高比能量21700锂离子电池研究

高比能量21700锂离子电池研究摘要：近年来，锂离子电池已经成为电动汽车车用动力电池的主体。在电动汽车行业不断扩大的同时，电动汽车本身的种种问题也暴露出来，其中续航就是一大问题。相较于传统汽车，电动汽车使用几天就得要充一次电。这种高频率充电加长时间充电的情况令很多使用者头疼。本课题就此展开对提高锂离子电池比能量的研究。总结了高比能量锂离子电池正负极材料、电解液和隔膜研究现状，研究难点及解决方案，并根据材料本身特性及产业化发展提出合理的圆柱电池设计。关键词：锂离子电池；高比能量；材料体系；电芯设计；圆柱型电池ResearchOfHighSpecificEnergy21700Li-ionBatteryAbstract:Inrecentyears,lithium-ionbatterieshavebecomethemainbodyofpowerbatteriesforelectricvehicles.Withthecontinuousexpansionoftheelectricvehicleindustry,variousproblemsoftheelectricvehicleitselfhavealsobeenexposed,amongwhichenduranceisamajorproblem.Comparedwithtraditionalcars,electriccarsneedtobechargedonceinafewdays.Thiskindofhigh-frequencychargingandlong-timechargingmakesmanyusersheadache.Inthispaper,theresearchonimprovingthespecificenergyoflithium-ionbatteryiscarriedout.Thispapersummarizestheresearchstatus,researchdifficultiesandsolutionsoftheanodeandcathodematerials,electrolyteandseparatorofhighspecificenergylithium-ionbattery,andputsforwardareasonabledesignofcylindricalbatteryaccordingtothecharacteristicsofmaterialsandindustrialdevelopment.Keywords:Lithiumionbattery;Highspecificenergy;Materialsystem;Celldesign;Cylindricalbattery目录TOC\o"1-3"\h\u21第1章绪论 5271001.1锂离子电池研究背景及发展高比能量电池的意义 5114861.2国内外锂离子电池发展现状 59732第2章锂离子电池简介 8272642.1锂离子电池工作原理 8271182.2锂离子电池体系 9120152.2.1正极体系 9225872.2.2负极体系 10278652.2.3电解液体系 11207812.2.4隔膜体系 12666第3章高比能量锂离子电池材料研究 14174763.1正极材料 14271083.1.1钴酸锂材料 14132723.1.2三元材料 15300663.2负极材料 1788163.2.1硅基负极 1755043.2.2锂金属负极 1981673.3电解液 2084153.4隔膜 207324第4章高比能量锂离子电池电芯设计 23204524.1材料选择 2369774.2结构设计 2416252第5章结论 2624070参考文献 2717961致谢 28绪论1.1锂离子电池研究背景及发展高比能量电池的意义工业的发展离不开能源的消耗，而如今人类对能源的需求越来越大，化石燃料作为一种不可再生能源终有一天会有枯竭。而且燃烧化石燃料会产生大量的工业污染和尾气污染，造成不可挽回的环境破坏，因此我们必须要减少对化石燃料的依赖，而电能不仅是一种稳定的可持续发展的能量来源，还能在不产生污染的情况下高效的转换为其他能量。现在它的发展也越来越受到人们的重视。近几年兴起的纯电动汽车行业带动着电池行业快速发展，尤其是加快了锂离子电池的研究进展。当前，世界各地大电池公司为了赶上个浪潮，不惜斥巨资进行锂离子电池的开发工作。也因此到现在为止，锂离子电池的技术开发不断上升，性能不断提高，电动汽车行业的先行者也认识到锂离子电池在市场中的前景。然而即使锂离子电池有着很多优点，现在的新能源汽车也仍然无法撼动传统燃油汽车的市场地位，其最普遍存在的问题一是充电时间长，另一个是续航里程段。充电问题到现在还不能很好的解决，但续航里程问题在近几年里却在被一点一点地解决，最简单明了的解决问题方法就是提高锂离子电池的能量密度。1.2国内外锂离子电池发展现状随着科学的进步，研究如何提高锂离子电池的比能量的路线也是越来越多。从采用高容量的电极材料提升锂离子电池能量密度来说，目前传统电池的碳负极容量较低。闫志国REF_Ref6454\r\h[1]基于溶液浸泡法在集流体的表面制备CuO功能层，自制了新型纤维毡集流体，不仅提升了锂离子电池的容量同时也提升了能量密度。而近几年，硅基材料成为了研究热点，硅的理论容量在4000mA·h/g以上，是石墨材料的十倍有余。硅材料的资源丰富，放电倍率高，脱锂电位低，有着这么多优势的硅基材料是高比能量电池负极材料的研究热点。不过，硅基材料的缺点也很致命，就是在脱嵌离子过程中的体积变化十分剧烈，这种急剧的变化会使硅基材料粉化，甚至是材料结构的坍塌。不仅如此，硅基负极本身也会和电解液产生反应，会在硅材料表面形成一层层固体电解质膜，最终电池的电化学性能也会因此降低。这也是硅基电极在商业化应用道路上的一道坎。谭毅REF_Ref6513\r\h[2]通过改变硅基材料的结构设计来解决充放电过程中体积变化产生的问题,并深入分析了具有代表性的硅基复合材料的制备方法，以及其电化学性能。同样的，严立京REF_Ref6562\r\h[3]通过大量实验采用一步法原位制备类石墨烯二维碳纳米片包裹纳米硅复合材料。他所使用的原料获取方式简单、环保、价格低廉，而且这种制法的过程简单且产品产出高效,很适合大规模生产。硅的体积变化带来的问题很多，而二维类石墨烯碳纳米片是一种能有效地缓解这类问题的材料，不仅如此，其还对材料电化学性能的提高有很大帮助。王帮润REF_Ref6585\r\h[4]通过研究材料的纳米化、多孔化以及复合化等策略制备硅/锗基负极材料，对硅和锗基复合材料的结构进行设计并且合成。通过对材料微结构的合理设计和组分优化,以此达到弱化硅/锗基负极在充放电过程中的体积变化，提高电极材料的安全性和稳定性。相较于负极材料，锂离子电池发展的瓶颈在于正极材料,设计和开发具有高比容量和高循环稳定性的正极材料是锂离子电池研究的热点和难点。由于阳离子无序岩盐氧化物的比容量较高使其倍受到研究者青睐。然而,该材料的缺点也十分明显，那就是循环性差和倍率性差，这使得这种材料的应用十分受限。为了解决上述问题，国内外研究者进行了大量的研究，包括元素掺杂及热处理等，这些办法相继被用来改善阳离子无序岩盐正极材料的电化学性能,并取得了不错的结果。黄保军REF_Ref6611\r\h[5]对阳离子无序岩盐结构正极材料Li1.25Nb0.25Mn0.5O2(LNMO)的热力学、动力学和传递特性进行了研究,在材料中掺入Mo元素，并且使用原子层沉积技术包覆Al2O3等方法对另一种该类材料Li1.2Ti0.4Mn0.4O2(LTMO)进行了修饰,来提高其性能。三元锂离子电池的比能量高、比功率高、循环性能优异、成本相对较低，这些优点使得三元材料被广泛应用。邓爽REF_Ref6640\r\h[6]以镍钴锰酸锂三元锂离子电池为例，通过容量衰减数据推导其循环寿命衰减内在的联系，使用二项式拟合，构建Arrenius数学模型，研究不同温度下的多项式系数之间存在的内在联系，以此来获得不同温度下电池容量衰减规律，从而建立和完善一种电池容量衰减的加速测试与评估方法。潘磊REF_Ref6660\r\h[7]对NCA材料进行研究，通过实验得出选用少料分子量高的粘合剂以此来提高活性材料的含量，可以有效地提高电池比能量。其次，把极片的压实密度控制在合适的范围内进行多次碾压，也会使电池的能量密度得到一定的提高。同时，适当减少电解液注入量也能有效提高电池的比能量。锂金属电极材料在充放电过程中会产生的固体电解质膜，而且这种膜十分的脆弱，很容易被破坏。如果一旦被破坏会引起的枝晶生长和急剧的体积变化，这会降低电池的循环性能，并且对电池的安全性能也会产生不好的影响。锂离子的扩散传导动力学限制了高活性载量、超厚电极的活性物质，使其放电倍率差,严重限制锂金属电极的应用。卢磊磊REF_Ref6679\r\h[8]通过研究电极跨尺度结构设计实现高能锂金属以及高载量电极的制备和应用,发现了一种制备自支撑铜纳米线网络的方法。通过溶胶-凝胶法将木材的微结构复制到高载量的电池正极中,可有效提高电极的面积容量和倍率性能，从而提高电极的能量密度。隔膜是用来阻止电池的正极材料和负极材料接触，以防电池短路的一层膜，也是锂离子电池的一个重要组成。不仅如此，隔膜还要确保离子在电极之间的快速移动。所以隔膜的厚度和孔结构对锂离子电池的性能起到至关重要的作用。RuijunPanREF_Ref6709\r\h[9]研究了一种简单的造纸过滤工艺，通过改变所用纤维素的量即可制造出具有不同厚度和孔结构的CC隔膜。该方法允许在不采用外部压力或不同干燥技术的情况下制造具有不同厚度和孔结构的CC隔膜。并得出较薄的隔膜具有较小的致密结构、较大的孔隙率和较高的孔隙率，使得锂离子电池具有较低的电池电阻，大大提高电池性能。第2章锂离子电池简介锂离子电池相较于其他电池有着以下优点：工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应。有着高自身素质的锂离子电池在电动汽车动力崛起的当今，一跃成为研究和开发的热点。2.1锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理本质是锂离子在电池正负两极间往返嵌入和脱嵌。锂离子电池电芯正极采用锂化合物LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2，电芯负极采用锂碳层间化合物LiC6，电解质常为LiPF6等有机溶剂。电池充电时，Li+从正极脱嵌通过电解质穿过隔膜嵌入负极，此时负极的锂离子含量多，而正极的锂离子含量少，于是，电子不得不通过外电路进入到碳负极，保持电平衡。放电时则相反，Li+从负极脱嵌，通过电解质穿过隔膜嵌入到正极，这使正极的锂离子含量高，负极锂离子含量低，电子通过得外电路跑到正极，维持平衡。理论充放电情况下，锂离子只在碳材料和锂化物的层间嵌入和脱出，这反应一般只会引起材料层面间距的变化，不会造成晶体结构的变化。但事实上，正负极上容纳锂离子的空穴结构会随循环的不断进行而被破坏，除此以外正负极材料的活性钝化以及正极材料的物理脱落都会降低电池中可移动的锂离子数量，从而降低了电池容量。下图为锂离子电池工作原理图。图1工作原理简图2.2锂离子电池体系锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和外壳组成。图2结构组成图2.2.1正极体系活性物材料、粘结剂、导电剂、溶剂和集流体是锂离子电池正极体系的组成部分。其中，活性物材料是过渡金属氧化物，其作用是为电池提供容量。常见的材料有钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂。下表为各活性物材料对比。表1正极活性物质对比活性物材料优点缺点钴酸锂技术成熟、商品化程度较高成本较高镍酸锂容量高合成困难、工艺过程要求严格锰酸锂安全性高、成本低廉高温循环差磷酸铁锂安全性能较高、循环性能十分优良能量密度较低、低温性能较差镍钴锰酸锂比容量较高、循环较好电导率较低粘结剂是一种高分子化合物，其作用是用来确保浆料与极片粘合稳定，要求其稳定性和分子量。常见的有PVDF和PTFE。导电剂用来确保电子传递效果，一般为高导电碳材料。常见的有SP、KS-6、AB。溶剂的作用是溶解粘结剂，与此同时也要湿润活性物材料表面。常见的为NMP。集流体是用来汇集电子的，要求材料有良好的导电性、表面粗糙度、柔韧性和稳定性，一般为铝箔。图3正极极片2.2.2负极体系锂离子电池负极体系组成和正极体系类似，不过材料有所不同。负极活性物是用来接受锂离子的，常见的有石墨、MCMB、硅碳合金、锂钛复合氧化物，用来接收锂离子。石墨材料分为人造石墨和天然石墨。表2负极活性物对比负极活性物优点缺点人造石墨结构稳定、循环性能良好容量低、价格较高天然石墨容量较高、加工性能较好表面结构不稳定，易被破坏MCMB结构稳定容量偏低硅碳合金容量较高循环性能较差、工艺控制难锂钛复合氧化物循环性能好工作电位低粘结剂用来粘结材料的，常见的有SBR。抗沉淀剂的作用是保持浆料的流动性，材料为CMC。导电剂是用来提高材料电导能力的，常见的导电剂有SP、AB。负极溶剂一般为水。集流体为铜箔。图4负极极片2.2.3电解液体系电解液由电解质锂盐、溶剂和添加剂组成。常见电解质锂盐有LiPF6、LiAsF6、LiBF6等。常见的有机溶剂有EC、DMC、EMC、DEC、PC。下表为各种有机溶剂的各项参数。表3EC、DMC、EMC、DEC、PC的各项参数产品名称分子式分子量（g·mol-1）介电常数（c/v.m）黏度（mPa·s）熔点（℃）沸点（℃）密度（g·cm-3）外观碳酸乙烯酯（EC）C3H4O388.0689.61.8636.42381.3214白色晶体碳酸丙烯酯（PC）C4H6O3103.0966.12.513-492421.198透明液体碳酸二甲酯（DMC）C3H6O390.083.1080.58054.6901.0632透明液体碳酸二乙酯（DEC）C3H10O3118.12.820.748-43126.80.9693透明液体碳酸甲乙酯（EMC）C4H8O35-551081.007透明液体下图为其化学分子图图5化学分子图溶剂要选择介电常数较大，黏度较小，稳定性好，熔沸点高的材料。添加剂分为安全添加剂、成膜添加剂和阻燃添加剂等，常用的为VS、PS等成膜添加剂。2.2.4隔膜体系隔膜在电池中的作用十分重要。隔膜不仅要避免正负极直接接触，从而导致电池短路，另外还要有足够的孔径使电解质离子通过隔膜，在两极间交互。按制成分隔膜可分为干法隔膜和湿法隔膜，如下图所示。图6干法隔膜（左）和湿法隔膜（右）锂电池干法隔膜是通过生产硬弹性纤维，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火过程中，获得高结晶度的薄膜。然后在低温环境下拉伸这种薄膜，使其形成缺陷，然后在高温下再拉开这种薄膜，使那些缺陷形成微小的孔。湿法工艺是将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，制备出相互贯通的微孔膜材料，以下为两者区别。表4干法隔膜和湿法隔膜区别干法隔膜湿法隔膜工序简单、资金投入较少、指标难控制工艺简单可以做三层膜只能做单层膜原料流动性好、分子量低、遇热会收缩、不适合做大功率和高容量电池原料不流动、分子量高、热安全性能高、适合做大功率电池成本低、污染小、孔径均匀安全性高、热收缩性小第3章高比能量锂离子电池材料研究从材料方面考虑，提高锂离子电池能量密度的最直接方法就是提高正负极材料的容量，并为其性能特性匹配相应电解液与隔膜。3.1正极材料从锂离子电池出现至今，其正极材料多种多样，如小型电子产品中常见的钴酸锂，比亚迪研制的车用动力电池铁电池，还有如今越来越迅速的镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂三元电池。锂离子电池的能量密度也从最开始的120W·h/kg，通过材料换代以及技术更新逐步提升到300W·h/kg。下表为部分正极材料的能量密度：表5部分正极材料的能量密度3.1.1钴酸锂材料钴酸锂电池作为最经典的锂离子电池，其优点也十分突出：结构稳定、比容量高、综合性能突出。但是由于其材料中的钴元素占比高而钴元素的储量又低，这使得钴酸锂电池的成本非常高，而且其截止电压也较高使其安全性较差。钴酸锂是消费类电子产品中的一种主流正极材料，主要用于中小型号电池，我们生活中常用笔记本电脑、手机、MP4等电子设备，它们的电池就使用的是钴酸锂电池。钴酸锂电池的标称电压为3.7V，理论容量为274mA·h/g。以下为容量计算：LiCoO2—CoO2+Li++e-1molLiCoO2释放能量会释放1mol的电子1mol电子的带电量为：Q=6.02*1023*1.6*10-19=96500c/molLiCoO2的摩尔质量：M=97.8698g/mol1gLiCoO2的电容量：96500/97.8698=986c/g1mA的电量：Q=It=1*10-3*60*60=3.6c1gLiCoO2的理论容量：C=986/3.6=273.8mA·h/g商用钴酸锂的电压已经慢慢提升到4.48V了，而且目前科研人员正在开发拥有更高电压的钴酸锂正极材料。由于LCO的安全性差，在高电压从放电时会出现结构相变，所以无法在高压条件下进行循环。但如果用微量的Ti-Mg-Al进行掺杂，则可抑制LCO在高压条件下的相变，从而实现电池的稳定循环。结构相变会使钴酸锂材料在高电压充放电条件下性能下降，如图7所示。图7LiCoO2在充电过程中的结构变化钴酸锂正极材料凭借其较高的电压平台与压实密度，在锂离子电池市场中仍占据着主要地位。在高电压方面的研究开发仍需要投入大量的精力和时间，但就目前而言，对材料表面进行包覆，以及覆盖一层固体电解质膜来保证其安全性，都是由前景和未来的研究方向。不过，成本过高的这一大缺点还是使其难以应用于动力电池方面。3.1.2三元材料NCM和NCA都是三元正极材料，结构类似于LCO的α-NaFeO2，其理论容量约为275W·h/kg。图8左图为NCM右图为NCA三元材料根据其中Ni、Co、Mn元素的比例可以再细分为不同的三元材料，如NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等。NCM材料中的主要活性材料是Ni和Co，而Mn是不参与反应的，其作用更多的是使电池在使用过程中保持稳定。另外，由于Co的价格昂贵，为了降低电池成本，量产化，应减少材料中Co含量并提升Ni的含量。除此以外，为了提高材料电化学性能，就得适当减少非活性材料Mn的含量，以提高材料中活性物含量（表6）。图9展示了三元材料中Ni含量升高对电芯能量密度的影响。表6各类NCM材料的比容量及其不同材料含量对电芯能量密度的影响图9电芯能量密度与NCM的关系为了提高三元正极材料的比容量高而且降低生产成本，只有提高Ni的含量。但是一旦提高Ni含量，就会产生材料表面残碱升高、阳离子混排加剧、强氧化性的Ni3+和Ni4+增多等诸多问题，并造成容量和稳定性的降低。目前，改善高镍NCM和NCA的方法主要是从前驱体工艺、烧结工艺、掺杂和包覆等多个方面来进行。为了提高电芯稳定性，单晶化是NCM开发的一个共性技术。3.2负极材料目前，绝大部分的锂电池负极材料仍为石墨，虽然石墨材料具有高电导率和高稳定性等优势，但其理论比容量在现如今也不算高，仅为372mA·h/g。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，负极材料的容量也要提高。这也成为了发展高比能锂离子电池的另一个重要研究方向。3.2.1硅基负极硅是目前理论比容量最高的负极材料，理论比容量高达4200mA·h/g，相较于石墨负极的372mA·h/g可以说是相当高了，有望取代石墨作为电池负极。然而从目前而言，硅材料在反应过程中产生急剧体积变化，这种体积变化会使硅基负极材料破裂，造成电化学性能下降，不仅如此电解液会与破裂的材料反应生成固体电解质膜，但是这种电解质膜非常脆弱，一旦被破坏，材料的容量会再次减少，影响电池的循环性能。纳米级的硅基负极材料能够更快的释放电池充放电时由于体积变化而产生的应力，使其不容易被破坏，从而达到提升材料的性能和比容量的目的。目前为止，有效制备纳米硅基颗粒材料的手段仍不成熟，一般方法制备的纳米硅基材料杂质较多、粒径分布范围宽、粒径大、易于团聚。如果技术成熟，那么硅基负极的发展将得到质的提升。由于当前的纳米硅基材料技术不成熟，所以发展纳米硅碳复合材料是另一个有效的手段。硅碳复合材料中，硅是主要的活性物质，碳使导电物质，纳米硅碳复合负极材料现在已经在市场中得到了应用，其中具体可分为硅碳负极体系的Si/C420、Si/C450、Si/C480、Si/C500、Si/C550，硅氧碳负极体系的SiO/C420、SiO/C450、SiO/C480、SiO/C500、SiO/C550。以下为各类硅氧碳负极材料的比容量及对电芯能量密度的影响。表7各类硅氧碳负极材料的比容量及对电芯能量密度的影响图10电芯能量密度与硅氧碳材料容量的关系3.2.2锂金属负极锂金属的理论容量高达3860mA·h/g加之其极低的还原电位，使其成为理想的锂离子电池负极材料。然而虽然金属锂负极有着高能量密度，但其缺点也十分明显：材料在充放电过程中会产生不可控的锂枝晶生长，破坏电池结构，使其短路。表面不稳定的固体电解质膜在使用过程中容易被破坏，使金属锂和电解液接触时产生反应，内部消耗原料，从而减少电池的循环寿命。目前，人们对锂金属负极的研究改性主要为两个方面：一是与合适的载体结合；二是设计金属锂表面人工保护层。金属锂负极不具有三维骨架结构作为支撑，因而在充放电过程中体积变化明显。在充放电过程中，金属锂表面结构的凹凸不平会导致金属锂表面电流密度分布不均匀，从而造成造成电池电化学性能下降。当前的负极集流体几乎都是铜箔，这是因为铜导的电性能优异，并且价格低廉，但是这些二维结构的集流体并不能解决金属锂负极的问题。只有对集流体进行改性设计，才能解决金属锂负极存在的问题。比如，在碳布上镀铜或者静电纺丝法制备的N掺杂的3D纳米纤维等结构，都能有效增加锂沉积的活性位点，提高锂沉积的均匀性，抑制锂枝晶的形成。固体电解质膜是影响金属锂负极性能的一个关键因素，金属锂负极的活性相当高，且与电解液接触时难以生成均匀致密的固体电解质膜，因此通过在金属锂表面设计人工保护层，能有效避免金属锂和电解液的接触，避免反应消耗活性锂。设计力学性能良好、离子电导率高的固体电解质膜可以显著提升电池的性能。将锂金属直接与氮气环境中的气体反应，从而构筑一层人工保护膜是一种简单有效的方法。除此以外，还有一种方法是用PVDF-HFP和LiF混合制成锂金属人工保护层薄膜。这种膜具有高离子导电性、良好的形状适应性，并与锂金属负极的相容性十分良好。3.3电解液电解液主要由溶剂、锂盐和添加剂三部分构成，所以开发适合高比能量锂离子电池的电解液也应该围绕这三部分展开。三元正极材料具有较高的比容量，是当前最有行业前景的正极材料之一。然而传统电解液和三元正极材料并不匹配，会产生各种问题。为了提高稳定性，可以在电解液中加入功能性锂盐等添加剂，以形成稳定性高的电解质膜。传统的锂盐LiPF6会使三元材料的正极过渡金属离子溶解，但如果用不易水解的LiBF4和无氟导电盐LiClO4代替LiPF6，则可以有效抑制过渡金属溶解和正极容量衰减。还有一种复合安全型电解液添加剂，包括全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP）、N，N-二甲基乙腈（DMAC）和氟碳表面活性剂（FS-3100），其中PFMP具有吸热功能，DMAC具有阻燃功能，FS-3100能很好地分散PFMP。在加热实验中，含有复合安全型电解液的电池无火灾发生，同时保证了其优良的循环性能，证明该电解液能有效提高NCM材料的安全性，并且保持电池的性能。纳米硅碳负极材料具有高比容量和较低的电压平台。若对具有阻燃效应的电解液进行了改性，可以得到适用于硅碳（Si/Gr）负极的新型电解液，应用于Li||Si/Gr半电池和Si/Gr||NMC全电池中可得到良好的数值。不仅如此，如果使用FEC代替一小部分TEP，那就能增加固态电解质膜中LiF的含量，从而缓解硅的体积急剧变化带来的影响，保持活性材料结构的完整性，使硅碳负极长时间保持稳定。金属锂的理论比容量非常高，但在目前的碳酸酯类电解液中，锂金属负极材料库仑效率低、安全性能差等问题尤为明显。因此，开发适合锂金属负极的电解液尤其重要。在含二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的碳酸酯类电解液中掺入LiNO3后，金属锂电池的库仑效率得到了明显改善。在LiTFSI-LiBOB双盐/碳酸酯类电解液中加入0.05mol/L的LiPF6添加剂，可以显著提高了金属锂电池的容量和循环稳定性。最优比例的LiPF6添加剂的引入可大大改善金属锂与双盐电解液间的界面反应，并且在金属锂表面形成一层富含聚碳酸酯组分的固体电解质膜，以此提高金属锂负极在循环过程中的稳定性。此外，LiPF6添加剂对Al集流体的稳定性也起到关键作用。3.4隔膜锂离子电池隔膜在阻隔正负极接触，防止内部电短路方面起着重要作用。不仅如此，隔膜还要使离子在正负极之间畅通移动。PP、PE隔膜是最早商业化的锂离子电池隔膜，但现在已经被拥有高强度、高稳定性和廉价的聚烯烃隔膜所代替。然而，这些隔膜普遍存在孔隙率低、电解液润湿性差、高温热收缩严重等问题，降低了电池的倍率性能、循环稳定性和安全性，同时在生产过程中带来了一系列的弊端。聚烯烃隔膜的耐高温性能和亲液性能比较差，为了解决这些问题，人们通过涂覆、浸渍、喷涂等方式在单层聚烯烃隔膜上加入具有耐高温性能和亲液性能的新材料，该隔膜安全性更高，循环性能更好。随着时代的发展，人们对锂离子电池的容量和安全的要求不断提高，在锂离子电池正负极材料不断更新的同时，人们也需要寻找新隔膜材料体系来匹配高容量的性能要求。为此，科研人员努力开发具有良好的电解质润湿性、热稳定性和电化学性能的高性能隔膜。聚合无纺布应运而生，静电纺丝是一种简单且通用的制备聚合物纳米纤维无纺布的技术。采用静电纺丝制备的聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚磺酰胺（PSA）和聚酰亚胺（PI）等聚合物纳米纤维无纺布具有较高的孔隙率、良好的电解质润湿性和增强的离子电导率。图11静电纺丝隔膜的制备和电池组装示意图目前最泛用的无纺布生产工艺是静电纺丝法。静电纺丝法制备的隔膜孔隙率高、孔径均匀，但这种膜的机械强度较低且该工艺难以大规模生产隔膜。第4章高比能量锂离子电池电芯设计4.1材料选择高比能量锂离子电池的设计主要侧重在正负极材料，综合各材料各项特性，以三元材料为正极，硅基材料为负极的锂离子电池比较合适。电解质方面，用LiBF4和LiClO4代替传统电解质中的LiPF6，并对局部高盐浓电解液进行了改性，用氟代碳酸乙烯酯取代一部分阻燃剂三乙基磷酸酯，从而和正负极材料匹配。同时为了提高隔膜的孔隙率和电导率从而提高锂离子电池的电化学性能，该电池会采用聚合物纳米纤维无纺布作为隔膜。当然电芯的设计不仅要考虑这些主要材料，还要考虑到辅助材料。虽然辅助材料在电芯设计的质量占比很小，但正确的选择合适的辅助材料会显著提高电芯的电化学性能。图12常规电芯的各部分质量占比正负极箔材料的选择或多或少会对电芯的能量密度产生影响。通常的正极箔材是铝箔，而负极箔材一般为铜箔。为了提高电芯的能量密度，一般都是降低非活性材料的含量，常用的方法就是选用厚度小且密度低的箔材。下表为箔材厚度对电芯能量密度的影响。表8箔材对能量密度的影响由此可见辅助材料的设计优化对电芯的性能提升还是比较有效的。4.2结构设计为了满足不同的需求，电芯的尺寸也会有所不同。由于本文所研究的高比能量锂离子电池是作为新能源汽车的动力电池，要求电池的一致性、散热性和安全性要较好，所以会选择这方面性能突出的圆柱电池，而另一方面也要求能量密度尽可能的高，所以其单体电芯的尺寸也会较大，会选择21700电池。图13松下18650圆柱型电池虽然18650电池是最早、最成熟、最稳定的锂离子电池，但其已经开发至当前水平极致，无法再带来更大的容量和能量密度的突破，所以就转而开发拥有更大潜能的21700圆柱电池。两者相比较下来21700电池的优势还是很明显的，无论是电池单体容量，能量密度，系统成本还是系统重量，21700圆柱电池都胜于18650电池。相较于18650电池，21700电池单体电池容量有35％的提升，容量能达到3000～4800mAh。体积能量密度比也18650电池高出近20％。所以若把18650圆柱电池更换为21700圆柱电池后，在同等能量下所需电池单体的数量可减少约1/3。不仅如此，21700圆柱电芯成组效率可以提升近30%。表9特斯拉18650电池与21700