己二腈电解合成工艺优化

己二腈电解合成工艺优化摘要：己二腈是一种无色油状液体，主要用作中间生产尼龙66，是一类橡胶促进剂和防锈剂。作为辅助剂，也可以用于洗涤剂、纺丝溶剂、着色剂、物质漂白剂、作为芳族烃萃取的萃取剂等。本研究以DSA电极作阳极,铅作阴极,在无隔膜电解槽中将丙烯腈电解二聚合成己二腈。在丙烯腈含量、季铵盐含量、pH值等方面对电解液配方进行优化，得到的产品采用气相色谱法对己二腈、丙烯腈、杂质进行定量分析。从而得到电解液中各种物质对电解合成己二腈收率和电流效率的影响。然后在最优条件的基础以碳钢（铁）电极和DSA电极作阳极，铅作阴极，在无隔膜式电解槽中进行丙烯腈二聚电还原合成己二腈，加入添加剂研究电解液对阳极的腐蚀情况;最后通过电化学工作站分别用碳钢电极和DSA电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电解液中加入硼砂和EDTA测定稳态极化曲线，看添加剂对阳极的腐蚀影响。实验表明，对电流效率的影响从大到小分别为：pH>丙烯腈质量分数>四丁基氢氧化铵质量分数，最佳的电解液配方是8%丙烯腈，4%四丁基氢氧化铵和pH=8。DSA电极的耐腐蚀性比碳钢阳极的好，析氧性能好。添加EDTA和硼砂可以有效的抑制阳极的腐蚀。关键词：己二腈、电合成、丙烯腈、阳极腐蚀OptimizationofelectrolyticsynthesisprocessofadiponitrileAbstract：Adiponitrileisacolorlessoilyliquid,akindofrubberpromoterandrustinhibitor,mainlyusedintheintermediateproductionofnylon66.Asanauxiliaryagent,itcanalsobeusedasdetergent,spinningsolvent,coloringagent,materialbleachagent,extractionagentforaromatichydrocarbonextraction,etc.Inthisstudy,acrylonitrilewaselectrolyzedintoadiponitrileinanon-diaphragmelectrolyzer,withDSAelectrodeastheanodeandleadasthecathode.Theformulaofelectrolytewasoptimizedintermsofacrylonitrilecontent,quaternaryammoniumsaltcontentandpHvalue,andtheproductsobtainedwerequantitativelyanalyzedbygaschromatographyforadiponitrile,acrylonitrileandimpurities.Thus,theeffectsofvarioussubstancesintheelectrolyteontheyieldandcurrentefficiencyofadiponitrilewereobtained.Then,onthebasisoftheoptimalconditions,carbonsteel(iron)electrodeandDSAelectrodeareusedasanode,leadisusedascathode,andacrylonitriledimerizationiscarriedoutinanondiaphragmelectrolyzertosynthesizeadiponitrile,andthecorrosionofelectrolytetoanodeisstudiedbyaddingadditives.Finally,carbonsteelelectrodeandDSAelectrodeareusedasworkingelectrode,platinumelectrodeasauxiliaryelectrode,saturatedcalomelelectrodeasreferenceelectrode.BoraxandEDTAareaddedintotheelectrolytetomeasurethesteady-statepolarizationcurvewithelectrochemicalworkstationtoseethecorrosioneffectofadditivesontheanode.Theresultsshowthattheeffectsoncurrentefficiencyareasfollows:PH>massfractionofacrylonitrile>massfractionoftetrabutylammoniumhydroxide.Thebestelectrolyteis8%acrylonitrile,4%tetrabutylammoniumhydroxideandpH=8.DSAelectrodehasbettercorrosionresistanceandoxygenevolutionperformancethancarbonsteelanode.TheadditionofEDTAandboraxcaneffectivelyinhibitthecorrosionofanode.Keywords:adiponitrileelectrosynthesisofacrylonitrileanodecorrosion目录TOC\o"1-3"\h\u30650第一章文献综述 644921.1引言 6165351.1.1有机电合成的原理 698871.1.2有机电合成的优点 784451.2己二腈的介绍 8232191.2.1己二腈的性质及用途 8267711.2.2己二腈电合成国内外研究进展 9116711.3己二腈合成技术概述 11295861.3.1己二酸法 12327041.3.2己内酰胺法 12105661.3.3丁二烯法 12187351.4电合成己二腈 13163751.4.1电合成己二腈的原理 1351931.4.2影响电解二聚法合成己二腈的影响因素 1330910第二章实验部分仪器 14176122.1化学试剂及仪器 14233722.1.1实验药品 15130572.1.2实验仪器 15309012.2恒电流电解实验 1596832.2.1电解液的配置 16137502.2.2电解装置的搭建 16190802.2.3标准曲线的测定 1624595第三章实验结果与讨论 19325383.1电解工艺参数选择 19122893.2电解液配方优化 1963013.3阳极的腐蚀实验 21298333.3.1碳钢电极与DSA电极电解对比 2148613.3.2碳钢电极与DSA电极电解槽电压变化 2362503.3.3碳钢电极与DSA电极的稳态极化曲线 2516243第四章结论与展望 27223624.1结论 2740524.2展望 2712358参考文献 2920992致谢 32文献综述1.1引言1.1.1有机电合成的原理有机电化学是一门把有机化学研究思想、分析化学检测方法和电化学分析理论相融合的学科，它从产生之初就具有明显的领域交叉性[1]。所以，通过电化学方法制备有机物的路径称为有机电合成，它实际上是一门结合了电化学、化学工程和有机化学的交叉学科。它主要研究电极/分子溶液界面上有机分子或催化剂之间的电荷相互转移，化学能和电能之间的相互转换，以及旧键断裂和新键生成之间的相互转换。实质是用电子替代催化剂进行合成有机化合物。有机电化是在电极表面进行化学合成的，采用“电子”作为清洁能源，在电极/溶液界面上进行物质交换和电子转移，反应所需要环境较温和，通常在只需常温常压下就可以进行化学反应。电合成反应大部分都是一步完成，只有其一小部分需要多步合成。通过电合成制成的产品质量高，且副反应大大的少于其他合成方法，它产生三废污染低。可以采用有机电合成方法制备一些传统方法无法制备的有机化工产品。所以，有机电合成是一种高效且绿色合成技术。现在，有机电合成在生物药物、工业染料、农药、香料等化工产品的制备中有着极为广泛的应用[2]。有机电合成是采用电解方法来制备有机化合物，电解反应主要是采用电子作催化剂加快反应的进程，有机电合成是根据电极/溶液界面反应的电子得失来完成的，以此必须具备以下3个基本条件[2-4]：有持续稳定输出的直流电源装置；2)有支持电子转移所需场所的电极；3)有帮助完成电子转移的媒介。电极是有机电化学合成装置中最核心的零件，发生电子转移的独特界面由电极来提供，充当反应底物和催化剂。工作电极(研究电极)的电极过程是反应研究的对象。辅助电极(反电极)用于通过极化电流实现研究电极的极化。参比电极是电极电位的比较标准，可用于确定研究电极的电位。影响电极反应的最重要因素是电极材料的选用，电极可以改变电解反应的发生和进行的方向，同时还可以改变产物产率（收率）和反应的选择性。通常来讲，电极材料应该具备毒性低、性价比高、方便加工流水线生产、可以改变反应速度和反应进行的方向、具有稳定的化学性能以及使用寿命长等几方面的因素。一般来说，对于有机电化学合成反应体系在电极表面上，通常可以分为以下四个步骤[2,5,6]：1)电荷转移步骤：当反应物在电极/溶液界面获得或失去电子时，发生氧化-还原反应，称为电化学反应步骤或电子转移步骤；2)扩散传质步骤：主要指反应物和产物在电极界面的固定液层上的扩散过程。3)电极界面双电层充电过程:非法拉第过程。4)电荷转移步骤：主要指溶液中离子的电迁移过程，也称为离子传导步骤。在有机电合成的电极反应中，最慢的一步决定了总的反应速率，称为“控制步骤”。1.1.2有机电合成的优点在有机电合成中，电化学反应是通过反应物在电极表面得失电子实现的，所以电子作为一种洁净的催化剂，不会污染环境造。在绿色发展的大环境下，有机电合成作为一种新型“绿色合成”技术，越来越受到各行业的重视。与传统的化学制备相比，有机电合成具有以下优点[7,8,9,10]：(1)有机电合成是通过反应物电极表面电子的得失来完成的。电子被用来代替催化剂。不需要在反应中加入氧化剂或还原剂来减少材料消耗和环境污染。它是“绿色化学合成工业”的重要组成部分。(2)在有机电合成过程中，通过调节电极电位来合成不同的有机化学产物；也可通过调节电极电位，使反应按照事先预定方向进行，从提高产品的纯度；由于电合成反应是在通电的条件下进行，它可以通过控制电源开关随时开始或停止反应，改变反应的速度，这些都是传统的有机合成制备难以做到的。(3)有机机电合成所需的反应条件相对温和,反应可在正常温度和正常压力没有特殊的加热和加压设备,这有利于降低能耗和设备投资、操作简单和安全使用。(4)在有机机电合成反应体系中，电子传递和化学反应是两个同时进行的过程。因此，与传统的化学合成方法相比，有机机电合成反应工艺简单，操作方便。(5)有机机电合成装置具有通用性，电解装置可进行多种合成反应。更换电极材料和电解液即可用于合成其他的有机化工产品，可以于多品种、少批量的合成。1.2己二腈的介绍1.2.1己二腈的性质及用途己二腈(分子式:NC(CH2)4CN)，别名1，4-二氰丁烷，相对分子质量108.14，沸点295℃，是一种无色透明的油状物质。与其他有机物相比，己二腈有轻微的苦味，毒性和腐蚀性强。如果遇到它，它可以通过皮肤进入体内，所以它可以通过口腔和皮肤吸收而中毒。如果误食，会发生急性中毒，主要表现为全身疲劳、呕吐、呼吸加快、心跳加快、意识模糊和身体抽搐。室温下蒸汽压力低，吸入中毒的风险不高。它几乎不溶于水、四氯化碳、环己烷、二硫化碳和乙醚[11]，但可溶于一些有机溶剂，如甲醇、乙醇、氯仿和二氯甲烷。它是易燃的，在明火或高热的情况下会燃烧。因此，己二腈的储存条件应该是低温、通风，并且远离火种、热源。同时，还必须保持容器密封，与氧化剂、还原剂、酸、碱和食用化学品分开储存，并且不能与其他化学品混合储存。配备相应类型和数量的消防设备。储存区应配备泄漏应急处理设备和合适的储存材料。己二腈是尼龙66的中间体，比例很大(每年超过150万吨)。己二胺可以通过催化氢化反应来生产。己二胺和己二酸进行缩聚反应生成尼龙66(聚六亚甲基二胺)。这是目前世界上己二腈最重要的工业应用。目前，世界上90%以上的己二腈被用作尼龙66工业的上游原料。尼龙66是第一个成功开发的尼龙品种。早在20世纪40年代初，杜邦公司就实现了尼龙66的工业化生产。尼龙66和尼龙6是核心尼龙材料。尼龙66在耐热性和结晶度方面优于尼龙6。尼龙66在强度、吸水性和耐油性方面也优于尼龙6。特别是在强度方面，尼龙66甚至比一些金属更强。目前，尼龙66多数用于服装制作、包装生产、轮胎帘布、工业输送带、汽车材料、电子轻工等领域，其中汽车材料、电子器件领域是消费的主力军[12,13,14]。随着科学技术的创新，我国新能源汽车发展迅速，对于新能源汽车来说最重要的方面是轻量化，减轻车辆的质量，意味着具有更大的行业竞争力和发展前景。用塑料代替钢可以降低汽车的质量，较低的车辆质量意味着更大的续航里程。尼龙66是轻型车辆的重要材料。新能源汽车的增长和轻量化意味着对尼龙66的需求将继续增长，这直接推动了对上游原材料己二腈的需求。己二腈被氢化和还原以生产六亚甲基二胺，并且六亚甲基二胺被光化学反应以生产HDI(1，6-二异氰酸酯)，这是己二腈作为上游原料的另一个工业链[15]。HDI主要用于生产高级绿色环保涂料。其合成树脂、涂料固化剂和粘合剂具有良好的耐黄变性能。近年来，随着环保和健康意识的增强，材料市场对人类发展指数的需求呈线性增长。己二腈加氢水解制己内酰胺和六亚甲基二胺联产[16,17]是杜邦公司和巴斯夫公司联合研究的新技术，但目前世界上还没有建立该技术的工业生产装置。此外，己二腈还广泛用于其他有机合成领域[17]。例如，己二腈在强碱水溶液中水解生成己二酸；己二腈可以用作丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸酯的三元共聚体纺织的溶剂；将己二腈加入到作为增塑剂的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和混合酯中；己二腈和四氢呋喃的混合物可用作聚氯乙烯纤维湿法纺丝和干法纺丝的溶剂。己二腈也是一种更好的芳香萃取剂。在电镀领域，镀镍时加入己二腈可以使镀层更加均匀，具有更好的光泽度。1.2.2己二腈电合成国内外研究进展早在上个世纪，外国研究人员就开展了电化学合成己二腈的研究，因此目前己二腈的工业化生产技术已经非常成熟[18]。此工艺路线最初由美国孟山都公司于20世纪60年代开发成功，之后德国巴斯夫、日本旭化成、比利时联合化学公司相继建设投产，并做了一定程度的技术改良[19]。孟山都公司成功研发出了最早的丙烯腈电解二聚生产己二腈的工艺方法，旭化成、巴斯夫、杜邦、英威达等公司也逐渐掌握和发展了这种工艺方法，比如丁二烯法，己二酸法等[20-23]。李振虎[24]等研究表明丁二烯法中使用的原料丁二烯具有化学性质较活泼，由于易氧化和加成反应的性质，不仅要求严格的储存和运输过程，而且对环境条件的控制要求很高，容易导致事故的发生，造成资源的浪费，甚至环境的污染。屠庆华[25]研究结果得出，己二酸法在己二酸氨化脱水的同时会伴随着一系列的副反应，导致产品纯度较低，另一方面，由于该工艺路线的主要原料己二酸的价格较高，导致生产原料成本过高，经济效益低下，近些年采用己二酸法的生产装置已全部改造或停产。而丙烯腈法反应相对简单，只需要一步反应，反应物丙烯腈就可以在阴极二聚生成产物己二腈，阳极氧化水得到氧气，得到自由电子。丙烯腈电解二聚法的反应机理如式（1.1）～式（1.3）所示阴极：2CH2=CHCN+2H++2e-→NC(CH)4CN（1.1）阳极：H2O→1/2O2+H++2e-（1.2）总反应方程式：2CH2=CHCN+H2O→NC(CH)CN+1/2O2（1.3）其中，副产物丙腈会因阴极产生过量氢气而增加，不利于反应并消耗能量。除了主要副产物丙腈外，阴极侧的高浓度丙烯腈将导致产生其他副产物，如三聚体和低聚物[26]。早期电解二聚法工业应用发展缓慢，低下的效率、比较低己二腈的收率及较差的选择性都阻碍了电解法的推广。丙烯腈电解二聚法的发展历程是从隔膜法到无隔膜法。根据电解液的类型隔膜电解可分为两种方法，即溶液法和乳液法。孟山都公司首先开发了将10%~40%的丙烯腈溶解在由季铵盐等物质制备的阴极溶液中，然后通过电解偶联反应制备己二腈的方法[27]。琚裕波[28]等表示丙烯腈电解二聚合成己二腈的生产工艺是目前世界上广泛应用的一种工艺，原料丙烯腈成本低廉，值得说明的是，相对于隔膜式电解法，改进后的无隔膜电解法存在能耗较低、产品收率和纯度高等优点。孟山都和旭化成先后开发了无隔膜电解工艺，可大大降低设备投资和能耗成本。此外，比利时联合化学公司使用无隔膜电解槽和乳液电解质直接合成己二腈，能耗为1875千瓦时/小时；巴斯夫利用石墨板之间的毛细间隙，通过重叠多个石墨板来形成电解池。这种无隔膜式电解装置能耗为2700Wh/t[29]。无隔膜式电解法取消了隔膜，丙烯腈不参与阳极反应直接在阴极合成己二腈，能耗低且产品收率高，是目前电解法中的主流方法，符合当今“绿色化学”的理念。电力费用又是电解生产成本的主要部分，因此如何寻找高效节能的电解工艺成为重点。无隔膜电解法中电极的选择对电解反应非常重要，阴极表面发生丙烯腈的二聚反应，为了避免大量的析氢反应破坏反应的正常进行，选择析氢电位高的金属非常有必要[30]。一般选用汞、铅或镉作为阳极，其中汞的可塑性差且有剧毒，不适宜做成电极。相应的，阳极发生析氧反应，采用纯铁或低碳钢、碳钢或不锈钢等铁的合金可以降低氧过电位，减少有机物组分的氧化，但存在易腐蚀的缺点[31]。国内的学者最近也开始探索一些电化学法合成己二腈的新兴工艺方法，但相较于国外，国内的相关报道甚少，为了解决相关生产的技术封锁还需加大对己二腈电合成的研究力度。当无隔膜电解槽采用乳液作为电解液时，由于乳液本身的导电性较差，会导致槽电压上升，不仅增减能耗还会影响后续产品的分离[17]。针对这些问题，王光信[32]等人提出了一种在无隔膜电解槽中电解水溶液合成己二醇的方法。电解液为0.5%~7%丙烯腈(AN)，电解液为磷酸盐或酸性磷酸盐，缓蚀剂为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠盐，导向离子为季铵盐，酸碱度为6~10。在20~60℃下，用直流电连续电解法精馏有机相中的己二腈和副产物丙腈。己二腈的收率可达80%以上，电流效率达75%以上。王浩[33]开发了一种新型电解槽用于己二腈电合成，模块化的设计使得安装维护非常便捷，内置的电极板还设有密集的孔便于气体液体的流通，挑选合适的工艺参数后，液体分布均匀流速稳定，更能减少副产物提升电解槽的电流效率。罗忠林[29]以铅作为阴极，碳钢作为阳极，探讨了丙烯腈浓度、四乙基氢氧化铵浓度、电解温度、pH等工艺条件对无隔膜电解丙烯腈合成己二腈的影响。实验表明，四乙基氢氧化铵对己二腈的合成至关重要，丙烯腈的含量过低会显著影响己二腈的产率，最好的工艺参数为：7%丙烯腈、2.5%四乙基氢氧化铵、pH为8、电解温度为40℃、电流密度为1000A/m2。1.3己二腈合成技术概述传统的己二腈的生产工艺和路线主要有丙烯腈(AN)电解合成、丁二烯(BD)直接氰化法和己二酸(ADA)催化氨化法、己内酰胺法四种。其中己内酰胺法以废尼龙和回收己内酰胺为主要原料，由于工艺和原料限制还没有完全形成一个形成规模化的生产；己二酸催化氨化法在过去五十年的里比较盛行,后来由于己二酸的价格上涨致使该路线效益低下，在现代已经接近淘汰。目前世界上己二腈的工业化生产的主要方法和工艺路线是丙烯腈电解二聚法和丁二烯直接氰化法。1.3.1己二酸法己二酸催化氨化法简称己二酸法[34]。该生产工艺路线于上过世纪60年代末由法国罗地亚公司研制并开发成功。继而发展形成己二腈工业化生产的公司有巴斯夫公司、拉蒂西化工厂和中国辽阳石化。主要具有代表性的产生工艺路线有液相法和气相法两种。液相法的有较长的历史，但其产生的己二腈质量较差，且收率低，只有84%～93%的收率。气相法可分为巴斯夫法和孟山都法两种，相对于传统液相法，气相法产品质量及收率有明显提高，产品己二腈收率可达92%～96%。己二酸法大多以磷酸或磷酸盐为催化剂，己二酸与氨反应生成粗产品己二腈，在通过精馏得符合工业要求的己二腈。该工艺路线的因为主要原料己二酸的价格一直居高不下，导致工艺生产成本过高，目前采用该工艺路线的生产装置已全部停产。1.3.2己内酰胺法己内酰胺工艺由日本东丽公司研发。该工艺的生产方法主要是将回收的原料己内酰胺或废尼龙水解直接生产己二腈，但生产规模受到原料来源的限制[35]。由于己二酸催化氨化法和己内酰胺法的明显局限性，目前新建装置大多采用电解丙烯腈合成法和丁二烯法，工艺流程短，原料消耗相对较低。该工艺生产的己二胺和己内酰胺产品质量高，成本相对较低，具有很强的竞争优势。随着己二腈产量的逐年增加，该工艺有望发展成为己内酰胺的主要生产方法。1.3.3丁二烯法丁二烯法最早是由杜邦公司于20世纪50年代初开发并采用的[36，37]。早期的过程是一个四步的过程。主要反应是丁二烯通过氯化反应转化为1，4-二氯-2-丁烯，然后与氰化钠反应生成1，4-二氰基苯，再通过氢化反应转化为己二腈。20世纪70年代初，杜邦公司还开发了一个三步流程。主要原料是氢氰酸、丁二烯和芳香族溶剂。三步法采用丁二烯直接氰化，消除了四步法和制备氰化钠步骤所需的氯源。到目前为止，丁二烯直接氰化法是世界上最先进的己二腈生产技术，其产能约占世界己二腈总产能的70%。1.4电合成己二腈1.4.1电合成己二腈的原理丙烯腈是一种廉价易得的化学原料。丙烯腈线性二聚化可以构建六亚甲基二腈所需的分子骨架，六亚甲基二胺可以通过进一步加氢催化还原制备。己二胺是化工产品的重要中间体，用途非常广泛，市场需求巨大。主要用于尼龙66的合成。因此，丙烯腈的线性二聚在有机化学反应中起着非常重要的作用[39]。本发明生产路线中的丙烯腈方法反应相对简单，只需要一步反应，反应物丙烯腈就可以在阴极二聚生成己二腈，水经过阳极氧化得到氧气得到自由电子。该方法的优点是单位产品投资小，适合大规模生产，原料品种单一，来源广泛，工艺简单，生产管理容易。但由于电力费用和原料丙烯腈费用是产品成本构成中的主要部分，因此，能否得到廉价的电力和低成本的丙烯腈原料成为该生产路线是否可行的关键[40]。1.4.2影响电解二聚法合成己二腈的影响因素丙烯腈电解法反应只需一步进行，过程简单，采用无隔膜法电解二聚丙烯腈在国内尚是空白，有很大的发展空间[13,27]。然而，在丙烯腈电解二聚反应制己二腈的过程中，影响己二腈电流效率和产率的因素很多。电解液配方和工艺参数的影响是己二腈的产量和电流效率主要因素。本文考察电解液配方和电解工艺参数对己二腈收率和电流效率的影响，优化电解条件，考察电解液中丙烯腈、四丁基氢氧化铵和磷酸氢二钾的含量、pH值等条件的影响。阴极材料的选择对丙烯腈电解二聚反应的发生至关重要。由于电解加氢二聚丙烯腈的平衡电位为负(-1.84V)，远高于析氢的平衡电位，因此所用的阴极材料需要有较高的析氢过电位才能抑制析氢反应。实验中使用最多的阴极材料是铅和镉[29,40]。(2)电解丙烯腈的阳极反应为析氧反应。因此，选择低氧过电位的金属可以减少有机物的氧化，如纯铁和铁合金(低碳钢、碳钢、低合金钢、不锈钢、镍钢等)[41,42]。（3）当在电解液中丙烯腈的含量很低,己二腈显著增加的产量和电流效率与丙烯腈的含量的增加,但当丙烯腈添加太多,己二腈的反应选择性三聚物会增加因此,达到上限,反应就会朝着三聚物的方向。因此丙烯腈浓度控制对反应的影响至关重要。(4)季铵盐不仅可以作为电解质，提高电解质的电导率，增加丙烯腈的溶解度，而且可以显著提高己二腈的收率和电流效率。四乙基氢氧化铵的加入在丙烯腈的氢化二聚反应中起着关键作用。加入少量的四乙基氢氧化铵可以显著提高己二腈的选择性。因为氢氧化四乙基铵也可以在增加丙烯腈的水溶性和降低电阻率方面发挥作用。(5)当阴极溶液的酸碱度较低，即溶液中氢离子含量较高时，有利于丙腈的形成；丙腈含量高也有利于羟基丙腈的形成，但在酸性条件下，氢离子的存在会抑制丙腈与碱性离子结合的能力，从而抑制羟基丙腈的形成。为了提高己二腈的选择性，该反应通常在碱性条件下进行[43]。(6)阳极腐蚀是无隔膜电解制备己二腈过程中不可避免的问题。由于电极之间的距离非常近(3毫米)，一旦发生腐蚀，不仅会影响单个电极表面的反应，还会加重其危害，严重影响己二腈的收率。硼砂是一种常用的防腐剂，具有防腐的作用。它能在一定程度上减轻电解液对电极的腐蚀。乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸)是一种常用的络合剂，在反应中作为金属离子的络合剂。它可以与腐蚀性金属及其从阳极上脱落的离子发生反应，形成稳定的络合物，从而避免电极表面(尤其是阴极)失活甚至析氢。实验部分仪器2.1化学试剂及仪器2.1.1实验药品表2-1实验药品名称化学式规格生产厂家丙烯腈C3H3N分析纯国药集团化学试剂有限公司磷酸氢二钾K2HPO4分析纯国药集团化学试剂有限公司四丁基氢氧化铵C16H37NO分析纯武汉拉那白医药化工有限公司磷酸H3PO4分析纯阿拉丁试剂有限公司乙二胺四乙酸二钠C10H14N2Na2O8分析纯江苏彤晟化学试剂有限公司二氯甲烷CH2Cl2分析纯国药集团化学试剂有限公司己二腈C6H8N2分析纯国药集团化学试剂有限公司四硼酸钠，十水Na2B4O7·10H2O分析纯阿拉丁试剂有限公司二氯甲烷CH2Cl2色谱纯上海展云化工有限公司(无水)乙醇C2H6O分析纯国药集团化学试剂有限公司2.1.2实验仪器表2-1实验仪器名称型号生产厂家电子分析天平FA2004上海舜宇恒平科学仪器有限公司数显恒温油水浴锅HH-WO-2L上海绪航科学仪器有限公司隔膜泵磁力泵蠕动泵KLP02MP-F-204-S-C-VRB12卡川尔流体科技有限公司东莞市东元泵业有限公司上海浦东天本离心机械有限公司直流电源BT-2016B湖北蓝博新能源设备股份有限公司气相色谱电解槽G5北京普析通用仪器有限公司自制电化学工作站CHI760e上海辰华仪器有限公司2.2恒电流电解实验通常情况下，有机电合成的实验条件是在恒电流下进行。在进行实验时，一般不需要检测电极的电位，所以一般采用两电极体系就可以进行电解实验。2.2.1电解液的配置电解的电解液：取一个250ml烧杯，称取所需的丙烯腈，磷酸氢二钾，的25%的四丁基氢氧化铵溶液置于其中，加入去离子水，在通风橱用玻璃棒不断搅拌至混合均匀，测定电解液pH值，滴加磷酸溶液边调节pH，记录所用磷酸溶液的量，继续添加去离子水，使电解液达到200g。研究阳极腐蚀的的电解液在上述电解液的基础上添加一定量的EDTA和硼砂。2.2.2电解装置的搭建本实验采用无隔膜法电解丙烯腈二聚生成己二腈，阳极采用DSA电极或碳钢电极(Fe)，阴极采用铅板，将上述配置完成的电解液倒入四口烧瓶中，用管子连接至电解槽和泵，调节泵的流速，打开直流电源设置参数进行电解。电解完成后，将电解液倒入分液漏斗中，取出有机层并除水，有机层通过二氯甲烷进行一定倍数的稀释后作为样品，将样品注入气相色谱（GC）中，对原料和产物进行定性和定量分析。丙烯腈二聚反应原理如下：阳极反应方程式：H2O→1/2O2+2H++2e-或H2→2H++2e-阴极反应方程式：2CH2=CH-CN+2H++2e-→NC-(CH2)4-CN总反应方程式：2CH2=CH-CN+H2O→NC-(CH2)4-CN+1/2O2或2CH2=CH-CN+H2→NC-(CH2)4-CN2.2.3标准曲线的测定色谱条件如下：色谱柱选用安捷伦HP-INNOWAX毛细管柱(30m×0.320mm×0.25μm)；进样温度为300℃；检测器温度300℃；程序升温：初始温度40℃（保持2min），以20℃/min升至210℃，保持8分钟，再以20℃/min升至240℃保持5分钟，不分流。图2-1丙烯腈与己二腈的气相色谱图取一定量的己二腈和丙烯腈于25mL容量瓶中准确称量其质量，用二氯甲烷溶液稀释至标线，计算溶液中己二腈的浓度，置于避光处保存。将配置好的标准溶液逐级稀释至己二腈的浓度为57.28μg/mL、114.56μg/mL、229.12μg/mL、458.24μg/mL、687.26μg/mL和对应丙烯腈浓度为49.28μg/mL、98.56μg/mL、197.12μg/mL、394.24μg/mL、591.36μg/mL的标准混合溶液。在相同的色谱条件下测得不同浓度下己二腈和丙烯腈的峰面积。横坐标（x）为质量浓度，纵坐标（y）为气相色谱峰面积，可以分别得到己二腈和丙烯腈的回归方程、线性相关系数和线性范围，并绘制出己二腈和丙烯腈的标准曲线。图4.3是己二腈和丙烯腈的标准曲线，以样品的质量浓度作为x轴，气相色谱峰面积作为y轴，丙烯腈的线性回归方程为y=132.28x+3918，R2=0.9990；己二腈的线性回归方程为y=33.345x-1395.9，R2=0.9983。图2-2（A）己二腈标准曲线和（B）丙烯腈标准曲线产率=实际产生己二腈的质量（g）理论生成己二腈的质量（g）电流效率=n∗Z∗FI∗t其中：n为己二腈生成的物质的量，mol；Z为反应得失的电子数，本反应中为1；F为法拉第常数，96485.34C/mol；I为电解电流大小，A；t为电解时间，s。实验结果与讨论3.1电解工艺参数选择采用无隔膜式电解槽，以恒电流方式电解，以钛基涂层电极（DAS）作为阳极，铅（99.5%）作为阴极（规格5*5.5cm）。基础电解液含有磷酸氢二钾（13%，）、四丁基氢氧化铵（3%）、丙烯腈（7%），配方中各物质含量均指的质量分数；pH为8。由图3-1可知，随着电解时间的增加，产率增加逐渐趋于平缓，因为随着电极的进行，原料丙烯腈浓度下降，己二腈浓度上升，电解反应的阴极反应物的传质速率下降，产物的传质速率也下降，达到80%理论电量后，继续通电阴极将会更多地发生析氢反应，使电流效率大幅度下降。故以下电解实验选取的电解时间均为理论电解时间的80%。图3-1电解时间-产率曲线图电流密度、电解液流速、电解温度是影响电解效果的主要因素，根据文献，结合本课题的实际，选取电解工艺参数是电流密度1300mA/cm2、温度30℃和电解液流速0.33m/s。3.2电解液配方优化采用无隔膜式电解槽作为电化学反应器，以恒电流方式电解，钛基涂层电极（DAS）作为阳极，铅（99.5%）作为阴极（规格5*5.5cm）。采用的电解工艺参数：1300mA/cm2，30℃和0.33m/s进行电解。如下表3-1，设计了三因素三水平的正交表以考察丙烯腈质量分数、四丁基氢氧化铵质量分数及pH大小对电流效率的影响。第一步根据选择考察的三个因子和三个水平，见表3-1。表3-1考察因子和水平表因子水平A丙烯腈（%）B四丁基氢氧化铵（%）CpH172728383949第二步根据选定的三因素三水平编制实验计划正交表，见表3-2。表3-2实验计划表列号试验号1丙烯腈（%）2四丁基氢氧化铵（%）3pH172727383747482858396847792989379948表3-3正交实验方差分析表丙烯腈(%)四丁基氢氧化铵(%)pHk159.1072.2078.79k282.8360.8152.28k364.0777.4471.03R23.7316.6426.52表3-3中的k1、k2及k3为各影响因素电流效率的平均值，R为各影响因素的电流效率的极差。在正交实验中，R的差值越小，表明对实验的影响越小。由此看出对电流效率的影响从大到小分别为：pH>丙烯腈质量分数>四丁基氢氧化铵质量分数，由此可知，最佳的电解液配方是8%丙烯腈，4%四丁基氢氧化铵和pH=8。3.3阳极的腐蚀实验采用无隔膜式电解槽作为电化学反应器，以恒电流方式电解，钛基涂层电极（DAS）、碳钢（Fe）作为阳极，铅（99.5%）作为阴极（规格5*5.5cm）。采用的电解工艺参数：1300mA/cm2，30℃和0.33m/s进行电解。3.3.1碳钢电极与DSA电极电解对比表3-4阳极材料对电极结果的的影响电极槽电压ADN产率（%）电流效率（%）碳钢5.751.7151.64DSA5.176.3277.14图3-2阳极材料对ADN产率（%）的的影响从表3-4和图3-2可以看出阳极材料的选用对己二腈的收率和电流效率是有一定的影响，因为选用阳极材料不同，所以电极的导电效果也不同，这就导致槽电压不同。从表3-4可以看出碳钢电极的槽电压高于DSA电极的槽电压，且DSA电极的己二腈收率高于碳钢电极。表3-5添加剂对DSA阳极电解结果的影响添加剂槽电压ADN产率（%）电流效率（%）05.176.3277.14硼砂+EDTA4.478.7978.29图3-3添加剂对DSA阳极的影响从表3-3和表3-5可以看出，在DSA电极做阳极时，在电解液中加入EDTA和硼砂对己二腈的产率和电流效率基本上没有影响，但是明显的可以看到使用添加剂槽电压会降低，这达到节能的效果。这表明，硼砂和EDTA的加入对己二腈的产率没有什么影响，它们的主要作用是能在一定程度上减轻电解液对电极的腐蚀，提高电极的使用寿命。表3-6添加剂对碳钢阳极电解结果的影响添加剂槽电压ADN产率（%）电流效率05.751.7151.64硼砂+EDTA4.855.2456.11图3-4添加剂对碳钢阳极的影响从表3-6和图可以看出，在碳钢电极做阳极时，在电解液中加入EDTA和硼砂对己二腈的产率和电流效率有一点影响，这种影响不是很大。但是明显可以看到添加剂的加入对槽电压的影响比较大，添加剂的加入可以主要是为了降低电解槽的槽电压。这表明，硼砂和EDTA能在一定程度上减轻电解液对电极的腐蚀，增加电极的使用寿命。3.3.2碳钢电极与DSA电极电解槽电压变化如图3-5，是在正交试验得出的最佳电解条件下，分别使用碳钢电极与DSA电极的电解时间-电压曲线，DSA电极的电解平均电压相较于碳钢电极，足足降低了0.6V，由此可以看出采用DSA电极可以显著降低槽电压，选用DSA电极代替碳钢电极，可以降低电源的消耗，起到节能的目的，符合现在绿色发展的要求。同时从图中可以看出DSA电极的稳定性比碳钢电极好，由于析氢反应的电极电位显著低于析氧电极电位，从电化学腐蚀的角度看，电解液对电极的腐蚀作用减少，从而避免类似高阳极电位电解时碳钢电极的腐蚀现象，从而电解液中不需再添加使用传统阳极时所需要的缓蚀剂，可以减少对环境的污染，并且降低的生产成本。图3-5DSA电极和碳钢电极电解时间-电压曲线如图3-3是在正交试验得出的最佳电解条件下，是碳钢电极在有添加剂（EDTA，硼砂）和没有添加剂条件下的电解时间-电压曲线，有添加剂的电解电压相较于没有添加剂的电解电压，足足降低了0.4V，采用添加剂可以显著降低槽电压，可以节能减耗。同时由于析氢反应的电极电位显著低于析氧电极电位，从电化学腐蚀的角度看，对碳钢电极的腐蚀也降低，从而为了避免类似高阳极电位电解时碳钢电极的腐蚀现象，延长电极的使用时间，通常在电解液中添加少量的硼砂和EDTA。图3-6碳钢电极电解时间-电压曲线3.3.3碳钢电极与DSA电极的稳态极化曲线通过稳态极化曲线测试不同添加剂对阳极腐蚀的影响，分别将碳钢电极、DSA电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，测试溶液体系为7wt%丙烯腈，2.5wt%四丁基氢氧化铵，8wt%磷酸氢二钾，0.5wt%EDTA二钠，2wt%硼砂，pH=8的溶液，扫描速率为0.1S/s，0.01V/s，0.001V/s，扫描范围-0.75V—1.25V,稳态极化曲线描结果如下图所示：图3-7未加添加剂DSA和碳钢的稳态极化曲线图3-8加入硼砂+EDTA的DSA和碳钢稳态极化曲线图3-4未加添加剂DSA和碳钢的稳态极化曲线，图3-5是加入硼砂和EDTA的DSA和碳钢稳态极化曲线，可以看出DSA电极的过电位比碳钢电极的过电位低，DSA电极的催化活性高于碳钢电极。碳钢电极的析氧腐蚀电位高于DSA电极的析氧腐蚀电位，由此可以表明DSA电极的耐腐蚀比碳钢电极的耐腐性好。图3-9DSA稳态极化曲线图3-10碳钢稳态极化曲线图3-6是DSA电极在各种加如添加剂情况下的稳态极化曲线，图3-7是碳钢阳极在加入各种添加剂情况下的稳态极化曲线，从中可以看出添加剂的加入对DSA电极并没有产生什么影响，由此可以得到DSA电极的耐腐蚀性好且。但是添加剂对碳钢阳极的影响还是比较大的，硼砂降低了阳极的碳钢阳极腐蚀电位，减小了电解液对电极的腐蚀，EDTA有效的抑制了电极失活和析氢反应。第四章结论与展望4.1结论本文主要采用铅做阴极，DSA电极、碳钢电极做阳极，在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈。所用的电解液有水和电解质组成的溶液。实验过程中主要讨论了丙烯腈含量、季铵盐含量，pH等因素对己二腈收率、电流效率的影响，确定各因素的最佳配比。在电化学工作站上测阳极极化曲线，以此来看阳极的腐蚀情况。丙烯腈含量是电解丙烯腈合成己二腈最重要的因素，当电解液中其他条件不变时，丙烯腈含量8wt%,己二腈的收率和电流效率最好。季铵盐的加入对丙烯腈电解合成己二腈非常重要，加入少量的季铵盐可以显著的提供己二腈的收率，它可以降低电解液的电阻及增加丙烯腈的水溶性，季铵盐含量4wt%,己二腈的收率最高。不同的pH实验后，结果表明pH=8时的己二腈的收率最高。通过正交实验的R的差值可以看出，对电流效率的影响从大到小分别为：pH>丙烯腈质量分数>四丁基氢氧化铵质量分数。通过DSA电极和碳钢电极的电解实验可以知道DSA电极的槽电压低于碳钢电极的槽电压，并且可以通过加入硼砂和EDTA可以显著的降低槽电压。DSA电极的稳定性高于碳钢电极。硼砂和EDTA的加入对己二腈的电流效率和电解收率的影响并不是很大，但是它们的主要作用是可以降低电解槽的槽电压，起到节能的效果。同时可以降低电解液对阳极的腐蚀，提高电极的使用寿命。通过电化学工作站测DSA电极与碳钢阳极的稳态极化曲线，可以知道DSA电极的过电位低于碳钢电极，DSA电极的电催化活性和耐腐性高于碳钢电极。加入EDTA和硼砂可以有效抑制阳极的腐蚀。4.2展望1）本文主要是采用铅做阴极，以此来做电解实验，在条件具备的情况下可以对阴极展开更深入的研究，多尝试一些其他阴极，列如镉、镍还有一些复合电极。2）季铵盐的种类非常多，在这里选用四丁基氢氧化铵，可以选择其他季铵盐的做表面活性剂，对季铵盐展开更深入的研究。2）开发更加方便的电解槽，由此降低电解槽能耗，提高电解效率，己二腈收率及降低成本。参考文献[1]李狄.电化学原理（第三版）[M].北京航天航空大学出版社,2005,142[2]马淳安.有机电化学合成导论[M].北京:科学出版社，2002[3]马淳安.有机电化学合成技术基础[J].杭州化工,1999,03:1-5[4]李伟善.有机电合成概述[J].广州化工,1990,04:48-52[5]金永峰,钱慧娟,索强.绿色有机电合成的研究进展[J].化工时刊,2006,11:52-54[6]周文华,潘湛昌,余双平等.绿色有机电合成与可持续发展[J].化工环保,2004,01:21-23[7]谢自强.有机电合成发展应用[J].杭州化工.2006,36(32):1-4[8]]杨明.我国有机电解合成工业的现状与前景[J].精细化工,1996,13(3):40-42[9]陈玉华.有机电合成的研究进展[J].表面技术,1998,06:1-4[10]周文华,杨辉荣,方岩雄.有机电合成技术进展[J].辽宁化工,2003,04:175-177[11]李敏.尼龙66切片市场分析及前景展望[J].中国石油和化工经济分析,2019(07):61-63.[12]刘佳,卢文新,刘强,陈风敬.己二腈的市场前景和生产技术[J].化肥设计,2019,57(05):1-4+9.[13]朱云峰,郜亮,温朗友,宗保宁.己二腈工业合成工艺的研究进展及原子经济量化分析[J].科学通报,2015,60(16):1488-1501+1.[14]吕洁.丁二烯直接氰化法生产己二腈工艺技术进展[J].炼油与化工,2016,27(05):4-6.[15]冯赛平,程党国,陈丰秋,詹晓力.己二酸氨化制己二腈的宏观动力学[J].化工学报,2015,66(08):3057-3063.[16]高峰,鲁波,蒋耿民,张年英.合成己二腈反应技术——(Ⅲ)冷态模拟试验[J].化学反应工程与工艺,1991(03):254-259.[17]祁红林.电合成己二腈的综述[J].化工管理,2016(19):116-117.[18]KeiseiSo,HirokiOzawa,MakiOnizuka,TakujiKomukai,YukiKitazumi,OsamuShirai,KenjiKano.HighlyPermeableGasDiffusionElectrodeswithHollowCarbonNanotubesforBilirubinOxidase-CatalyzedDioxygenReduction[J].ElectrochimicaActa,2017,246.[19]王超.己二腈生产工艺及现状[J].化工管理,2020(04):178-179.[20]肖英芝.英威达将在上海投建世界级己二腈工厂[J].合成纤维工业,2019,42(02):10.[21]Anonymous.Ascendadiponitrileproceeds[J].ChemicalWeek,2019,182(1).[22]巴斯夫己二胺、PA66不可抗力对国内PA66影响几何?[J].环球聚氨酯,2018(06):62.[23]尼龙66替代热潮来袭[J].环球聚氨酯,2018(07):50-56.[24]李振虎,琚裕波,杨璐,童明全,潘蓉,李超,李健.丁二烯氰化法制备己二腈工艺中丁二烯聚合机理与安全使用[J].河南化工,2019,36(09):17-19.[25]屠庆华.己二腈市场及其原料路线分析[J].化学工业,2012,30(12):26-30+38.[26]石广雷,王文强,段继海,张自生.己二腈生产技术的研究进展[J].化工进展,2016,35(09):2861-2868.[27]樊凯非,沈飞,任诚,吴萍萍.己二腈生产工艺综述[J].化工进展,2003(10):1129-1131.[28]琚裕波,童明全,潘蓉,李超,李健.己二腈合成工艺路线研究进展[J].河南化工,2017,34(01):12-15.[29]罗忠林.丙烯腈电解二聚合成己二腈的工艺研究[D].浙江工业大学,2015.[30]于颖轩.影响无隔膜电解法制备己二腈的因素[C].上海市化学化工学会.上海市化学化工学会2006年度学术年会论文摘要集.上海市化学化工学会:上海市化学化工学会,2006:145+147+151+137.[31]BaizerMM,DanlyDE.Discovery,developmentandcommercializationoftheelectrochemicaladiponitrileprocess[J].ChemistryandIndustry,1979,7: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