静电纺丝PANFe2O3TBAB纳米纤维对水中磷酸根吸附研究

静电纺丝PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维对水中磷酸根吸附研究摘要如果水中的氮和磷含量超过标准，将导致水体富营养化，水体中会生长大量藻类，水中溶解氧的含量会降低，从而导致大量水生动植物的死亡，破坏了水体的生态平衡。因此，保护水资源和控制水污染具有重要意义。本文主要采用静电纺丝法制备纳米纤维来进行吸附水中磷酸根的实验。电纺纳米纤维具有独特的特性，如大的比表面积，高孔隙率，出色的柔韧性和纤维之间的小孔径等等，使其在水处理领域有独特的应用价值。然而，大多数静电纺丝原料聚合物自身存在一定的化学惰性，对污染物的吸附非常有限。为提高静电纤维对磷等污染物的吸附性能，实验中引入功能性成分如无机纳米颗粒Fe2O3，利用表面活性剂在静电纺丝过程中表面富集作用，可以使纳米Fe2O3分散在聚合物纳米纤维表面，从而制备得到综合性能优异的纳米Fe2O3杂化聚合物复合纳米纤维。本课题通过静电纺丝制备一系列不同组成和直径的PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维，利用批次吸附实验考察PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维对磷酸根吸附能力，具体研究了吸附动力学、吸附等温模型、吸附机理和吸附剂再生性能。结果表明PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1的吸附性能最优，该材料伪二阶吸附动力学的R2非常接近于1，因此该材料更符合伪二阶吸附动力学。在吸附等温线实验，更符合Langmuir吸附等温线。本实验还对材料进行了吸附再生实验，研究结果显示pH=5时的吸附再生性能更好。综上所述，引入无机纳米颗粒Fe2O3，利用静电纺丝制备的PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维复合材料的吸附性能明显改善，相较于其他材料，其综合性能优异，发展前景非常好，在水污染处理的应用前景非常广阔。关键词：静电纺丝Fe2O3磷酸根吸附1绪论1.1我国目前水污染现状磷是一种生物体内十分重要的营养元素，它在生物圈的循环过程较为特殊，与碳和氮的循环过程有较大的不同[1]。磷主要是由岩石风化产生的。它的循环类型是沉积的。大多数磷在生物圈的循环过程中是单向流动的，不会形成循环状态。因此，磷酸盐属于不可再生资源。这些年来，磷的回收和利用得到了西方发达国家的高度重视，从废水和动物粪便中回收磷也已成为西欧和日本等国家的热点，而磷的排放是水体富营养化的重要原因。大量实验表明，治理水体富营养化主要是通过控制控制磷的总量来解决的。目前，含磷废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、生物法和吸附法，其中，生物除磷法工艺操作较为复杂，步骤多，成本花费高，废水质量波动大，除磷效果不稳定；化学沉淀法在运行过程中不仅消耗的成本高，而且会产生大量化学污泥，处理起来会产生很大困难；离子交换法使用的树脂价格较高，而且树脂再生需要使用到酸，碱，和盐等等，所需费用高，还需继续改进；相较于以上方法，吸附法处理设备简单，不产生污泥，处理效果稳定，是处理宽浓度含磷废水的较好方法。目前，主要用吸附法去除磷。吸附剂主要分为天然吸附剂和改性吸附剂。天然吸附剂通常是通过物理吸附方式除磷，而改性吸附剂主要是在固体表面针对特定物质或离子制造特性吸附和离子交换层，主要是通过化学吸附方式去除磷[2]。1.2去除磷酸根的主要方法1.2.1化学沉淀法化学沉淀法除磷的原理是在含磷废水中加入一些化学试剂，使试剂与废水中的磷酸根离子彼此发生反应生成不溶性的磷酸盐沉淀，在进行过滤，去除该磷酸盐沉淀，从而去除水中磷酸根。化学沉淀法使用的化学试剂主要是二价或者三价金属离子。谢经良等[3]研究了不同形态的铁盐，通过实验和研究发现，聚合态和凝胶态的铁不如离子态的铁除磷效果好。迄今为止，化学沉淀法仍然是一种用于去除废水中磷的实用而有效的方法。该化学方法操作简便易上手，除磷效果也十分稳定，处理效率达80％以上。当废水中的磷浓度较大或磷浓度有波动时，对磷仍能有较好的去除效果，但用量大导致含磷废水的处理成本变高，且产生大量的高磷污泥，很难处理。1.2.2离子交换法离子交换法是通过将水相中的磷转移到固体材料，达到从污水中分离磷的目的。目前国内外主要研究的除磷剂包括有机合成材料、无机合成材料、改性活性炭、天然黏土材料以及工业、农业废弃物等。离子交换树脂和类水滑石材料由于良好稳定的磷去除能力而受到广泛关注。离子交换树脂是一种具有网状结构、带有离子交换基团的功能性高分子材料，具有选择、交换和吸附等功能。付瑜玲等人[4]以磷酸铁污泥厌氧消化液为研究对象，选用强碱性阴离子交换树脂（IRA402-Cl）、弱碱性阴离子交换树脂（DOWEX66）和改性水滑石开展磷酸根去除试验，探索3种材料在富铁富磷溶液中去除磷酸根的效果与机制。该试验结果表明：(a)由于弱碱性阴离子交换树脂具有与磷酸根结合力较强的叔胺官能团，DOWEX66树脂除磷效率(33.3%)在相同固液比（3.0g/L）条件下优于IRA402-Cl树脂(14.2%)。(b)固定床动态吸附试验结果显示DOWEX66树脂对磷酸根的吸附穿透点约在5个柱床体积处，表示其在在铁富集的溶液中对于磷的去除效果有限且树脂与磷酸根的离子交换过程在缓冲溶液体系中效果更好。(c)300℃煅烧的水滑石在模拟溶液中对于磷的去除能力十分优良，且分离铁和磷具有优异效果，可作为污泥厌氧消化液中磷元素回收的潜力材料。1.2.3生物处理法生物除磷主要通过总称为磷累积细菌的一组微生物来完成。由于聚集磷的细菌可以在厌氧条件下吸收发酵产物，因此该细菌在生物除磷系统中具有独特的竞争优势。在没有溶解氧和硝态氮存在即厌氧的状态下，兼性菌通过溶解性有机物使其转化成挥发性脂肪酸；聚磷菌先通过细胞内聚磷水解为正酸盐的过程来获得能量，然后再吸收污水中易降解的COD，将其同化，使其成为聚β-羟基丁酸或β-羟基戊酸等细胞内碳能源存贮物。在好氧或缺氧条件下，聚磷菌以分子形态的氧或化合形态的氧作为电子受体，氧化代谢细胞内储存的物质PHB或PHV等，并产生能量。当从污水中摄取磷酸盐过量时，能量以高能物质ATP的形式储存，其中一部分转化为聚磷，作为能量储存在细胞内，最后通过剩余污泥的排放实现高效生物除磷目的。生物除磷工艺主要有A/O工艺、AA/O工艺、Bardenpho工艺、Phoredox工艺、UCT工艺、SBR工艺、EBPR工艺等[5]。由于微生物更新换代主要是通过自身的新陈代谢，所以其使用成本低。生物法除磷从水中摄取可溶性磷酸盐是利用聚磷菌的生理需求，从而在其体内合成多聚磷酸盐，最后在慢慢堆积成为含磷高的污泥。在这个方法中，不仅可以将正磷酸盐直接利用外，还可以使其它磷转化为正磷，因此除磷范围很广。但是微生物对水质的变化比较敏感，因此对于微生物的生活环境要求较高。1.2.4吸附法吸附除磷的原理是，某些比表面积大或者多孔的固体物质对水中的磷酸根离子具有吸附亲和力，通过该固体物质的吸附亲和力去除废水中的磷。磷吸附剂的选择要求满足以下条件：(a)吸附容量高；(b)选择性高；(c)吸附速度快；(d)抗其他离子干扰能力强；(e)无有害物溶出；(f)吸附剂吸附再生性能良好；(g)原料容易取得且花费成本低。在这些标准下，目前国内外对吸附除磷的实验研究主要集中在提高吸附剂的效能上。袁林等人[6]以铁改性纳米纤维素（Fe(OH)3@CNFs）为吸附剂进行动态吸附除磷试验，探究了不同柱高和不同流速对Fe(OH)3@CNFs吸附磷性能的影响。结果表明：吸附柱填充越高（6~16cm）、进水流速越慢（5~10mL/min），吸附达到平衡所需时间越长，越有利于Fe(OH)3@CNFs对磷的动态吸附。采用NaOH溶液对吸附剂解吸进行原位再生，再生后吸附柱对磷的吸附量为原吸附柱的83%，表明Fe(OH)3@CNFs材料具有较好的再生能力。使用红外光谱和X射线光电子能谱对吸附机理进行分析发现Fe(OH)3@CNFs材料对磷具有吸附能力，并且吸附后主要以FePO4和Fe2(HPO4)3的形式存在。利用吸附柱对生活污水处理厂二沉池出水进行动态吸附，在流速为10mL/min，填装高度为12cm的条件下，饱和时的吸附容量为34.5mg/g。1.3静电纺丝纳米纤维材料的原理及研究进展1.3.1静电纺丝技术简介现如今，静电纺丝技术发展迅速，世界各国的研究者们都对该技术投入大量时间进行实验。静电纺丝技术最早可追溯到100多年以前[7]。静电纺丝技术是通过在高压静电场下，从纺丝前驱体溶液制备连续纳米纤维的方法。通过静电纺丝技术生产的纳米纤维，表面积高，孔隙率高，拉伸强度高，能满足不同领域对纳米纤维的需求。另外，通过配置不同物质的纺丝前驱体溶液，可以制备不同功用的无纳米纤维，有机纳米纤维；通过调整静电纺丝过程中的参数，可以制备结构不同，形貌不同的纳米纤维；通过改变喷丝针头装置，可以制备中空纳米纤维；纳米纤维种类繁多、结构功能多样成为近年来的研究热点。1.3.2静电纺丝原理静电纺丝法是一种制造特殊纳米纤维的先进技术，因其装置简单、成本低廉、工艺可控等优点已成为纳米纤维制备的主要途径之一。静电纺丝是指在静电场中，带电的高分子溶液或者熔体进行喷射纺丝生产出直径为纳米级的细丝，也称为“静电纺”或者“电纺”[8]。静电纺丝法装置主要组成部分有高压电源、喷头及高压液体供给装置、纤维接收装置。在高压电源作用下产生高压电场，使聚合物或溶体带电并发生形变，在喷头末端形成悬垂的锥状液滴，从而形成射流。这些射流在一个较短的距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化，最终沉积于纤维接收装置形成纳米纤维[9]。通常，要使纳米纤维直径范围达到小于100nm的水平，其他方法很难达到，但是静电纺丝法制备的纳米纤维不仅尺寸微小、比表面积大，而且机械稳定性好、纤维膜孔径小、孔隙率大、连续性好，因此在环境污染治理领域的应用也广[10]。静电纺丝法作为一种特殊的先进技术来制备纳米纤维，其装置简单、成本低廉、工艺可控等优点已经使其成为纳米纤维制备的主要途径之一。1.3.3研究进展黄欣欣[11]利用静电纺丝技术成功的制备了PVA/PAA/Fe3O4/MXene@Ag新型复合纳米材料，并研究了复合纳米材料对有机物4-NP和2-NA的催化降解特性。利用二甲基亚砜(DMSO)插层MXene并用利用超声波进行大规模分层得到MXene薄片胶体溶液。聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、Fe3O4纳米按一定比例与MXene薄片胶体溶液混合制得纺丝前驱体溶液，通过静电纺丝技术制备出PVA/PAA/Fe3O4/Mxene复合纳米纤维，纤维经过高温交联之后，浸泡到AgNO3溶液中，MXene薄片可原位自还原Ag纳米颗粒。成功制备了PVA/PAA/Fe3O4/MXene@Ag新型复合纳米材料，不仅解决了MXene薄片不易分散的问题又保留MXene自身的还原特性并且对4-NP，2-NA展现出良好的催化降解特性。王栋[12]以木材中提取的纤维素为原料，通过优化酸水解条件，制备出形貌可控的纤维素纳米晶体(CNC)。随后，将CNC采用静电纺丝技术引入到生物官能性良好的壳聚糖／聚乙烯醇(CS/PVA)基体中，制备增强复合纳米材料，研究CNC与复合纳米材料的相互作用机制，试验出最合适的工艺。研究结果表明从木材中提取制备的CNC因其独特的理化性质，可明显改善静电纺复合材料的微观结构，热学性能，力学性能，金属离子吸附性等。颜琨等人[13]为提高纳米纤维膜对气溶胶粒子的过滤效率,降低滤阻,采用纳米二氧化硅(SiO2)调节聚丙烯腈(PAN)纳米纤维的形貌,以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,通过静电纺丝法制得纳米空气滤膜。使用FTIR、TG及SEM等表征了纤维的化学结构、热稳定及形貌,并测试滤膜对气溶胶粒子的过滤效率。结果表明:在未添加纳米SiO2,且PAN的纺丝质量分数为11%时,纤维表面均匀光滑,纤维平均直径为370nm,比表面积为54.12m2/g;添加纳米SiO2后,纤维表面出现大量凸起,比表面积达到119.35m2/g。随随着纳米SiO2添加量增加,过滤阻力从84.17Pa降到49.00Pa,降幅为41.78%。纳米粒子的加入大幅降低空气阻力,达到了高效低阻的目的。1.4功能性纳米复合材料对磷的吸附及其研究进展1.4.1定义与分类功能性纳米复合材料是一种多相材料，是利用先进的物理和化学方法将相态和性能相互独立的无机材料和有机高分子材料等复合为一体而来的新型功能性材料[14]。在新的科学技术手段的推动下，复合材料可以结合两种或两种以上材料的优点，并在一定程度上优化这些但一材料的不足，从而更加符合现实生活中对于多功能纤维的使用。多孔复合材料是基于多孔材料的一类新型功能性复合材料，充分发挥了多孔材料的大比表面积、高吸附效率、高装载量等优势，同时引入了具有良好稳定性的高分子材料或金属材料等[15-16]。传统的单一多孔材料缺陷很多，如今这种多孔复合材料，具有高选择性、高稳定性，应用更加广泛。1.4.2研究进展Fe3O4是最常见的磁性材料，其纳米粒子因具有较强的磁性和低的生物毒性被生物医学领域认可为安全的纳米材料[17]。纯Fe3O4纳米粒子稳定性差，易团聚，主要是因为静电作用和磁吸力的存在，这两种物质的存在，极大的影响了该磁性材料的性能及应用。介孔纳米SiO2不仅比表面积高、孔体积大、密度低，而且化学稳定性高、表面易于化学修饰、生物相溶性良好，但是受纳米粒子本身的限制，在制备及使用过程中存在分离困难或分离成本高的问题[18-19]。DingHong等[20]制备了以Fe3O4@SiO2为核，介孔CeO2为壳的吸附剂Fe3O4@SiO2@mCeO2，并研究其对水中磷酸盐的吸附性能。结果表明，吸附剂Fe3O4@SiO2@mCeO2为典型的核壳结构，BET比表面积为195m2·g-1，介孔孔径2.6nm，磁饱和度为21.11emu·g-1，对磷酸盐最大吸附量64.07mg·g-1。磷酸盐取代吸附剂表面的羟基形成配位中间体是该吸附剂对磷酸盐具有强吸附能力的主要原因，吸附饱和的吸附剂可用外加磁铁迅速从水中分离，然后在1mol·L-1NaOH溶液中快速再生。刘杰[21]等人为研究PBGC-FeC-G(白果壳遗态Fe-C复合材料)对水中磷的吸附特征，以PBGC-FeC-G为吸附剂，对吸附剂投加量、溶液体系pH、初始磷质量浓度、温度和吸附剂粒径为影响因素进行静态吸附试验分析，并结合SEM、EDS、XRD和FT-IR等手段对吸附前、后材料进行表征，以揭示PBGC-FeC-G的吸附除磷机制。研究显示，PBGC-FeC-G吸附除磷主要通过配位作用、静电引力、等电荷离子交换和物理作用4种协同完成，其中Fe活性位与磷酸根离子的配位反应为主要的反应过程。如今使用镧基改性材料去除废水中磷酸盐已备受关注，然而，如何有效回收镧基吸附剂是有待解决的关键难题。李晶等人[22]采用水热法合成磁性Fe3O4镧基改性复合材料，并以该复合材料作为吸附剂，深入研究了磷酸盐吸附动力学和等温吸附，以及竞争离子、溶液pH值对其吸附效果的影响。研究结果显示，该镧基改性复合材料在吸附磷酸盐120min后即可达到平衡，吸附过程符合准二级动力学模型。吸附等温线可较好地为Langmuir模型所描述，当温度为25℃时，其最大磷吸附容量可达69.60mg/g。溶液pH值对复合材料吸附能力有较大影响，在pH值为3~5范围内，其磷吸附能力最高。废水中常见的阴离子对磷酸盐的吸附影响可基本忽略，表明该复合材料对磷酸盐具有较好的选择性。近几年来，基于MOFs对水中重金属的吸附和去除有了较为系统的报道．有研究人员发现Fe-BTC凝胶和MIL-53(Fe)相比于纳米铁氧化物对As(V)有非常高的去除效率，这其中主要是依靠Fe-O-As的成键作用、Fe3+的路易斯酸配位作用、静电作用．随着研究的深入，通过在MOFs中引入官能团进行改性，以增强其吸附性能．Saleem等[23]通过引入硫脲、异硫氰酸酯和异氰酸酯对UiO-66-NH2进行了进一步修饰．研究表明，UiO-66-NHC(S)NHMe去除率最高，与UiO-66和UiO-66-NH2相比提高了25倍。Yan[24]等人从金属-有机骨架中提取的空心磁性Fe3O4@NH2-MIL-101(Fe)，调节合成参数以控制制备样品的形状。磷酸盐的浓度从最初的0.60mg·L-1急剧下降到0.045mg·L-1，曝光时间为50分钟。优化了接触时间、吸附剂剂量、pH、吸附容量等最重要参数之间的相关性，考察了这些参数对磷酸盐去除率的影响。磁性空心材料的表面功能化是一种设计良好的方法，可以弥补从水处理系统中吸附活性高、分离和回收磷酸盐的不足。因此，它表现出明显的选择性去除磷酸盐的水溶液。综上所述，空心多孔磁性Fe3O4@NH2-MIL-101(Fe)材料是通过一种简单、快速的良性反应合成成功的。它们表现出优异的吸附性能，增强选择性去除磷酸盐的水溶液。此外，吸附剂可以很容易地从反应体系中分离出来。与其他吸附剂相比，所制备的材料具有独特的中空结构、表面功能化和良好的磁性，具有良好的回收利用性能和较高的吸附活性。这一总体策略为有效合成环境修复、储能、药物传递、催化剂等新型应用的空心多孔磁性MOFs开辟了新的途径。1.5研究目标及内容1.5.1研究目标水体中过量的氮和磷会引起水体富营养化，导致水体中大量藻类生长，水体中溶解氧含量降低，从而导致大量水生生物死亡，影响了动植物并破坏了水体的生态平衡。因此为了更好的生活环境，在水污染治理方面需要多加投入。水体中磷的去除方法包括化学沉淀、、离子交换、生物去除、吸附法等。其中吸附法具有操作简单、去除率高、可循环使用等优点，被广泛应用于磷的去除。静电纺丝纳米纤维具有较大的比表面积、高孔隙率、优异的柔韧性和较小的纤维间孔径等独特的性能，使其在水处理领域有独特的应用价值。然而，大多数静电纺丝原料聚合物自身存在一定的化学惰性，对污染物的吸附非常有限。为提高静电纤维对磷等污染物的吸附性能，引入功能性成分如无机纳米颗粒Fe2O3，利用表面活性剂在静电纺丝过程中表面富集作用，可以使纳米Fe2O3分散在聚合物纳米纤维表面，从而制备得到综合性能优异的纳米Fe2O3杂化聚合物复合纳米纤维。本课题通过静电纺丝制备一系列不同组成和直径的PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维，利用批次吸附实验考察PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维对磷酸根吸附能力，具体研究了吸附动力学、吸附等温模型、吸附机理和吸附剂再生性能。1.5.2研究内容采用静电纺丝技术制备了一系列不同组成和直径的PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维，利用批次吸附实验考察PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维对磷酸根吸附能力，具体研究了吸附动力学、吸附等温模型、吸附机理和吸附剂再生性能。1.5.3潜在创新点(1)优化静电纺丝工艺条件，使纳米氧化铁富集在纳米纤维表面。(2)在不同温度下，测试该纳米材料对于磷酸盐的吸附性能。2PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维复合材料的制备2.1实验材料和仪器表2-1实验材料原料名称规格生产厂家聚丙烯腈四丁基溴化铵≥98%酒石酸锑钾水合物≥99%氧化铁99.95%氧化铁纳米棒98%四水钼酸铵99%磷酸二氢钾99.3%N,N-二甲基甲酰胺99.9%硫酸抗坏血酸99.4%盐酸氢氧化钠表2-2实验仪器仪器型号生产厂家磁力搅拌器超声波处理器BDLuer-LokTM注射器.滚筒收集器Brookfield粘度计DV-IPrimeBrookfield工程实验室自动表面张力计QBZY-1上海方瑞仪器有限公司台式电导率计AB-200扫描电子显微镜Vega3TESCAN有限公司透射电子显微镜紫外-可见分光度计2.2.2静电纺丝技术制备PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维膜详细步骤如下：将Fe2O3纳米粒子(约3nm)加入DMF，然后在超声下分散。然后在超声处理下分散1h，相对于总前驱体溶液质量0.86-3wt%。首先将PAN(4-7wt%)和TBAB(1wt%)以磁性缓慢加入到纯DMF或上述Fe2O3-DMF悬浮液中搅拌，密封，置于60℃水浴中2h，然后在室温下搅拌12h，得到静电纺丝液。静电纺丝溶液被绘制成一个一次性的5mLBDLuer-LokTM注射器，其中一个不锈钢凸形卢尔锁，以及一个25规针被连接。含有溶液的注射器被放置在一个新型的水平注射器泵中。铝箔被包裹在滚筒收集器周围收集纳米纤维。静电纺丝条件各不相同：控制喷丝板与集电极之间的外加电压16kV和进料速率0.5mL/h。取针距离为10cm。滚筒收集器旋转固定在420RPM。环境温度和相对湿度分别为25±1℃和32±4%。2.2.3对磷酸盐的吸附研究为了评价PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维膜吸附磷酸盐的效率，将40mgPAN基纳米纤维垫浸泡在初始浓度为40mL的磷酸盐溶液中在50mL密封聚乙烯离心管中，在23℃时，10mg/L和初始pH为5.6。溶液定期收集，用注射器过滤器(0.22m，聚四氟乙烯过滤器)过滤。在不同的间隔时间(0.25、0.5、1、2、4、8和24h)进行除磷效率。用紫外可见分光光度计(AgilentCary60)在880nm处测定磷酸盐浓度基于抗坏血酸钼酸蓝法。2.2.4研究路线图2.3静电纺丝PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维复合材料的性能表征使用旋转布鲁克菲尔德粘度计在23℃测量静电纺丝溶液的粘度。静电纺丝的表面张力溶液用自动表面张力计在23℃用威廉姆小铂板进行测试。静电纺丝的电导率采用台式电导率仪在23℃进行研究。所有溶液测量重复三次，取平均值。在10kV加速电压下通过扫描电子显微镜(SEM，V)观察了纳米纤维膜的形貌、尺寸和珠密度。纳米纤维膜在观察前30秒，用电子显微镜科学575X溅射法在20米A（电流）下涂覆一层薄薄的金。纳米纤维膜被沉积在碳涂层上透射电子显微镜(TEM)分析用ED铜栅。透射电镜图像是用FEI/PhilipsTecnai12TEM在120KV下拍摄的。吸附过程中磷酸盐的浓度用Cary60紫外-可见分光度计在880nm处进行测定。3静电纺丝PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维对磷酸根的吸附性能研究3.1不同负载量下的纤维直径与珠密度如表3-1所示，本实验测定了在PAN和TBAB的量固定的情况下，不同配比的Fe2O3对形成的复合材料的纤维直径和珠密度的影响，实验结果表明，PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1的负载量为最优选择。在其余实验中，以PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1为例，进行不同情况下的实验。表3-1PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维的平均纳米纤维直径和珠密度。样品纳米纤维平均直径（nm）珠密度（珠/mm2）PAN4-Fe2O30.86-TBAB1188±31nm0.002PAN4-Fe2O31.72-TBAB171±15nm1.51PAN5.5-Fe2O31.18-TBAB190±22nm0.54PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1147±32nm0.009PAN7-Fe2O31.5-TBAB1273±41nm0.001PAN7-Fe2O33-TBAB1305±48nm03.2结果与分析3.2.2吸附动力学实验吸附动力学常用于研究吸附材料吸附氷中吸附质的传质过程，通常分为3个阶段：a)外扩散过程。通常与吸附质在该液膜层内的传质速率有关；b)内扩散过程（顆粒内扩散）。与颗粒大小、孔结构、内部扣容、孔分布、孔径大小、浓度和吸附质分子大小及吸附温度等因素有关；c)吸附质在吸附剂内表面活性位点的作用阶段，通常与吸附剂和吸附质的化学性质及之间的反应速率有关。分别采用2、5、10、15和20mg/L磷酸盐溶液，在初始pH为5.6时，用1g/L的PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维垫进行平衡吸附实验。磷酸盐平衡吸附能力（qe）用以下方程计算：qe=C0-其中qe是t时刻的吸附能力，单位：mg/g；C0和Ce是溶液中初始和平衡磷酸盐浓度，单位：mg/L；V是溶液的体积，单位：L；m是吸附剂数量，单位：g。用伪一阶方程和伪二阶方程(公式3-2和3-3)研究了纳米纤维膜的吸附性能。qt=qtqt=其中k1是伪一阶吸附的速率常数，min-1；k2为伪二阶吸附的速率常数，g·mg-1·min-1；qe为平衡时磷酸盐的吸附量，单位：mg/g；qt是在时间t(min)，mg/g处吸附磷酸盐的量。吸附剂的吸附作用与吸附反应时间存在着密切的关联，测定吸附平衡时间可以推算吸附反应的速率[25]。本实验中主要测试磷酸根浓度为10mg/L的情况，分别记录不同负载量的纳米材料，得到如表3-2所示的伪一阶和伪二阶动力学模型来研究纳米纤维膜对于磷酸根的吸附性能。表3-2磷酸盐在PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维膜上吸附的动力学参数。初始磷酸盐浓度10mg/L，接触时间24h，T=23℃，pH=5.6，吸附剂用量1g/L吸附剂伪一阶动力学模型qt=qe(1-exp(-k1t))伪二阶动力学模型t/qt=1/(k2qe2)+t/qek1qe(mg/g)R2k2qe(mg/g)R2PAN4-Fe2O30.86-TBAB10.01853.27790.90650.00444.00950.9935PAN4-Fe2O31.72-TBAB10.05066.02350.95990.00766.77590.9992PAN5.5-Fe2O31.18-TBAB10.03782.72930.89490.0093.27930.9971PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB10.06364.38990.95790.01194.92710.9993PAN7-Fe2O31.5-TBAB10.04632.94440.90160.00833.58190.9953PAN7-Fe2O33-TBAB10.02174.42250.96050.00535.06660.9981根据表3-2可以看出，在T=23℃，pH=5.6的情况下，当两者浓度相同时，伪二阶的动力学模型的R2比伪一阶的大，且更接近于1，表明伪二阶动力学模型更符合该吸附过程。对比PAN5.5-Fe2O31.18-TBAB1和PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1两种材料，可以明显看出，PAN5.5-Fe2O31.18-TBAB1和PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1伪二阶模型的R2的值更接近于1，而且平衡时磷酸盐的吸附容量qe也相对较大，表明对于该材料，伪二阶动力学模型更符合该吸附过程。伪二阶动力学主要是材料在吸附过程中，从其吸附性能出发，研究材料的吸附行为及吸附速率。分析表格得出，在该实验中，PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1的配比更符合要求，该材料测出平衡时对磷酸盐的吸附量也最大。因此，在表3-3中分别测定该材料在磷酸盐浓度分别为2、5、10、15和20mg/L的情况下的伪一阶和伪二阶吸附动力学参数。表3-3磷酸盐在PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维上吸附的动力学参数。吸附剂C0(mg/L)伪一阶伪二阶k1qe(mg/g)R2k2qe(mg/g)R2PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB12.070.09731.82180.96530.11851.91290.99994.910.0624.06960.99780.084.11550.999910.070.06364.38990.95790.01194.92710.999315.210.07945.68830.96440.01456.19640.999720.140.0725.65230.96180.01226.23410.9996图3-1初始磷酸盐浓度对PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维在23°C的吸附动力学伪一阶方程的拟合图3-2初始磷酸盐浓度对PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维在23°C的吸附动力学伪二阶方程的拟合在实验中，对图3-1进行伪一阶动力学拟合，进而深入研究PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维复合材料对磷酸根的吸附能力。从图中分析可知，刚开始的吸附阶段，该材料在不同磷酸根浓度下的吸附都非常迅速，在八十分钟左右，趋于平缓，是由于磷酸根附着于PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维复合材料表面，而且由于磷酸盐浓度的不断降低，该吸附过程最终达到动态平衡。在2、5、10、15和20mg/L的磷酸根浓度下的吸附过程，可以清晰从图表中看出在浓度为15.21mg/L和20.14mg/L的时候，平衡时的磷酸盐吸附量最大。表明磷酸盐浓度越大，该材料对磷酸盐吸附量越大，但最终趋于最大值之后恒定不变。对图3-2进行伪二阶方程的拟合，分析可知，时间与平衡吸附量呈线性增长关系，在同一时刻，2mg/L浓度的磷酸盐的平均吸附量最大。通过伪一阶和伪二阶方程拟合的图对比出，PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维复合材料更符合伪二阶方程。该吸附过程是由速率控制的吸附过程，在吸附质与吸附剂存在电子交换。3.2.3吸附等温线实验该实验中主要采用Langmuir和Freundlich吸附模型(公式3-4和3-5)研究了纳米纤维膜的吸附等温线。Ceqlnqe=其中Qmax为最大吸附容量，mg/g；Ce为平衡磷酸盐浓度，mg/L；n为Freundlich吸附等温线的参数，KL(L/mg)和KF为等距与Langmuir和Freundlich吸附等温线有关的Brium常数。图3-3Freundlich吸附PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维膜吸附等温线。T=23℃，pH=5.6，吸附剂用量1g/L。图3-4Langmuir吸附等温线吸附PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维膜。T=23℃，pH=5.6，吸附剂用量1g/L。根据图3-3所示，在T=23℃条件下，PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维复合材料不太符合Freundlich吸附等温线，且该模型拟合的Freundlich吸附等温线的R2远不接近于1。对比图3-4，该材料十分符合Langmuir吸附等温线，且R2的值在0.99，非常接近于1。表3-4Langmuir和Freundlich等温线的参数和PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维磷酸盐吸附的相关系数。吸附剂Langmuir等温线Freundlich等温线qmax(mg/g)KLR2nKFR2PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB16.3513.1380.99994.0993.7140.8893在表3-4中，分别列出Freundlich和Langmuir吸附等温线的相关系数，通过对比可以明显看出，Langmuir吸附等温线模型的R2大于Freundlich吸附等温线的R2，因此，该吸附剂材料更适合于Langmuir吸附等温线模型。3.2.4解吸实验为了研究PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维膜的可重用性和回收率，采用碱性再生法进行了磷酸盐解吸实验。首先，平衡吸附e在初始pH为3和5时，用1g/LPAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维垫，取10mg/L磷酸盐溶液进行实验。磷酸盐吸附后，PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1NA在1MNaOH溶液中再生无纤维垫2h，然后在蒸馏水中浸泡20h，每5h更换新鲜蒸馏水。得到的PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维膜在60℃干燥，得到第一次再生膜。采用相同的方法进行了五次循环吸附-解吸实验。图3-3磷酸吸附容量PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1纳米纤维膜5次循环再生使用1MNaOH溶液，初始磷酸盐浓度10mg/L，pH=3和5，接触时间24h，吸附弯曲剂量1g/L。在图3-5中，在pH为3和5的在环再生实验中，循环次数越多，回收率越低，同时对于磷酸盐的吸附能力也降低。通过对比不同pH下的回收率与吸附能力，发现当pH=3时的回收率以及吸附磷酸盐的能力远远超过pH=5时的情况。因此，该pH更有利于吸附再生。结论本文利用静电纺丝技术成功制备出了一系列不同组成和直径的PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维，并对合成出的材料进行扫描电镜和透射电镜检测，结果表明，引入功能性成分-无机纳米颗粒Fe2O3，利用表面活性剂在静电纺丝过程中表面富集作用，可以使纳米Fe2O3分散在聚合物纳米纤维表面，从而制备得到综合性能优异的纳米Fe2O3杂化聚合物复合纳米纤维。本实验还对该材料进行了不同负载量的测试与实验，结果表明PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1为几种不同负载量中最优条件。在实验中，pH以及磷酸根浓度对于该材料对磷酸根的吸附有很大影响。在不同的磷酸根浓度下，分别进行对不同材料的吸附过程进行拟合，结果表明PAN5.5-Fe2O32.36-TBAB1更符合伪二阶动力学模型和Langmuir吸附等温线模型。不同pH对于解吸实验中的再生回收性能也有影响，当pH为5更有利于再生回收。因此，本实验中利用静电纺丝法制备的PAN/Fe2O3/TBAB纳米纤维复合材料，通过引入功能性无机纳米颗粒，对于水中磷酸盐的去除及环境治理有很大用处，未来的发展前景十分广阔。参考文献[1]刘宁,陈小光,崔彦召.化学除磷工艺研究进展[J].化工进展,2012,31(7):1597-1603.[2]闫冠伍，孙蓉.污水除磷研究现状与磷资源回收[J].安徽农学通报，2016，22（7）：84-127.[3]谢经良，刘娥清，赵新，等.不同形态铁盐的除磷效果[J].环境工程学报，2012（10）:3429-3432.[4]付瑜玲,严晗璐,王丽,陈诚,陈求稳.污泥厌氧消化液中磷的去除效果与机制研究——基于离子交换与改性水滑石吸附法[J].水利水运工程学报,2020(01):25-31.[5]王志刚，贾中原，吕喜军，相政乐，程鹏高，唐娜.含磷废水处理技术研究现状[J].天津化工,2014,28(3):7-9.[6]袁林,陈滢,刘敏,王婷庭.改性纳米纤维素对磷的动态吸附及再生研究[J].化工进展，2020.[7]TaylorG.Theforceexertedbyanelectricfieldonalongcylindricalconductor[J].ProceedingsoftheRoyalSocietyA,1969,291(1425):145-158.[8]贾思远,孙光武,李艳梅.静电纺制备PVD纳米纤维膜的应用[J].现代纺织术,2019,10(10).[9]ROSS-SE.Electrospinning:TheQuestforNanofibersInternationalFiberJournal[R].2001,16(5):50－53.[10]丁彬,斯阳,俞建勇.静电纺纳米纤维材料在环境领域中的应用研究进展[J].中国材料进展,2013,32(8).[11]黄欣欣.静电纺丝技术制备功能性复合纳米纤维材料及其性能研究[D].燕山大学,2019.[12]王栋.静电纺CNC/CS/PVA复合纳米纤维的制备及其性能研究[D].东北林业大学,2018.[13]颜琨,王琛,王亮,冯伟忠,任航帅.静电纺PAN/SiO2纳米纤维膜的制备及其过滤性能[J].西安工程大学学报，2020，34（1）：21-2