钙钛矿量子点及其在显示上的应用设计

题目钙钛矿量子点及其在显示上的应用设计目录摘要 5ABSTRACT 6第一章 绪论 71.1钙钛矿量子点的概念与特性 71.2显示的发展史 101.2.1显示屏的演进 101.3量子点显示的研究现状 18第二章、钙钛矿量子的制备与光谱调节 202.1钙钛矿量子点的制备 202.1.1热注入制备法 202.1.2化学再沉积法 212.2钙钛矿量子点发射光谱的调节 232.3钙钛矿量子点光稳定性的增强 24第三章量子点显示色度学的研究 283.1色度学参数 283.1.1色坐标 283.1.2色温 293.1.3显色指数 293.2色纯度与色坐标以及随光谱半高宽的变化 313.2.1色纯度 313.2.2色纯度与色坐标随光谱半高宽的变化 313.2.3分析与结论： 353.3量子点显示色域的调节 353.3.1发光峰位、半高宽（matlab作图）寻求优化点得出结论 373.4钙钛矿量子点应用在显示上的优化设计 433.4.1最优化的光谱（及其CIE色度图，NTSC色域） 433.4.2变温：如温度升高50℃，变化后的新光谱及其色度图等 453.4.3侧光式量子点背光源的应用设计图及其散热设计 453.4.4背光模组：直下式和侧光式 463.4.3侧光式背光源的设计与模拟仿真 47第四章结论与展望 51参考文献 52致谢 53摘要量子点因其吸收光谱宽、发射光谱窄、量子产率高、光谱调谐方便等优异的光学性质，可以从根本上解决荧光粉性质不稳定导致的颜色漂移、显色指数低等问题。量子点有望取代荧光粉，成为新型发光二极管白光转换材料的首选，这引起了许多国家科学家的关注。目前，研究较多的材料体系包括II-IV族、III-V族、碳点、钙钛矿量子点、合金量子点等。它们已成功应用于生物发光、太阳能电池、传感、照明和显示等领域。近年来，钙钛矿量子点更是因其优异的光电性能吸引了人们的关注和研究。与传统的无机半导体量子点相比，钙钛矿量子点具有更宽的可调发射波长范围、优异的光电传输性能、合成简单、成本低廉等优点，在光电器件中具有良好的应用前景。然而，钙钛矿量子点受环境影响大，稳定性差。空气、水等因素会导致钙钛矿量子点发光效率的降低甚至完全淬灭。本论文从三个方面展开:第一，钙钛矿量子点的基本原理；第二，钙钛矿量子点的制备；第三，显示器上钙钛矿量子点的色度优化设计。关键词：量子点，钙钛矿量子点，显示应用，色度学，背光源ABSTRACTQuantumdots,duetotheirexcellentopticalpropertiessuchaswideabsorptionspectrum,narrowemissionspectrum,highquantumyieldandconvenientspectraltuning,canfundamentallysolvetheproblemsofcolordrift,lowcolorrenderingindexandthelikecausedbyunstablepropertiesoffluorescentpowder.QuantumdotsareexpectedtoreplacefluorescentpowderandbecomethefirstchoiceofnewLEDwhitelightconversionmaterials,attractingtheattentionofscientistsinmanycountries.Atpresent,thematerialsystemsstudiedmoreincludeII-VI,III-V,carbondots,perovskitequantumdots,alloyquantumdots,etc.Theyhavebeensuccessfullyappliedinthefieldsofbioluminescence,solarcells,sensing,illuminationanddisplay,etc.Inrecentyears,perovskitequantumdotshaveattractedpeople'sattentionandresearchduetotheirexcellentphotoelectricproperties.Comparedwithtraditionalinorganicsemiconductorquantumdots,perovskitequantumdotshavetheadvantagesofwideradjustableemissionwavelengthrange,excellentphotoelectrictransmissionperformance,simplesynthesis,lowcostandthelike,andhavegoodapplicationprospectsinphotoelectricdevices.However,perovskitequantumdotsaregreatlyaffectedbytheenvironmentandhavepoorstability.Air,waterandotherfactorscanleadtothedecreaseorevencompletequenchingoftheluminousefficiencyofperovskitequantumdots.Thisthesisstartsfromthreeaspects:first,thebasicprincipleofperovskitequantumdots;Second,thepreparationofperovskitequantumdots;Third,thechromaticityoptimizationdesignofperovskitequantumdotsondisplay.Keywords:Quantumdots,perovskitequantumdots,displayapplications,colorimetry，backlight绪论1.1钙钛矿量子点的概念与特性钙钛矿是以俄罗斯的冯·佩洛夫斯基科学家命名的。钙钛矿材料原本是指钛酸钙(CaTiO3)之类的分子通式中具有ABX3的陶瓷氧化物。但是现在，经过发展，所有具有ABX3结构的物质都统一称为为钙钛矿。一般来说，a位置为有机胺阳离子(CH3NH3+)或无机Cs+离子，b位置为阳离子Pb2+或Sn2+，x位置为C1-、Br-、I-等卤素基阴离子，不同的离子组合物会导致材料特性之间存在巨大差异。这种新型的有机无机金属卤化钙钛矿材料在太阳能电池、照明、显示器、激光等领域有着广泛的研究潜力和应用前景。特别是其独特的光学特性，也让它在光伏领域方面有了重大应用，在短短的十年时间，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从2009年首次报告的3.8%增加到现在的23%。这十年来，钙钛矿材料被迅速有效地开发出来，为半导体材料和器件的研究开辟了新的窗口，引起了众多研究者的关注。钙钛矿材料的化学组成式如图1-1所示，其晶体结构为具有a或m作为节点的立方晶体系。由晶体学的知识，我们从不同角度观察到的结构都有所不同。我们选择从a阳离子的多面体来看的话，它就是由AO6多面体的共同顶点而构成的三维格子钙钛矿结晶构造，由AO6多面体的空穴中充满了m阳离子。另外，观察钙钛矿晶体结构时，如果是从原子堆积的角度看，它则是由交替重叠的2个原子层堆积而形成的。目前研究的焦点主要是有机金属卤素钙钛矿材料，一般公式为氯、溴、碘等主要卤素元素——CH3NH3PbX3。本文主要研究了一种新型全无机钙钛矿材料，该材料以被划分为正交、四边形和立方晶系，CsPbX3(X=Cl，Br，I)为其结构通式。图1-1钙钛矿石与晶体结构示意图ABX3结构的钙钛矿示意图如图1-2所示，可以看出，A位置与12个X元素配位，B位置与6个X元素配位，从而构成立方八面体和八面体结构，由于A位置的半径与B位置的半径想差不多，所以它们组成的结构为立方密堆积。图1-2a）BX6八面体b）AX12立方八面体许多外界因素会影响着钙钛矿晶体结构的形成，但众多因素中最主要的还是要满足公式中容差因子t的要求，在公式1.1中，Ra、Rb、Rx分别是A、B、X离子的有效离子半径。当t的范围（0.8,1.1）之间时，这个时候，钙钛矿的结构就能比较稳定的存在与空气中，当不属于这个范围时，钙钛矿结构就会发生崩塌。但即便如此，有些人也坚持认为，不论容差因子是否满足这个范围，其结构都是不稳定的。因此，科学家们认为，钙钛矿结构的稳定性，不单单取决于容差因子，还要依靠八面体因子，其中：由公式（1.1）和公式（1.2）可以说明，如果要在金属卤化物钙钛矿中形成对称性最高的立方晶格结构时，只要同时满足：，就可以了。当t在0.813到1.107之间时，此时的晶格结构为菱面体结构，当t小于0.96时，此时晶体结构转变为正交结构。在能带论中，ABX3的带隙宽度也对其结构有着较大的影响，这是因为通常情况下离子半径的大小能够影响到带隙宽度，如果离子半径较大，带隙宽度就会减小，直接导致的结果就是吸收光谱发生红移的现象产生，与之相反，则会出现蓝移现象。因此，只要同时满足了容差因子t和八面体因子μ，钙钛矿结构中的离子组成不同时，其结构和性质也会随之改变。比如A位置，在钙钛矿的光电学性能中，A位置对这些性质有着调控的作用。离子半径比较大的话，其形成的光电流效应也会更强。但是另一方面，离子半径较大的话，会对钙钛矿结构的形成造成副作用，使得材料性能下降。另外，钙钛矿材料的高载流子迁移率以及它相对独特的光电性质，使得目前对它的研究更集中在显示与照明领域中。比如近几年大热的OLED显示屏，其具有很高的发光效率，但是也存在着制作成本偏高，色纯度低等问题。对比传统发光材料来看，钙钛矿材料在显示照明领域的应用前景更加突出，作为直接带隙半导体，钙钛矿量子点材料有着更高的色纯度（根据相关研究显示其色域面积可达140%）发射光谱连续可调控，最重要的是其制造成本低廉。所以如果将之应用在LED光源上，相信它凭借着优良的色域面积与较低的材料制造成本，钙钛矿材料定会在显示照明领域做出巨大贡献。图1-3钙钛矿发光LED1.2显示的发展史1.2.1显示屏的演进显示屏（display），也被称为显示面板，是电子设备最常见的输出装置。显示屏的江湖，先后经历了三个典型的时代：CRTLCDOLED这三个术语都指代的是显示技术，我们为了叙述方便，一般指的是采用这些技术及衍生技术的显示屏/显示面板。第一阶段是CRT阶段，相信大家都会有印象，上世纪90年代还是主流的显示屏，电脑、电视那种带着肥硕屁股的显示器。后来全面进入“超薄”的液晶时代，也就是LCD显示器，同时期出现了PDP等离子屏。液晶和等离子之争也是当时的产业关注焦点。其中LCD又因为技术细节不同，衍生出了类似于软屏、硬屏、TFT、UFB、TFD、STN等不同的技术流派。其中最新的OLED显示技术，因其自发光、广视角、高对比度、低耗电、极高反应速度等优势，被誉为继CRT、LCD之后的第三代显示技术。OLED屏真正产业化也不长，标志性时间节点是2017年，苹果公司率先在其iPhoneX产品上使用了OLED屏，然后各大手机厂迅速跟进，现在已经成为智能手机主流屏。当下的OLED时代，最火的莫过于柔性OLED。由于OLED具备柔性化特征（Flexible），是柔性屏幕最佳选择，国内独角兽柔宇科技一直在这个领域探索，并推出了自己的“柔派”可折叠手机。华为、小米、三星、OPPO等手机厂商纷纷宣布推出自己的柔性屏手机，其中，2019年2月21日，三星全球首发量产折叠屏手机GALAXYFold，更是引爆行业对柔性屏的关注。图1-3显示屏发展史图1-4柔性显示屏技术（1）CRT屏CRT屏：CRT（CathodeRayTube）“阴极射线显像管”，俗称屁股肥大显示器。我们先来看看它的真身。CRT显示器相信大部分人都见过、甚至用过，曾是上世纪90年代的主流显示器，不管是电脑还是彩电，都用的这种显示屏。再往前，CRT还有黑白和彩色，球形显示和纯平显示之分。老东家东旭集团，早在2012年借壳石家庄宝石A，当时主打产品就是CRT显示器的配件之一，玻壳。CRT显示器相信大部分人都见过、甚至用过，曾是上世纪90年代的主流显示器，不管是电脑还是彩电，都用的这种显示屏。再往前，CRT还有黑白和彩色，球形显示和纯平显示之分。老东家东旭集团，早在2012年借壳石家庄宝石A，当时主打产品就是CRT显示器的配件之一，玻壳。下面看一下CRT屏的构造。图1-5CRT屏显示器及其结构示意图显示器的构成部件包括：电子枪（ElectronGun）、偏转线圈（Deflectioncoils）、荫罩(Shadowmask)、高压石墨电极和荧光粉涂层(Phosphor)及玻璃外壳。CRT的工作原理，就是屏幕内层涂有荧光层，电子枪发射电子束，轰到屏幕上，激发荧光粉产生不同颜色，进而在屏幕上产生图像。黑白CRT只有一个电子枪，通过电子束的强弱，来轰击荧光粉产生强度不同的黑白色彩。彩色CRT有三个电子枪，每个像素点包含红（R）、绿（G）、蓝（B）三种颜色的荧光粉点，在电子束的轰击下，产生不同强弱的RGB，构成了每个像素的颜色。（2）LED屏LED（LightEmittingDiode），即发光二极管，是一种特别简单的半导体组件，简单到只有一个PN结，属于半导体物理的基础。通俗来说，LED屏是由大量的发光二极管拼凑出来的屏幕，不论简单的户外宣传LED屏，还是室内的高清LED屏，仔细看看，都能看到无数的LED光点每个发光二极管都是独立发光的，需要独立电源供电。下图是LED大屏的背后布线图，一块超大的LED屏是由很多块小屏幕拼接而成。整个屏幕也还是低电压扫描驱动发光的，也就是说，你如果碰见室内的LED大屏幕，举起相机照相，十有八九也会产生闪烁和条纹，这跟CRT的闪烁是一个道理。LED电视屏，是因平板电视年代炒作的LED电视而起。其实，本质上说，LED电视也是LCD液晶电视的一种，与其他的LCD不同，仅仅体现在背光板上。也就是说，LED电视屏采用的是LED背光（发光二极管），而通常的LCD采用的是CCFL背光（也就是荧光灯管），其实就是换汤不换药的液晶屏。并非前端成像部分采用了LED技术。图1-8LED显示屏1-9LED背光源（3）LCD屏LCD（LiquidCrystalDisplay）是液晶显示屏，目前主流的显示技术。说LCD屏之前，我们先看一下液晶屏里的几个主角。首先是液晶（LiquidCrystal），液晶是一种特殊的有机化合物，介于固体和液体之间（常温是液态，而分子排列却和固体晶体一样规则），因此被称为液体晶体（LiquidCrystal）。液晶有个特殊的性质，受到电场的影响，分子排列会发生改变，入射到液晶里面的光线也会随着发生偏转。偏光片(Polarizer)全称为偏振光片。自然光不具有偏振性（各个方向上有相同的振幅），在通过偏光片时，会变成偏振光，振动方向与偏光轴垂直的光将被吸收，只剩下振动方向与偏光轴平行的偏振光。因此，如果叠加两块偏振片，它们的偏光轴垂直，那基本上就没有光可以通过了。最后，彩色滤光片(ColorFilter)，这就更好理解了，类似于我们的墨镜/彩色墨镜，并不是墨镜把白光染上颜色，而是当白光通过时，其它颜色的光被过滤，只剩下滤光片对应颜色的光（红（R）、绿（G）、蓝（B）通过。接下来，LCD屏的工作原理就显而易见了，首先背光板产生的自然光通过第一块偏光片，转化为偏振光，然后通过给夹在两块玻璃基板之间的液晶施加电场，改变液晶的转向，进而改变偏振光方向，来调节通过第二块偏光片的光线，达到控制光线通过的目的，再配合彩色滤光片，每个像素点就产生了红（R）、绿（G）、蓝（B）三种不同强度的颜色，大量像素点汇集而产生图像。从屏幕构成来看，LCD屏是由玻璃片堆叠而成，是玻璃的时代，包括背光板、滤波片、玻璃基板、盖板等等。别以为玻璃技术简单，也属于高科技，国内技术一直没突破，高端产品还掌握在康宁、旭硝子、电气硝子三家老玻璃企业手中。旭硝子、电气硝子是日本企业，“硝子"在日语中是玻璃的意思。图1-6LCD显示屏图1-7LCD结构示意图（4）OLED真正OLED起航是2017年，苹果的iPhoneX第一次使用了OLED屏，后来逐步成为目前智能机的主流。OLED（OrganicLightEmittingDiode）有机发光二极管（器件），OLED屏依靠有机发光二极管发光成像，因此可以称为真正的LED屏。有机发光二极管与发光二极管的区别在“有机”上，但并不是用有机肥浇灌出来的有机蔬菜那个“有机”，而是指的高分子，即高分子有机发光原件，区别于靠半导体PN结发光的LED。所以相较于LCD液晶屏，又是偏光片又是液晶的，OLED屏可以直接通过二极管直接发光成像，结构上简单了好多。上图为OLED屏的结构示意图，有人会问，为什么还要加一片偏光片，难道偏振光对人眼睛有好处么？其实由于OLED的自发光的显示模式，当外界光源照射到OLED的金属电极上反射回来，就会在OLED的显示屏表面造成反射光干扰，降低对比度。偏光片的目的是为了消除反射光，增加屏幕的对比度。OLED成像原理，靠OLED有机发光二极管发光成像，用ITO（氧化铟锡）导电薄膜做阳极，金属做阴极，中间沉淀一层有机发光材料来构成一个OLED有机发光二极管。由于有机发光材料构成不同，可以发出不同颜色的光，形成了色彩绚丽的图像。但OLED也不是完美的，有一个备受诟病的问题就是“烧屏”。由于OLED屏幕采用自发光方式，长时间的使用之后，屏幕上就会出现轻微的视觉变化，其中包括图像残留或老化，这就是所谓的“烧屏”。就跟我们眼睛长时间盯着书本/屏幕，会导致用眼疲劳，使我们的晶状体老化，无法再继续有效调节焦距而导致近视一样。烧屏在一些手机的固定图标、触屏按键附近最容易产生，因为这些图像区域长时间不变，会导致图像残留。图1-8OLED显示技术图1-9OLED显示屏结构示意图图1-9为OLED屏的结构示意图，有人会问，为什么还要加一片偏光片，难道偏振光对人眼睛有好处么？其实由于OLED的自发光的显示模式，当外界光源照射到OLED的金属电极上反射回来，就会在OLED的显示屏表面造成反射光干扰，降低对比度。偏光片的目的是为了消除反射光，增加屏幕的对比度。OLED成像原理，靠OLED有机发光二极管发光成像，用ITO（氧化铟锡）导电薄膜做阳极，金属做阴极，中间沉淀一层有机发光材料来构成一个OLED有机发光二极管。由于有机发光材料构成不同，可以发出不同颜色的光，形成了色彩绚丽的图像。但OLED也不是完美的，有一个备受诟病的问题就是“烧屏”。由于OLED屏幕采用自发光方式，长时间的使用之后，屏幕上就会出现轻微的视觉变化，其中包括图像残留或老化，这就是所谓的“烧屏”。就跟我们眼睛长时间盯着书本/屏幕，会导致用眼疲劳，使我们的晶状体老化，无法再继续有效调节焦距而导致近视一样。烧屏在一些手机的固定图标、触屏按键附近最容易产生，因为这些图像区域长时间不变，会导致图像残留。图1-10OLED图像残留1.3量子点显示的研究现状 量子点（quantumdots）是一种纳米点，它的结构是一种三维的团簇状的，尺寸在纳米数量级的材料。它所涉及的科学交叉领域众多，比如：物理、材料、纳米技术等。因为其在结构上的特殊性，使其具有多种效应，如：半导体表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应以及介点限域效应。如此繁多的效应，是量子点完全不同于普通的宏观材料，更使得量子点具有许多其他材料所没有的物理化学性质。因此量子点在许多科学领域方面有着重大的开发潜力价值，这些价值从1970年代末端便吸引了无数的电子，物理，化学，材料，光学等领域的科学家们纷而沓之。此外，量子点更是被广泛应用于目前的liquid-crystaldisplay（LCD）、light-emittingdiode（LED）显示器领域，不过，随着技术的发展，这些显示器的大小尺寸、分辨率等参数已经能够被我们所调控，但是由于发光材料的光谱缺陷，使得在对这些现实材料应用在显示器上时还存在着一些巨大挑战，比如画面质量与保真度等。如果想要这些解决好这些挑战，我们必须开发更好的发光材料。此时，量子点发光材料的出现为我们解决这些问题带来了很大的希望。虽然量子点材料在很多年前就已经被发现，我们也对它的很多物理化学性质有了认识，但是在它对显示材料的应用发面，我们也是最近几年来才慢慢发展起来。在显示领域方面，量子点材料拥有着其他材料所不可比拟的优势，那就是它在可见光谱内的发射光谱是可以被连续调控的，除此之外，对于波长不同的量子点发光光谱来说，它们可以被同一个激发波所激发，基于这些优点，我们只需在显示材料中添加一种蓝色的背光就能够激发得到所有的能够被我们所看见的可见光谱。在2013年，韩国的三星电子的技术员们已经研究制备出了世界上第一台全量子点显示器，更重要的是，这台显示器比普遍使用在手机、平板和电脑上的显示器色彩都更加鲜艳、便宜和环保节能。正是在这种成功之下，世界上最主要的显示器厂商们都纷纷与科研机构开展了关于对量子点显示器的研究，我们相信，在他们的努力下各种技术挑战终将会得到解决。其中，人们研究发现出了一种新型的显示材料那就是钙钛矿量子点，这种材料在显示领域具有更大的潜力与研究价值。第二章、钙钛矿量子的制备与光谱调节2.1钙钛矿量子点的制备由于钙钛矿量子点特殊性质以及钙钛矿量子点极易被水和氧气反应造成腐蚀现象，导致其晶体结构被破坏，在这一章中，我们主要介绍两种方法来避免上述反应对钙钛矿量子点的影响，借鉴与前人的制备经验，我们这里介绍了热注入法与再沉积体系法。2.1.1热注入制备法热注入制备方法只要是以有机的体系为制备基础，经过了多年的制备经验累积而发展起来的量子点经典制备方法之一。在以往的研究探索中，对于钙钛矿量子点而言，主要以金属有机卤化物钙钛矿量子点为主，研究学者们也不断对钙钛矿量子点的制备体系工艺做出了优化完善。热注入法（hot-injection）其实主要是针对有机金属法理论设计出来的，它的原理是首先将前驱液体一直加热直高温后立即直接注入进拥有高沸点的有机溶剂里面，其中主要利用了热解过程来对量子点进行制备。具体步骤是：将前期反应物原材料加入到有机溶剂中去，不断加热搅拌从而形成前驱液，这个时候将制备好的金属混合物前驱液立即直接注入并且加热到250摄氏度-350摄氏度的配体溶液中。由于高温，前驱体溶液会立即发生热解反应，进而形成纳米微粒量子点。图2-1为热注入法操作图。图2-1热注入法操作图2.1.2化学再沉积法另外一个制备方法就是化学再沉积法，相比于热注入法中全程需要高温保护，氮气环境保护，操作步骤繁杂的特点，化学再沉积法并没有如此大的实验操作难度与设备成本。反而利用化学再沉积法除了没有热注入法的缺点以外，还能够在一定程度上加快钙钛矿量子点在工业上的应用和发展。因此，我们再介绍一下化学再沉积体系，来探索优化后新的钙钛矿量子点的制备工艺。化学再沉积体系，就是将前期溶液注入到另一种极性与之完全不同的溶剂中去，再通过改变之前溶液的极性，进而使得溶解于原溶液中的各种离子溶解度降低，以此来借助于溶液过饱和现象，从而使得溶液之中的溶质析出，最后形成量子点微粒晶体。图2-2再沉积法实验流程图如图2-3所示，我们分析出了在365nm的波长条件下，用两种方法制备得到的量子点所激发出的光致光谱（PL）图与吸收谱（abs）图，经过对比，我们可以看出不管是热注入法还是再沉积法得到的发光峰位置差不多都处于525nm左右的水平，相应的，吸收谱也类似，由此我们可以得出结论，利用两种制备方法所得到的的钙钛矿量子点在发光性质上应该是想差不多的，但是从制备步骤对比来看，再沉积法的制备步骤显然要比热注入法更加简洁，成本也低得多。图2-3热注入法和再沉积法制备的CsPbBr3量子点对比图(a)PL谱；(b)abs谱2.2钙钛矿量子点发射光谱的调节发光范围是指发光材料的出射光在光谱上的覆盖范围，可以根据它的发光光谱确定。发光光谱直接决定了材料的发光颜色。通过查阅文献资料，首先我们将制备好的样品放置于紫外灯365nm波长的下照射，进行发光验证。随后，对每个样品进行光致发光光谱的采集，如图2-3所示为量子点光致发光测试照片。图2-3量子点光致发光测试照片如图5-3所示，这是样品在365nm的紫外灯照射下的照片以及光致发光光谱，从这个图中我们明显可以看到，以样品CsPbBr3的525nm作为基础，然后往样品中滴入一滴含有Cl离子的溶液，在这个过程中会发生阴离子交换现象，此时，会形成CsPbClxBr3-x卤素掺杂型量子点。随着X增大（这里为Cl离子），会使得Br减少，此时发射光谱会逐渐的从525nm出发生蓝移，并且向着波长减小的方向移动。同时可看出，随着Cl离子的增多，发光峰位置移动的距离也是会越来越大。由此，我们不难得出，当向样品CsPbBr3量子点中加入I离子时，也会相应的形成CsPblxBr3-x，并且随着I离子的不断增多，Br会减少，此时，发射光谱中心峰会慢慢的从525nm处发生红移现象，即朝着波长增大的方向移动。与Cl离子一样，随着I离子的增多，发光峰移动的距离也就越大。图2-4卤素调控量子点照片与PL图谱。（a）紫外灯下；（b）组分调控下的PL光谱为什么会出现这样的现象呢？这是因为通过加入不同组分的卤素元素，会导致钙钛矿材料的禁带宽度产生相应的变化，这种变化会使得发射光的波长产生移动现象。而其中，CsPbCl3的禁带宽度为2.8eV，CsPbBr3的禁带度为2.0eV，CsPbI3则为1.5eV。由于掺Cl时，钙钛矿材料的禁带宽度会变大，使得导带上的电子跃迁需要吸收比平常更多的光子，这个时候会使得发生复合跃迁时所需的能量E会变大，由于波长公式中，光速c和h是不变的定值，所以当发射波长减小的时候，光谱会发生蓝移现象；反过来，当掺入I离子时，由于禁带宽度减小了，复合跃迁时的能量E就减小，此时波长增大，则光谱就会发生红移现象。所以，由此，我们根据掺Cl和I离子实现了钙钛矿量子点光谱的调控研究，并实现了其在波长为425nm到660nm之间的稳定的调控。2.3钙钛矿量子点光稳定性的增强近几年来，具有优异光电特性的全无机钙钛矿纳米晶（CsPbBr3，X=Cl，Br，I），不断在各种科学领域中发光发热，比如：太阳能电池，发光二极管。以及显示照明领域都表现出了很大的开发潜力与应用价值。但是，它也有着许多材料共有的缺点，就是其光稳定性有所问题。并且由于钙钛矿量子点离子晶体的特性，使得其在具有高极性的溶剂中极度的易于发生反应并分解，并且容易时期配体从表面脱落，这明显说明钙钛矿量子点稳定性远远不如共价键结合的II-IV族Cd基纳米材料。据文献报道，CsPbBr3量子点只要在大于等于85摄氏度的环境下放置5分钟，或者是在水中浸泡了3小时，它的发光效率将猝灭80％以上。为了解决这一困扰，多少年来，研究人员们曾尝试了无数种方法以提高钙钛矿量子点的光稳定性。Wang等人曾通过将事先制备好的钙钛矿纳米晶体与二氧化硅球一起混合，并且将它们限制在SiO2的孔洞中，研究表明，这种方法可以有效的提升钙钛矿材料的光稳定性和热稳定性。后来，Dirin等人又再此基础上，将CsPbBr3量子点的前驱体液通过物理方法渗透到多孔的SiO2孔隙中，然后再将之干燥，进而获得生长出来的APbX3（A=Cs，FA（甲咪），MA（甲胺）；X＝Cl，Br，I）钙钛矿纳米晶，科过这种模板发得到的钙钛矿纳米晶体的发光峰为和PLQY都是依赖孔径的，但是有一个缺点是这种多孔的绝缘SiO2的成膜性会大大影响钙钛矿量子点在光电器件方面的应用。图2-5（a）合成多孔SiO2–QD（MP-QDS）纳米复合物的示意图；（b）在多孔SiO2中通过模板法合成APbX3纳米晶体Loiudice等人后来又通过原子沉积的方法在沉积一层氧化铝，并将它沉积在IHPs薄层上，这个方法可以改善其稳定性，并且由这种发放得到的CsPbBr3/A10x纳米复合物不管是外貌形态还是组成成分上都非常的分布均匀。更为重要的是，有50%的光学性能能够被很好的保存下来，不管是用太阳光（10mW/cm2）照射还是将之放置于空气中，又或者是将其加热到200摄氏度以上的高温，都能表现出较好的稳定性。图2-6在IHPs表面通过ALD沉积AlOx来改善其稳定性2018年，Liao等人首次通过结合静电纺丝法原位生长钙钛矿聚合物纤维膜的方法，用来提高光稳定性，这是比较新的一种方法，它主要是把钙钛矿前驱体和聚合物一起溶解在DMF的溶剂中，然后使它成为纺丝也进而纺丝，图2-7为其示意图。这种方法的有点是可以通过去改变前驱体成分进而改变样品的发光峰位，最终使得它能覆盖整个发光光谱可见光的范围。采用此种方式得到的样品已经别实验论证了，将之放置水中浸泡一周其PLQY值仍在75%左右，将它放置于空气中在80摄氏度的条件下加热125分钟，它的PLQY值仍然能够维持在50%左右。这种方法已经被证明可以非常有效的改善钙钛矿量子点的光稳定性以及水热稳定性。第三章量子点显示色度学的研究3.1色度学参数3.1.1色坐标三基色原理;指的是在自然界中，我们人眼所能看到的任何颜色都可以由红绿蓝三种基本颜色按照适当的配比混合而成。由于光谱色的色坐标通常会出现负数，所以为了避免造成这一问题，1931年国际照明委员会决定在三基色RGB表示的颜色系统中，采用全新的XYZ表示色坐标的系统中来代替RGB表色系统。如图3-1所示，这个封闭的马蹄形曲线内包含了所有的自然世界中的颜色，而图3-2这就是CIE1931色度图。图3-1CIE蹄型色度图图3-2CIE1931色坐标示意图将三刺激值分别表示为X、Y、Z，即：其中，k代表调节系数，P（）代表LED的光谱功率分布，、、则代表标准的色度三刺激值。而色品坐标就是由三刺激值代换得到：而这里的x坐标就代表着红原色所占的比例，y坐标就代表着绿原色所占的比例，而坐标z就可以由z=1-x-y得到。图3-2中的弧线就称之为光谱轨迹，处于弧线上的各个点就分别代表着纯的单色光。再由色匹配函数我们就可以得到，当z的值比较大的时候，其对应的x，y值就比较小。所以，此时由坐标轴的规律我们就能看出此时其接近色坐标的原点处并且此时呈现出蓝色。CIE1931色度图中，处于图中心出的椭圆形区域我们称之为白光区，在色度学中，白光的色坐标必须处于色度图的中心位置，即白光区，通常把标准的白光色坐标的值定为（0.33,0.33）即此时x=0.33，y=0.33,z也为0.33（只不过此时是二维平面，并没有表现出来）。只要是属于自然界的能被人眼所能识别出的光都能在色度图上找出其对应的坐标值。3.1.2色温通常来说，色温即衡量光源光色的尺度标准，它的单位是K。将理论的热黑体辐射体和光源的光色相对比就能够确定出光源此时的色温。科学家们发现，如果当黑体在某个温度下的色坐标与某一光源的色坐标相差不多或者相等时，这个时候黑体的温度就是这个光源的色温。所以要想测出某一未知光源的色温，只需对比其黑体色坐标即可。黑体辐射曲线（即Planck曲线）被用来确定黑体的温度。一般来说，Planck曲线只包含了一小部分的色坐标，而此时大部分的光源色坐标基本都落在了Planck曲线的外面，此时就有了相关色温的概念，即用黑体辐射轨迹上面离该光源距离最近的色坐标点与其对应的黑体温度来表示该光源的色温。总所周知，色温是表征光色的一种用来评价光源色度的重要指标。色温相同的光源通常只能够说明它们具有相同的光色，但它们的光谱却是可以大不相同的。一般在光谱分布中具有相对较多的红光辐射时，此时说明色温较低，通常称其为“暖光”；而具有较多的蓝光辐射时，说明其色温较高，通常称之为“冷光”。3.1.3显色指数 自然界中，人们能看到各种颜色，为什么会这样呢？这是因为物体受到不同光源照射时就会散发出不同的颜色，我们通常把这种能够对物体显色能力的特性称之为显色性。而显色指数（colorrenderingindex，CRI）指的就是光源对被照射物体的度量。一般来说，CRI的范围是从-100到100.科学家们经过研究发现，当显色指数越大时，显色性能就会越好，当CRI为100时，此时显色性能处于最好的状态。显色指数是一个相对的值，是被测光源与标准光源的比值。通常认为，黑体辐射的显色指数可以为100，比如白炽灯就是一个很好的例子，它具有很好的显色指数，可是其效率确实众多光源中最差的，影响实际的应用。为此，科学家们为了更全面的反应光源的显色性能，定量的计算显色指数，制定了14个实验色，公式为：在不同的光源的照射下，人眼看到物体的颜色不一样，这种对物体显色能力的特性就叫做显色性。光源对被照射物体颜色的度量就叫做显色指数（colorrenderingindex，CRI）。显色指数的范围是从-100到100。显色指数越大显色性能越好，当显色指数是100，显色性是最好的。显色指数是一个测试光源与标准光源比较的相对值。通常来说，黑体辐射体的显色指数为100，例如白炽灯就是一个典型的黑体辐射体，显色指数最好，但是效率太低，影响实际应用。为了全面的反应光源的显色性，定量的计算显色指数，CIE推荐了14个试验色。计算公式如下：由上面的公式，通过前8个计算得到的显色指数我们称其为基本显色指数，而由公式3.6得到的Ra称为标准显色指数，最后6个计算得到的显色指数则称为特殊显示指数，这些值仅在有特殊照明要求时起到对显色性能的补充，并不影响Ra的数值大小。通常，一个优质的光源其显色指数Ra一般要求达到80以上，而对那些精准度具有更高标准的光源来说，显色指数更是要达到90以上。3.2色纯度与色坐标以及随光谱半高宽的变化3.2.1色纯度色纯度指色彩的纯净程度、饱和程度。又称彩度、饱和度、鲜艳度、含灰度等。原色的纯度最高。纯净程度越高，色彩越纯；相反，色彩纯度越低。当一种色彩加入黑、白或其他颜色时，纯度就产生变化。加入其他色越多，纯度越低。人眼对色彩纯度的感受能力较强，为了研究方便起见，在美国蒙赛尔色立体中采用14个步度的纯度变化。纯红色（5R）纯度最高，为14级，黑色、白色、灰色纯度越低，都为0级。图3-3纯度表3.2.2色纯度与色坐标随光谱半高宽的变化有了以上对色纯度和色坐标的基本原理认识以后，接下来我们来讨论不同的光谱半高宽对色纯度以及色坐标的影响。我们选用首先我们利用软件Color-Caculator4.37来进行对色度学的研究仿真模拟。1.打开Color-Caculator4.37，打开后的界面如图所示：图3-4Color-Caculator4.37软件2.我们分别选择中心波长为520nm，半高宽为20nm、60nm、100nm的绿光光谱为测试对象。我们首先选择半高宽为20nm的绿光对应的光谱键入上图中的蓝色区域，然后点击calculate（计算）开始仿真，如下图所示，在图中右上方区域显示出了当半高宽为20nm时的CIE色度图，其中可看到色坐标位于绿色区域边缘上，显色指数为-48，色坐标为（0.09，0.80）色纯度为93.3。并且可以看出半高宽为20nm时的波长图非常纯。图3-5半高宽为20nm时的绿光色坐标及波长图然后我们选择半高宽为60nm的绿光对应的光谱键入上图中的蓝色区域，然后点击calculate（计算）开始仿真，如下图所示，在图中右上方区域显示出了当半高宽为60nm时的CIE色度图，其中可看到色坐标位于绿色区域中间位置上，显色指数为-1，色坐标为（0.17，0.63）色纯度为58.8。但是通过图可以看出它的波长图中带有些许的蓝光，这说明半高宽为60nm时的绿光并不纯。图3-6半高宽为60nm时的绿光色坐标及波长图最后我们选择半高宽为100nm的绿光对应的光谱键入上图中的蓝色区域，然后点击calculate（计算）开始仿真，如下图所示，在图中右上方区域显示出了当半高宽为100nm时的CIE色度图，其中可看到色坐标位于绿色区域靠下的位置上，显色指数为34，色坐标为（0.24，0.48）色纯度为31.3。通过图可以看出它的波长图中带有些更多颜色的光，这说明半高宽为100nm时的绿光很不纯。图3-7半高宽为100nm时的绿光色坐标及波长图3.2.3分析与结论：通过利用Color-Calculator4.37软件对中心波长为520nm的绿光光谱半高宽分别为20nm、60nm、100nm时进行仿真分析我们可以看出，它们对应的色纯度分别为：93.3、58.8、31.3；色坐标分别为（0.09，0.80）、（0.17，0.63）、（0.24，0.48）。这说明随着绿光半高宽的增大，色纯度会随之减小，说明半高宽的变化确实会影响光的色纯度及显色指数，并且半高宽越大，影响越大。相应的红光和蓝光的光谱也会有相似的规律，这里不再讨论。3.3量子点显示色域的调节接下来我们讨论红绿蓝三基色光谱中心波长以及半高宽的变化对色域的影响，并寻求出优化点。 色域的说法众多，因此有关于色域的定义比较模糊，一般存在着两种定义方式。在接下来的内容中，色域被定义为色品图。随着科技的发展，色域的标准的制定一直都在被更新，自从出现了色域这一概念以来，前后使用的标准有NTSC标准、ITU-RBT.709标准、sRGB色域标准、AdobeRGB标准、ITU－RBT.1361标准、xvYcc标准等。在我们本次的实验中，重点是关注色域的变化趋势，因此，虽然色域标准不同，但是他的影响效果却是一样的。这里，我们拟采用NTSC色域来进行色域面积变化的趋势研究。什么是NTSC色域标准？NTSC全称为NationalTelevisionStandardsCommittee（美国)国家电视标准委员会,是上世纪由美国人负责开发出来的一套美国标准电视广播传输和接收协议。而NTSC色域标准则是指在NTCS标准下的颜色的总和。NTSC色域标准主要是建立在CIE1931色度图的基础上,不断的进行测量计算，并且其计算过程高效简洁。而我们通常用来衡量色域的大小采取的方法就是与标准NTSC色域进行比较,算出百分比。本设计中所采用的即为NTSC色域标准,其中相关参数如表所示。色域的计算首先通过颜色匹配函数x()y()z()计算三刺激值X、Y、Z，这里我们在公式（3.1），公式（3.2），公式（3.3）中提到过，这里不再赘述。由红、绿、蓝三色刺激值X、Y、Z计算在CIE坐标系中的三色色坐标(Rx，Ry)，(Gx，Gy)和(Bx，By)，然后由得到的红绿蓝三色坐标固定出一个色域三角形出来，通过公式（3.7）计算出色域三角形的面积，最后按照色域公式计算出色域面积比值(%NTSC)即公式（3.7）/0.1582，即可得到。3.3.1发光峰位、半高宽（matlab作图）寻求优化点得出结论量子点的发光光谱通常和高斯函数有点近似,所以我们常用高斯函数来进行拟合分析。虽然通过高斯拟合的荧光光谱和实际光谱相比,计算得到的出的色域面积在一定程度上会有会有变化,但这并不妨碍我们利用高斯拟合的光谱来描绘色域增长的趋势。这里，我们利用Excel软件和Color-Caculator4.37软件进行模拟,设定荧光光谱的中心波长和半高宽,即可通过高斯拟合来获得一组光谱数据。由光谱数据即可求出三基色的色坐标,进而再根据公式（3.7）可求得色域值。（1）中心波长固定,半高宽变化我们通过中心波长固定改变半高宽来探究它对色域面积变化的影响。1.首先固定蓝光中心波长为450nm，固定半高宽为20nm；同时固定绿光中心波长为520nm，固定半高宽为20nm；此时红光（中心波长为620nm）半高宽在10nm至40nm之间变化，这个时候通过红光半高宽的变化得出红绿蓝三色在CIE色度图上的色坐标，利用计算色域的公式计算出此种情况下在色度图中的三角形色域面积，再与标准色域三角形面积相比，即:gamut=Adisplay/Astandard，得出此时的能达到的色域，我们把半高宽分别设置为10nm,15nm,20nnm,25nm,30nm,35nm,40nm，然后利用Color-Calculator3.47软件计算出此时对应的色坐标并且代入用Excel制作好的色域计算器中，结果如图所示：表格1图3-8红光半高宽变化对色域面积的影响2.然后固定蓝光中心波长为450nm，固定半高宽为20nm；同时固定红光中心波长为620nm，固定半高宽为20nm；此时绿光（中心波长为520nm）半高宽在10nm至40nm之间变化，这个时候通过绿光半高宽的变化得出红绿蓝三色在CIE色度图上的色坐标，利用色域面积公式计算出此种情况下在色度图中的三角形色域面积，再与标准色域三角形面积相比，即:gamut=Adisplay/Astandard，得出此时的能达到的色域。表格2图3-9绿光半高宽变化对色域面积的影响3.最后固定红光中心波长为620nm，固定半高宽为20nm；同时固定绿光中心波长为520nm，固定半高宽为20nm；此时蓝光（中心波长为450nm）半高宽在10nm至40nm之间变化，这个时候通过蓝光半高宽的变化得出红绿蓝三色在CIE色度图上的色坐标，利用色域面积计算公式计算出此种情况下在色度图中的三角形色域面积，再与标准色域三角形面积相比，即:gamut=Adisplay/Astandard，得出此时的能达到的色域百分比。表格3图3-10蓝光半高宽变化对色域面积的影响图3-11红绿蓝三色半高宽变化对色域面积的影响（2）半高宽固定,中心波长变化利用与讨论半高宽变化对色域面积的影响的相同方法，我们这里直接给出红绿蓝三色中心波长对色域面积的影响函数曲线。首先固定蓝光中心波长为450nm，固定半高宽为20nm；同时固定绿光中心波长为520nm，固定半高宽为20nm；此时红光（半高宽为20nm）中心波长在600nm至670nm之间变化，这个时候通过红光半高宽的变化得出红绿蓝三色在CIE色度图上的色坐标，利用计算色域的公式计算出此种情况下在色度图中的三角形色域面积，再与标准色域三角形面积相比，即:gamut=Adisplay/Astandard，得出此时的能达到的色域，我们把半高宽分别设置为600nm,610nm，620nnm,630nm,640nm,650nm,660nm，670nm，然后利用Color-Calculator3.47软件计算出此时对应的色坐标并且代入用Excel制作好的色域计算器中，结果如图所示：表格4图3-12红光中心波长变化对色域面积的影响其次固定蓝光中心波长为450nm，固定半高宽为20nm；同时固定红光中心波长为620nm，固定半高宽为20nm；此时绿光（半高宽为20nm）中心波长在490nm至610nm之间变化，这个时候通过绿光中心波长的变化得出红绿蓝三色在CIE色度图上的色坐标，利用计算色域的公式计算出此种情况下在色度图中的三角形色域面积，再与标准色域三角形面积相比，即:gamut=Adisplay/Astandard，得出此时的能达到的色域，我们把中心波长分别设置为490nm,520nm，550nnm,580nm,610nm，然后利用Color-Calculator3.47软件计算出此时对应的色坐标并且代入用Excel制作好的色域计算器中，结果如图所示：表格5图3-13绿光中心波长对色域面积的影响最后固定红光中心波长为620nm，固定半高宽为20nm；同时固定绿光中心波长为520nm，固定半高宽为20nm；此时蓝光（半高宽为20nm）中心波长在410nm至510nm之间变化，这个时候通过蓝光中心波长的变化得出红绿蓝三色在CIE色度图上的色坐标，利用计算色域的公式计算出此种情况下在色度图中的三角形色域面积，再与标准色域三角形面积相比，即:gamut=Adisplay/Astandard，得出此时的能达到的色域，我们把中心波长分别设置为410nm,430nm，450nnm,470nm,490nm，510nm，然后利用Color-Calculator3.47软件计算出此时对应的色坐标并且代入用Excel制作好的色域计算器中，结果如图所示：表格6图3-14蓝光中心波长变化对色域面积的影响图3-15红绿蓝三色中心波长变化对色域面积的影响3.4钙钛矿量子点应用在显示上的优化设计3.4.1最优化的光谱（及其CIE色度图，NTSC色域） 通过分析我们可以得到最优化的半高宽以及中心波长，依据表中数据，在红绿蓝中心波长都分别固定为620nm，520nm，450nm的情况下，红绿蓝的半高宽依次从10-40nm变化时，可以从表中看出，无论是什么颜色时，当半高宽为10nm时的色域面积最大，NTSC分别可达到137%、141%、136%。接下来当红绿蓝半高宽同时固定为20nm时，红光的中心波长从600到670变化时，在中心波长为670nm时，NTSC可达到147%；绿光的中心波长从490到610变化时，在中心波长为520时，NTSC可达到136%；蓝光的中心波长从410到510变化时，当中心波长为430nm时，NTSC可达到137%。 最后我们通过得到的数据，去调节合适的光谱，采用的原理是控制变量法，当固定蓝绿色时，去寻求红光的优化半高宽与中心波长；当固定蓝红色时，去寻求绿光的优化半高宽与中心波长；当固定红绿色时，去寻求蓝光的优化半高宽与中心波长。最后得到优化后的CIE色度图，色坐标为（0.3040，0.3222），此时的NTSC色域可达到149.8%，这相当高了。表格7图3-16优化后的光谱图图3-17优化后的白光色度图以及色坐标3.4.2变温：如温度升高50℃，变化后的新光谱及其色度图等3.4.3侧光式量子点背光源的应用设计图及其散热设计从2010年一直到现在，量子点材料一直在被用于许多科学领域上，特别是在显示器的背光模组以及固态照明领域上，更是被广泛的应用到。在TFT-LCD液晶显示应用方面，要说最具有代表性的技术，那当属3M公司史无前例所提出的将量子点材料制成膜状后再混合搭配上蓝光LED光源的背光模组结构，并且将其开始应用到广泛的液晶显示器当中。结构如图4-3(a)所示：由标准的AdobeRGB体系，目前市面上常用的的液晶显示屏的色域通常只能达到70%，但是再加入量子点膜后的液晶显示屏，这一数值将大大提高，据研究可达到100%的色域，这大大增加了色彩表现。不过，虽然量子点材料在色域方面的表现如此出色，但是目前量子点材料技术在显示方面主要还存在光学效率低，制造成本高昂，材料利用率不够高等缺点。图3-18（a）量子点膜背光结构图；（b）量子点膜结构图3.4.4背光模组：直下式和侧光式通常所说的背光模组原理就是把入射的光源经过一系列的光学结构变化为能够使点或线光均匀的射出的面光源。这里以市面上最常用的LED背光模组为例，通常是由光源(LEDLightBar)、反射层(ReflectorSheet)、导光板(LGP：LightGuidePlate)、棱镜片、扩散膜、增光膜等组成。从光源的放置方式来区分，背光模组又可以分为侧光式和直下式如图4-4和4-5所示。图3-19侧光式LED背光模组图3-20直下式LED背光模组一般采用直下式背光模组结构在两度、广视角、薄、轻、光效等方面都具有较高的要求，比如：电脑监视器，以及家用电视等显示器产品。直下式的结构一般不适用导光板，它们是依靠反射模块的作用将光线统一汇合以后均匀照射出去。侧光式结构与直下式结构不同，侧光式结构通常适用于15英寸左右及以下的中小尺寸背光模组，相比于直下式结构，侧光式结构具有更轻、薄及功耗更低的特点。被广泛用于手机、平板、笔记本电脑，音视频播放器和车载面板等显示器领域。在侧面的光源射入导光板内部以后，经过导光板的光线传导使得光线均匀的从正面上方射出，之后通过棱镜片、扩散膜等光学器件的作用将光线均匀的控制在指定的范围内出射。在这里，导光板的作用是，把从侧面射入光线的LED光源改变它光线传播方向，并将其转化为从正面出射的面光源。当光线进入导光板后会发生光学全反射，在这里光线无法完全从导光板中射出，为了解决这一问题，因此在导光板的底面设计了一个微结构，光线经过微结构的散射作用全反射会被破坏，使得光线可以均匀的从正面射出。而这里安装反射层的目的是把从导光板中下底面透出的光线进行回收利用，进而可以增加光能的利用率。扩散膜的作用是对从导光板中射出的光线进行雾化，以降低视觉上光射出的明暗差别，提升出光的均匀度。而棱镜片的作用更重要，它是将散射的后光线进行重新的混合，来提高光出射的亮度。我们这里研究的就是侧光式结构的背光模组。3.4.3侧光式背光源的设计与模拟仿真LightTools光学设计软件是一种高精度的三维光学建模工具。由于它把光学及机械元件全部集合在统一的系统中来处理