最终得到92.45%的出油率。2.1.7亚临界流体萃取法亚临界流体萃取工艺如下：葡萄籽→粉粹→萃取→抽压真空→回流→提取毛油亚临界流体技术是一个对超临界CO2流体的优化升级。处在亚临界流体状态下的丙烷、丁烷、二甲醚相较于CO2，扩散性更强、传质速度更快，并且对天然成分中的弱极性或非极性的物质渗透相溶性更强。与超临界相比，亚临界流体萃取大大降低降低设备成本，提高安全稳定性，同时保持了超临界萃取的毛油的高品质的特性。亚临界流体萃取技术已被用于特殊油脂的生产加工、动植物天然有效产物的分离提取、天然色素、各种植物粉的脱脂等[19-21]。在最新研究中，贺瑶[25]采用亚临界丁烷提取微拟球藻脂质。通过采用采用正交试验研究微拟球藻脂质提取工艺条件参数进行优化，结果表明：亚临界丁烷提取微拟球藻脂质的最佳工艺条件为单次提取时间40min、提取4次、提取温度45℃、料液比1:8,在此条件下微拟球藻脂质提取率为41.55%。2.2毛油的精制毛油的精制工艺流程如下:葡萄籽毛油→酸法脱酸→碱练脱酸→水洗→脱色→脱臭→精制GSO[47]王艳丹[47]利用酸热法得到的山葡萄籽油作为原材料，研究得到精炼山葡萄籽油较原油在感官品质与理化指标上都有很大提升氧化稳定性提高,酸值(KOH)由(16.85+0.016)mg/g降至(0.21+0.013)mg/8。刺葡萄籽油作为主要成分为油脂复合物，可通过气相色谱质谱联用仪（GC/MS）对刺葡萄籽油的脂肪酸含量进行检测分析。

展望在今天，葡萄籽油作为富含大量的营养成分的天然植物油的标签，以及随之带来抗氧化、降血脂等生物功能将会为它在市场上带来广泛地应用。在食用油上的应用前景。经济的发展带来的不仅仅是富有安定，随之而来的还有“富贵病”。目前，高脂肪肝、血压高、血糖高，“三高”人群开始增加，并且伴随着人们对于保健知识的了解，植物油等可降脂肪的食品开始出现在饭桌上，植物油的需求也随之迎来增加。安骏[56]利用气相色谱法分析市售常见食用植物调和油，表明葡萄籽油的脂肪酸组成及含量都符含确定的食用植物调和油区阀值。同时富含的亚油酸的保健功能显著，可被作为保健油。根据相关的数据统计，葡萄籽油在欧洲市场上早已被作为保健品应用。在化妆品上的应用前景。刺葡萄籽油富含角鲨烯、植物甾等具有着抗衰老、抗氧化、调节脂质代谢、抗癌等生物功能，除了在食用油与保健品上的应用之外，还可应用于化妆品市场上，以作为功能性的天然成分原材料。并且，由于富含亚油酸，可有效防止皮肤的衰老与有效的营养成分补给。同时，葡萄籽油的利用可一定程度上缓解我国油料资源紧缺问题。并且随着刺葡萄酿酒行业发展，大量的皮渣剩余将会降低相关原材料的价格，并且会促进相关葡萄籽油的提取工艺的进一步优化与完善。参考文献：金燕,石雪晖,杨国顺,刘昆玉,徐丰,钟晓红,熊兴耀.湖南省刺葡萄种质资源的加工与利用现状[J].河北林业科技,2014(Z1):139-141.秦丹,熊兴耀,石雪晖,胡亚平.刺葡萄品质分析及加工性能研究[J].食品科技,2006(06):52-54.熊兴耀,欧阳建文,刘东波,阳国平,王仁才,王辉宪,袁洪.超临界CO_2萃取刺葡萄籽油及其成分分析[J].湖南农业大学学报(自然科学版),2006(04):436-440.SabirAli,UnverAhmet,KaraZeki.Thefattyacidandtocopherolconstituentsoftheseedoilextractedfrom21grapevarieties(Vitisspp.).[J].Journalofthescienceoffoodandagriculture,2012,92(9).LutterodtHerman,SlavinMargaret,WhentMonica,TurnerEllen,YuLiangliLucy.Fattyacidcomposition,oxidativestability,antioxidantandantiproliferativepropertiesofselectedcold-pressedgrapeseedoilsandflours.[J].Foodchemistry,2011,128(2).BOUABDALLAHI,BOUALII,MARTINEZ-FORCEE,etal.Composi-tionoffattyacids,triacylglycerolsandpolarcompoundsofdifferentwalnutvarieties(JuglansregiaL.)fromTunisia[J].NatProdRes,2014,28(21):1826-1833.刘颖,周利娟,王欣.生物酶法提取葡萄籽油的工艺研究[J].食品科学,2006(12):518-520.刘传富,董海洲,李向阳,刘学梅,左进华.超声波辅助提取葡萄籽油工艺条件的优化[J].中国粮油学报,2010,25(03):54-58.苏凤.膨化浸出工艺生产葡萄籽油[J].粮食与食品工业,2008(01):20-21.PARDOJE,RUBIOM,PARDOA,etal.Improvingthequalityofgrapeseedoilbymacerationwithgrindedfreshgrapeseeds[J].EurJLipidSciTech,2011,113(10):1266-1272.王超.植物油压榨工艺和设备的创新研究[D].吉林大学,2012.柴佳,王华,杨继红,李华.油料冷榨在葡萄籽加工中的应用前景[J].食品研究与开发,2012,33(12):224-227.PortoCD，PorrettoE，DecortiD.Comparisonofultrasound－assistedextractionwithconventionalextractionmethodsofoilandpolyphenolsfromgrape(VitisviniferaL.)seeds［J］.Ultrasonics－Sonochemistry，2013，20(4):1076－1080.侯扶琴,许程剑,冯欣璐,陈红莉,王雪铭,陈帅.超声波辅助提取葡萄籽油工艺的研究[J].粮油加工(电子版),2014(12):39-41+45.刘颖,周利娟,王欣.生物酶法提取葡萄籽油的工艺研究[J].食品科学,2006(12):518-520.吕姗姗,胡潇君,王超.水酶法提取葡萄籽油的工艺研究[J].粮油加工,2010(12):7-10.高学峰,杨继红,王华.葡萄及葡萄酒生产过程中副产物的综合利用研究进展[J].食品科学,2015,36(07):289-295.孙喜荣,冉军舰,樊明涛.微波辅助提取‘户太八号’葡萄籽油及脂肪酸分析[J].天津农业科学,2013,19(09):88-93.DupeyronS，DudermelP-M，CouturierDetal．Extractionofpolycyclicaromatichydrocarbonsfromsoils：Acomparisonbetweenfocusedmicrowaveassistedextraction，supercriticalfluidextraction，subcriticalsolventextraction，sonicationandSoxhlettechniques[J]．Internationaljournalofenvironmentalanalyticalchemistry，1999，73(3)：191-210．[20]曹庸．亚临界流体萃取技术萃取茶油的方法[P]．中国．CN102071098A．2011-05-25．吴雪辉,刘肖丽,刘智锋,杨公明.油茶籽油亚临界流体萃取工艺及品质研究[J].中国油脂,2012,37(10):6-唐春江,舒畅.刺葡萄籽油萃取及成分分析研究[J].农产品加工(学刊),2012(01):49-51.[24]宋芳.超临界CO_2萃取葡萄籽油工艺及其性质研究.西北农林科技大学.2014年(03)[25]贺瑶,曹健,何东平,郑竟成.微拟球藻脂质的亚临界提取工艺优化及其成分分析[J].中国油脂,2020,45(05):23-26.[26]李辉.葡萄籽中有效成分的提取、分离及工艺优化.西北大学.2012年(05)[27]HoangThiMinhHien,NguyenCamHa,LeThiThom,HoangThiHuongQuynh,NgoThiHoaiThu,HoangThiLanAnh,DangDiemHong.SqualeneisolatedfromSchizochytriummangroveiisaperoxisomeproliferator-activatedreceptor-αagonistthatregulateslipidmetabolisminHepG2cells.[J].Biotechnologyletters,2016,38(7).[28]ChoSoyun.TheRoleofFunctionalFoodsinCutaneousAnti-aging.[J].Journaloflifestylemedicine,2014,4(1).[29]NowickiRoman,Barańska-RybakWioletta.[Sharkliveroilasasupportingtherapyinatopicdermatitis].[J].Polskimerkuriuszlekarski:organPolskiegoTowarzystwaLekarskiego,2007,22(130).[30]官波,郑文诚.功能性脂质-角鲨烯提取纯化及其应用[J].粮油食品科技,2010,18(04):27-30.[31]ZHAOB,GONGH,LIH,etal.CharacterizationofChinesegrapeseedoilbyphysicochemicalproperties,fattyacidcomposition,triacylglycrolprofiles,andsterolsandsqualenecomposition[J].Internationaljournaloffoodengineering,2019,15(9):20190031.[32]WENX,ZHUM,HUR,etal.CharacterisationofseedoilsfromdifferentgrapecultivarsgrowninChina[J].Journaloffoodscienceandtechnology,2016,53(7):3129-3136.[33]MAIERTH,SCHIEBERA,KAMMERERDR,etal.Residuesofgrape(VitisviniferaL.)seedoilproductionasavaluablesourceofphenolican-tioxidants[J].FoodChem,2009,112(3):551-559.[34]GARAVAGLIAJ,MARKOSKIMM,OLIVEIRAA,etal.Grapeseedoilcompounds:biologic