厦门大学电化学研究方法 文献报告原子力显微镜-扫描电化学显微镜(AFM-SECM)用于纳米级形貌和电化学表征

文献报告:原子力显微镜-扫描电化学显微镜(AFM-SECM)用于纳米级形貌和电化学表征:原理、应用和前景一、研究目的原子力显微镜-扫描电化学显微镜(AFM-SECM)已经发展成为同时在局部材料表面进行高空间分辨率的地形电化学测量的强大工具。这些测量对于理解与材料科学、生命科学和化学过程的广泛应用相关的结构-活性关系至关重要。AFM-SECM集成了经典的SECM和AFM，以实现无与伦比的高空间分辨率表面拓扑和纳米级电化学图像的步进采集，并具有在纳米尺度上揭示基本界面特性或活性的潜力。尽管AFM-SECM发展迅速，但其独特的原理、能力和应用尚未得到充分的理解和利用。二、AFM-SECM原理图1：AFM-SECM系统示意图从仪器上讲，将SECM与AFM结合起来很简单:将一个外部(bi)恒电位器集成到AFM仪器中，以实现电化学测量的附加功能(如图1c所示)。电化学数据可以通过AFM控制器提供的模数转换通道输入。AFM-SECM的探针不仅可以作为形貌成像的力传感器，还可以作为电化学成像的电极。三、研究体系晶体溶解过程四、数据分析与结论1.在化学过程的应用AFM-SECM的早期演示集中在晶体溶解过程的研究上，如方解石或三水合亚铁氰化钾晶体。对发生在液体/固体界面的结晶或溶解过程的基本理解对于广泛的化学反应至关重要。Macpherson等人提出了一种方法，通过对溶液施加受控的瞬态扰动，然后记录扰动前后产生的地形变化，来研究溶解过程的初始阶段。例如，KBr晶体在KBr饱和乙腈溶液中的溶解是由溴化物氧化成三溴化物引起的，这扰乱了晶体/溶液界面上的动态溶解/生长平衡。在SECM配置中记录尖端电流作为尖端-衬底距离和时间的函数，以确定溶解速率，而通过电化学活性AFM尖端(在接触模式下操作)进行的原位地形测量允许识别伴随溶解过程的结构变化。虽然只获得了地形图像，但没有电化学电流图像，这项工作证明了AFM-SECM诱导和可视化的能力。图2：(a,b,d)AFM-SECM在不同扫描尺寸下记录的形貌和(c)电流图像，(e)AFM-SECM探针(红线，右轴)和铜衬底(黑线，左轴)的电流响应。表面腐蚀表征也是AFM-SECM在化学过程中的另一个应用领域。要想深入了解腐蚀过程，就需要在金属/液体界面上与电化学过程相关的形态变化的空间分辨信息。例如，铜是一种广泛使用的金属材料，广泛应用于热交换器或电子产品。金属铜即使暴露在高湿度环境中，由于其表面形成多层氧化物的铜绿，也具有优异的耐腐蚀性。然而，在含氯化物的环境中，特别是在酸性条件下，该被动层仍可能发生局部降解。因此，研究铜的腐蚀过程对于更好地预测和预防其降解在材料科学中具有重要意义。Kranz等利用AFM-SECM监测了纯铜在酸性氯化物溶液中的表面腐蚀(见图2)。他们用一层溅射金修饰商业氮化硅悬臂，然后通过化学气相沉积沉积氮化硅层，制造了一个凹进式AFM-SECM探针。SECM成像采用生成/收集模式，AFM成像采用接触模式。通过电化学还原和AFM-SECM探针导电框架上金属离子的收集，记录了Cu2þ离子的释放。同时检测腐蚀过程引起的地形变化，可以区分和关联局部钝化和点蚀现象。2.在酶的催化活性的应用图3展示了固定化酶样品的同时接触和敲击模式成像，利用AFM-SECM的攻丝模式同时获得了软聚合物基质中葡萄糖氧化酶的形貌和电化学性质。AFM-SECM探针采用微机械加工技术，在传统的Si3N4悬臂梁上涂覆100nm厚的金层，然后用700nm厚的二甲苯聚合物层进行绝缘。当溶液中不添加葡萄糖时，记录的电流可以忽略不计(图3a)，表明没有酶活性。相反，在葡萄糖存在的情况下，观察到电流增加(图3a)，这是由于当尖端扫描含有葡萄糖氧化酶的聚合物基质时，H2O2的局部形成。电流图像提供了不同葡萄糖氧化酶位置的电流强度和分布，与地形图像中的聚合物模式很好地对应。图3：同时获得含酶周期性聚合物的高度(第一列)、振幅(中列)和当前图像(最后一列)图4b利用相同的AFM-SECM探针来研究固定在蛋白质凝胶点上的过氧化物酶活性。同样，在溶液中没有底物(H2O2)的情况下，由于没有发生酶促反应，也没有记录到可观察到的电流(图5b2)。然而，随着底物的添加，当前图像中的周期性模式(图5b4)揭示了酶的副产物(甲基氢氧化铁)转化导致的酶活性的变化，并且测量的模式与地形图像中显示的蛋白质凝胶点具有良好的相关性(图5b3)。图4：过氧化物酶活性的地形和当前图像四、总结与思考AFM-SECM已经实现了同时形貌和电化学成像的最初承诺，并在新兴应用中继续显示出令人兴奋的潜力。然而，AFM-SECM仍然被认为是一种高度专业化的技术，只在一个小的研究团体中应用。为了充分发挥AFM-SECM的潜力，必须解决AFM-SECM面临的一些显著挑战。第一个主要挑战在于AFM-SECM组合探针的成本、可靠性和耐用性。虽然组合探针本质上是一个AFM探针，在其尖端或接近尖端处集成了超微电极，但制造过程复杂，耗时，并且需要精密的微处理设备。迄今为止报道的大多数AFM-SECM探针都是自行设计/制造的，它们的可靠性和耐用性通常有限或表征或测试不足。商业探针直到最近才可用，但成本和耐用性仍然远远高于标准的SECM或AFM探针。可以预期，微处理技术的进一步发展将极大地促进AFM-SECM探针低成本、高可靠性和长寿命的量产，从而鼓励更多的研究人员使用AFM-SECM。另一个挑战是AFM-SECM成像分辨率的进一步提高。尽管尖锐的探针尖端已经实现了增强的空间分辨率成像能力，但从AFM-SECM获得的表征图像仍然远远不能揭示最终的单分子分辨率或信息。例如，虽然已经证明了局部酶活性的亚微米尺度成像，但AFM-SECM想象的局部酶点仍然代表大量的酶分子，而不是单个酶分子。探针的进一步小型化可能有助于提高AF