应用电化学 课件Chapter 7金属表面电化学处理

Chapter7

金属表面电化学处理在基体材料表面上人工形成一层与基体的机械、物理和化学性能不同的表层的工艺方法。也常常称为金属精饰金属表面处理7.1Introduction

机械表面处理：喷砂、磨光、抛光、喷涂、刷漆等化学表面处理：磷化、酸洗、化学镀、化学氧化等电化学表面处理：阳极氧化、电化学抛光、电镀等现代表面处理：气相沉积、离子注入、离子镀、激光表面处理等金属表面处理方法电化学生产与电化学加工的比较？目的不同：“无中生有”和“锦上添花”规模不同：“大”和“小”关注重点不同：“消耗”和“质量”相同点？电化学基础金属电化学精饰——基于电化学的加工方法不同点？金属电化学精饰方法Electroplating（电镀）——本章重点电泳涂装阳极氧化电化学清洗，电化学抛光7.2电镀基本原理电镀——

在金属或非金属表面电沉积金属镀层

金属电沉积反应:Mn++ne→M（1）阴极过程——金属电沉积2H++2e→H2(acidicsolutions)2H2O+2e→H2+2OH-(alkalinesolutions)Fe3++e→Fe2+Mn+

可以是简单的水合离子，或者是金属配合物Possiblesidereactions:电化学反应（离子共析控制）+电结晶金属电沉积关键问题优先选用所镀金属为阳极——可溶性阳极阳极反应M→Mn++ne（2）阳极过程不溶性阳极：所镀金属以盐形式加入电镀液中阳极反应2H2O→O2+4H++4e(acidicsolutions)4OH-→O2+2H2O+4e(alkalinesolutions)金属阳极溶解的极化曲线电镀：控制在活性溶解区，防止钝化镀液金属离子浓度稳定阳极溶解速率和阴极沉积速率匹配要求如何使镀液离子浓度稳定？（3）金属电沉积过程分析电沉积过程分析：电化学反应+电结晶电沉积热力学分析电极电位越正，离子越容易还原沉积

热力学：过程方向（电沉积可能性）和推动力大小region1：金属很活泼（易析氢），非水体系电解region2：水溶液电解，简单金属离子电沉积region

3：析出速度过快，采用配合物离子电沉积根据金属活泼性（析出电位）分为3个区域电沉积动力学分析动力学分析：过程速率和机理（对镀层质量影响）传质和表面电子转移（生成吸附原子）前面已讨论，本章重点讨论电结晶电结晶过程形核过程（Nucleation）Theformationofnucleiofthenewphaseisalwaysanimprobableeventandisachievedatanelectrodesurfacebytheapplicationofalargeoverpotential.电结晶：吸附原子进入晶格和晶体生长过程结晶过程一般包括形核和生长两个步骤新相生成——“无中生有”金属离子在基体金属完整晶面上首先形成二维晶核（圆柱形）

晶核生长为“单原子”薄层在新的晶面上再次形核、生长。逐层生长形成宏观的镀层形核理论hr形核自由能得到临界半径（晶核稳定的最小尺寸）由σ1,σ2,σ3:分别为晶核/溶液、晶核/电极、电极/溶液的界面张力ρ:晶核密度；A：沉积金属原子量；n：金属离子还原转移电子数η—过电位η↑，rc↓过电位越大，晶核尺寸越小，形核速率越大，镀层越细致和紧密可知非理想晶面（存在缺陷）：kinksite（扭结点）:原子与三面存在作用edgessites（生长线）：原子与二面存在作用晶体生长——吸附原子进入晶格的途径直接转移机理：放电与结晶同时进行（Ⅳ）表面扩散机理：放电后再扩散（Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ）两种可能的历程单个金属原子进入晶格的过程

晶体常见生长方式电流密度对晶体生长模式有重要影响螺旋位错生长(a)层状生长(b)波纹生长(c)块状生长(d)金字塔式生长(e)枝状生长电结晶过程，过电位作用相当于过饱和度对于电结晶而言，形核不是必备步骤形核后晶体生长只需低过电位电结晶特点（1）

镀层质量要求镀层细致紧密镀层厚度均匀、表面平整镀层结合牢固镀层完整覆盖基本要求问题：如何达到电镀要求？或如何提高电镀质量？7.3镀层质量要求和电镀分类电结晶：形核密度大，镀层细致紧密。结晶对镀层附着力有重要影响电流分布以及电流效率影响镀层厚度，同时也影响覆盖能力。如何改善电流分布？（2）电镀分类

防护性电镀

：防腐蚀镀层。如镀Zn，Cu等防护装饰性电镀：如镀Cu-Zn,Cr，Cu-Ni-Cr层等功能电镀：提供某种功能特性根据镀层作用分类耐磨减磨镀层：Ni,Cr，Ni—SiC电磁镀层:Au,Ag,导电抗氧化可焊镀层：Cu，Sn，Sn-Pb耐热镀层：Ni-W，耐高温根据镀层结构分类简单电镀：singlemetallayer多层电镀：samemetalordifferentmetals复合镀层或弥散镀层：固体微粒与金属共沉积从而在基体上获得基质金属上弥散分布微粒结构的复合镀层连续相：金属分散相：固体颗粒，如PTFE,Al2O3,SiC等Zn,Cd,Cu,Ni,Cr,Sn,Ag,Au,Alloy根据所镀金属分类（镀种）7.4阴极金属分布金属电沉积量w=qKφ＝iAtKφq：电量；i：电流密度；A：电极面积；K：电化当量；φ：电流效率金属电沉积厚度x=w/ρA=itKφ/ρρ:金属层密度如何改善电流分布？电流效率高就有利于镀层厚度均匀吗？影响镀层厚度的主要因素？——电流分布和电流效率问题阴极电流分布电流分布电流效率影响iφABC如图，哪种情况有利于镀层厚度均匀？分散能力（Throwingpower，T.P)测定方法：Haring-Blumcell电镀液获得均匀镀层的能力。或称均镀能力T.P=+1（100%），即B=1，分散能力最好T.P=-1（-100%），即K=1，分散能力最差T.P=K=x1/x2

B=w1/w2

问题：如何提高分散能力？指沉积金属在阴极零件表面全部覆盖的能力覆盖能力（或深镀能力）7.5电镀工艺(a)Mechanicalfinishing(机械精整)(b)Cleaning（除油清洗）

organicsolventschemicalcleaningelectrochemicalmethods(c)Immersinginacid(酸浸蚀)7.5.1电镀工艺流程预处理工件预处理检验电镀镀后处理电镀挂镀：尺寸较大工件滚镀：尺寸小批量大连续镀：薄板、金属丝、带7.5.2电镀液单盐：简单金属离子，结晶粗糙。如硫酸铜、硫酸镍等络盐：金属的络离子，结晶细致。如锌酸钠、氰锌酸钠等主盐为什么引入配合剂可以使结晶细致？主盐指镀液中能在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，用于提供金属离子导电盐指能提高溶液的电导率，对放电金属离子不起络合作用的碱金属或碱土金属的盐类

缓冲剂是指用来稳定溶液酸碱度的物质Electrolytes添加剂细化晶粒光亮作用整平作用润湿作用添加剂作用7.5.3电镀工艺条件pH值pH值影响析氢电位。最佳的pH值往往要通过试验决定。温度在允许的温度范围可以采用高的温度进行电镀搅拌采用搅拌可以增加电流密度范围，提高电镀效率，改善镀液的分散能力，提高镀层质量电流密度随着电流密度的增加，阴极极化作用随着增加，镀层晶粒越来越细当电流密度过高时，镀层质量开始恶化，甚至出现海绵体、枝晶状、“烧伤”及发黑等电流密度的上限和下限是由电镀液的性质、浓度、温度和搅拌等闲素决定一般情况下，主盐浓度增大，镀液温度较高，以及有搅拌的条件下，可以允许采用较大的电流密度基体金属影响金属材料性质的影响

基体金属的电位负于镀层金属的电位，不易获得结合良好的镀层。电镀前需进行特殊的预处理(预镀、浸锌等)有的金属如不锈钢、铬合金等具有钝化性质，表面很容易生成一层氧化膜，需经过特殊的活化处理镀前加工质量的影响7.6常见镀种特点、原理及用途镀锌锌是银白色金属。锌的标准电极电位（-0.76V）比铁负，对铁来说是阳极，用来防止钢铁的腐蚀镀铜铜是玫瑰红色金属，在空气中容易氧化。且电极电位高，铁会呈阳极加速腐蚀。所以镀铜不单独用作防护和装饰，主要用于多层电镀的底层或中间层可以用于钢铁件的防渗碳、铜铁丝、印刷线路板、塑料电镀和电铸模等镀铬铬是略带蓝色的银白金属。镀铬具有美丽的光泽，在大气中具有强烈纯化能力，能经久不变色。铬有极高的硬度和优良的耐磨性、耐蚀性及耐热性，化学稳定性好耐磨镀铬镀镍镍是银白色的金属。标准电极电位高，仅提供机械保护银在金属中电阻率最小，易焊接，镀层广泛用于电子、通讯、电器、仪器仪表等行业，以降低金属表面的接触电阻，提高焊接性能金的化学稳定性很高，不溶于普通酸，抗变色能力强。镀覆首饰、餐具及工艺品等，广泛应用于芯片、电子零部件，印制线路和集成电路等镀银、金合金镀合金电镀在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属，形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程，能获得单一金属无法获得镀层塑料电镀铝合金，电镀铜合金等7.7特种电镀电刷镀：又称快速电镀，无槽电镀或金属涂镀不用镀槽，直流电源的正极通过导线与镀笔相联，负极通过导线和工件相联只需在不断供应电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，从而获得电镀层当电流方向由镀笔流向工件时为正向电流，此时发生电沉积电流方向从工件流向镀笔时为反向电流，此时工件表面发生溶解7.7.1电刷镀7.7.2化学镀化学镀：是指在没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属，并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工方法。又称自催化镀、无电解镀化学镀的特点镀覆过程不需外电源驱动均镀能力好，形状复杂，有内孔、内腔的镀件均可获得均匀的镀层可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层7.7.3真空电镀真空电镀：在真空条件下，通过蒸馏或溅射等方式在工件表面沉积各种金属和非金属层。包括真空蒸镀、溅射镀和离子镀（又称真空镀膜）几种类型镀层薄(一般为0.01~0.1um)可以在多种塑料表面镀膜只限于比钨丝熔点低的金属(如铝﹑银﹑铜﹑金等)镀饰操作方便﹐但设备较昂贵真空电镀的特点7.8其它金属精饰方法

ElectrophoreticPainting（电泳涂装）树脂：一般含酸性或碱性基团，可以离子化，增强水溶性填料和颜料

涂料组成涂装原理电泳：通电后，阳离子（一般是胶体粒子）向阴极工件移动（阴离子向阳极工件移动）电解：带电胶粒电化学反应（氧化或还原）沉积：中性胶粒夹带填料颜料沉淀析出，在基体表面沉积电渗：在强电场作用下，水从沉积层向外电渗析当涂膜达到一定厚度，