农业纳米生物技术与应用 课件 第4章 纳米材料合成与改性

NanobiotechnologyforAgriculturalapplication1农业纳米生物技术与应用第四章纳米材料合成与改性2个人情况2006-2010南京大学化学本科2010-2015南京大学化学硕博连读顾江江2016至今

华中农业大学化学学院主要从事量子点等功能纳米材料的设计、制备及其在环境分析与农业领域的应用研究工作。近年来在ChemicalEngineeringJournal,JournalofNanobiotechnology,PlantBiotechnologyJournal,BiosensorsandBioelectronics等期刊发表SCI论文50余篇，其中以一作或通讯（含共同）身份论文20篇，被引次数>2800（GoogleScholar），H因子30。jiangjianggu@TelQ:1363400703主要内容4.1引言4.2纳米材料常见的合成方法4.3纳米材料常见的改性方法4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例44.1引言如何制备？纳米材料如何改性？54.2纳米材料常见的合成方法纳米材料合成方法气相合成法液相合成法固相合成法气相合成法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，进一步得到纳米微粒。固相法制备法是指从固相到固相的变化来制造纳米粉体，一般需要高温或者机械力作用进行固相反应或者固相粉碎，具有制备简单、成本低的优势。化学法物理法生物法6气相合成法4.2纳米材料常见的合成方法(1)气体中蒸发法高频感应的气体中蒸发法纳米微粒制备装置气体中蒸发法指在惰性气体（或活泼性气体）中金属蒸气过饱和浓缩，在特定衬底上沉积为纳米材料的方法。通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置将坩埚内的物质逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，利用惰性气体的对流，使烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒（77K），从而生成纳米材料。晶核在惰性气体原子相互碰撞中生成，在气体对流中长大。用气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点：表面清洁、粒度齐整、粒径分布窄、粒度容易控制但制备成本较高。74.2纳米材料常见的合成方法(2)化学气相反应法化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也叫化学气相沉积法（ChernicalVaporDeposition，简称CVD）。用气相反应法制备纳米微粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。气相分解气相合成化学气相沉积技术原理8(3)化学气相凝聚法化学气相凝聚法就是将热化学气相沉积的化学反应过程与气体中蒸发法的冷凝过程结合的方法。该方法制备的纳米材料形态易于控制，但金属前驱体类型较少。(4)溅射法溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电现象，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。溅射法制备纳米微粒的装置溅射法优点：无需特定的场环境，蒸发材料（靶）的放置位置灵活；可适用高熔点材料；产量可控；具有大面积的蒸发面；具有多组元化合物制备能力。4.2纳米材料常见的合成方法9液相合成法4.2纳米材料常见的合成方法(1)沉淀法沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH-、CO32-、C2O42-等）后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的方法。(2)水解法共沉淀法均相沉淀法很多化合物可水解生成沉淀。其中有些广泛用来合成超微粉。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。无机盐水解法金属醇盐水解法草酸盐沉淀合成装置104.2纳米材料常见的合成方法(3)喷雾法将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。基本过程为溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。使用喷雾法制备纳米材料反应快、产品均一，但易产生污染气体。(4)溶剂热法（高温高压）溶剂热反应是高温高压下在溶剂（水、苯等）进行有关化学反应的总称，可分为水热法和有机溶剂热法。水热法是在高压釜里的高温（100~1000°C）、高压（1~100MPa）反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。水热釜警钟长鸣！11(5)蒸发溶剂热解法蒸发溶剂法制备纳米粒子利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。(6)乳液法乳液法是利用两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10~100nm分散体系的方法。乳液法制备纳米粒子4.2纳米材料常见的合成方法12(7)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物作为前驱体经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。由于是溶液混合可以实现分子水平的参杂、反应需要的温度较低。凝胶法制备纳米粒子(8)电解法电解法指通过电解金属盐水溶液而在阴极沉积金属的方法。通过电解法制备纳米材料产物纯净，方法简单易控。电解法制备氧化铝纳米颗粒4.2纳米材料常见的合成方法134.2纳米材料常见的合成方法固相合成法(1)机械粉碎法由固体物质直接制备纳米粉体材料的方法通常称为机械粉碎法，包括机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。球磨法典型工艺示意图(2)盐类热分解利用可溶性金属盐溶液制备纳米粒子的方法，选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，再选择一种适合的沉淀剂或利用蒸发结晶、升华、水解等化学手段，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物进行脱水或热分解，从而制得纳米粒子。盐类热分解法制备单分散纳米粒子14(3)非晶晶化4.2纳米材料常见的合成方法采用快速凝固法将液态金属制备为非晶条带，再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。(4)高温燃烧合成通过选择和设计反应时释放高热量的化学反应体系，利用金属、非金属及其氧化物粉体之间的燃烧合成反应生成金属、合金、金属间化合物或陶瓷，同时生成的物质在反应瞬时释放的高热量作用下处于液态，而具有高纯净度的高温熔体在凝固时有较大的过冷度，并以均质成核的方式凝固。燃烧合成法设备工作原理15(5)固态反应4.2纳米材料常见的合成方法固态化学反应是指有固体物质直接参与的反应，它既包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反应，所有的固态化学反应都是非均相反应。低热固态反应：低于100°C中热固态反应：100-600°C高热固态反应：高于600°C2,2'-联吡啶或8-羟基喹啉轻微作用力164.3纳米材料常见的改性方法纳米材料改性通过对纳米微粒的表面修饰，可以改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散，达到改变粒子表面物理化学性质的目的，使纳米微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能。纳米材料改性方法物理改性指通过分子间作用力（如氢键、范德华力等）将无机或有机表面改性剂吸附到纳米材料表面，在表面形成包覆层，以降低表面张力，减少纳米粒子的团聚，达到均匀稳定分散的目的。化学改性通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。174.3纳米材料常见的改性方法物理改性(1)表面活性剂改性表面活性剂改性是指表面活性剂通过静电吸附沉积作用或直接包裹到纳米材料表面，从而达到表面改性的目的。TiO2的表面改性示意图在表面活性剂中包含两种性质截然不同的亲水性基团和亲油性基团，具有两个基本特点：能够在物质表面或两相界面定向排列，使其表面性质或界面性质发生显著变化；在溶液中的溶解度很低，在通常使用的浓度范围内大部分以胶团状态存在，从而导致其表面张力显著下降。表面活性剂的亲水性官能团吸附到纳米材料表面，而亲油性官能团直接与油性介质相溶合。184.3纳米材料常见的改性方法(2)表面沉积法改性指在纳米粒子表面进行沉积反应，从而在颗粒表面形成一层或多层与表面无化学结合的异质包覆层。多功能纳米涂层的制备示意图通过浸渍涂覆然后煅烧制备得到多功能纳米涂层。获得的具有最佳纳米涂层的载玻片显示出光催化自清洁行为、高透明度、亲水性、防雾和高机械稳定性。194.3纳米材料常见的改性方法化学改性(1)酯化反应金属氧化物与醇的反应亦成为酯化反应，利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子，如SiO2、Fe2O3、TiO2等的改性。CNF与马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物的酯化反应204.3纳米材料常见的改性方法(2)偶联反应有效的偶联剂分子结构应是一端能与无机物表面进行化学反应，另一端能与有机物或高聚物起反应或有相容性的双功能基团化合物。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一，其通式为RSiX3。硅烷偶联剂改性的反应原理214.3纳米材料常见的改性方法(3)表面接枝改性法通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法。接枝改性法是通过形成共价键，将改性化合物接枝到纳米材料上。接枝共聚是指通过共价键将疏水的功能性长链或基团接枝在纳米材料表面，从而提高纳米材料与其他疏水性聚合物的相容性及自身抗水能力。种接枝共聚原理224.3纳米材料常见的改性方法纳米材料的表面改性剂(1)无机化合物通在粉末浆料中添加无机物表面处理剂，使其金属离子以氧化物或氢氧化物的形式沉积在粉末粒子的表面，常采用Al2O3、SiO2、ZnO作为改性剂。(2)纳米粒子纳米粒子对纳米粒子的改性实际上就是纳米粒子间的复合，以提高被处理的纳米粒子的某些性能，如WO3/TiO2。(3)有机化合物有机化合物是主要的纳米粒子改性剂，可以赋予纳米粒子一些特殊的性质，如少量烷基胺改性CdS量子点，荧光明显增强且出现蓝移现象。(4)聚合物以聚合物网络稳定纳米粒子，在聚合物网络中引入羧酸盐（锌、镉等）、磺酸盐（诸如锌、镉、铜及其多元复合金属离子等）等，经硫化氢气流处理生成硫化物纳米粒子，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性。234.4纳米材料合成与改性方法的应用实例纳米颗粒的合成与改性(1)纳米氧化铈溶胶一凝胶法：在剧烈搅拌下将一定量硝酸铈（硝酸铈三水合物）溶解在去离子水中。在80℃下将乙醇和单乙醇胺（作为稳定剂）加入到上述溶液中。将溶液加热至90℃，直到观察到粘稠的凝胶形成。然后将凝胶在100℃干燥12h以回收催化剂。CeO2粒子的扫描电子显微镜图像(2)纳米二氧化钛TiO2纳米粒子的制备水热合成法：将四氯化钛溶解在蒸馏水中，在连续搅拌下将一定量聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）加入到TiCl4溶液中。搅拌1h后，将溶液调至pH=10.0，继续搅拌2h，然后转移到100mL不锈钢高压釜中，并在电炉中于200℃加热12h。24(3)金纳米粒子柠檬酸（钠）还原法制备的AuNPs最简便的方法是还原Au的衍生物，通过改变柠檬酸钠和氯金酸之间的初始摩尔比，再现了金纳米晶体在沸水中通过标准柠檬酸盐还原的尺寸变化。(4)量子点QD@ZIF-8复合材料生长过程示意图室温固相合成，如利用乙酸锌或硫酸锌、氢氧化锌等与硫化钠、硫代乙酰胺（TAA）在玛瑙研钵中充分研磨，得到纳米ZnS。MOFs可作为新型荧光量子点表面保护材料。4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例25一维纳米材料的合成与改性4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例(1)碳纳米管Ru@MWCNT的合成示意图多种制备不同类型碳纳米管的方法。包括电弧法、催化裂解法、离子或激光蒸发法。常见的碳纳米管改性手段包括物理改性法、化学改性法和联合改性法，改善其在溶剂中分散性差、加工操作困难的缺点。(2)其他一维纳米材料Cu纳米线合成与改性低压化学气相沉积（LPCVD）方法在Cu-NWs层上外延生长二维h-BN壳层。采用溶液法合成了超细（~18nm）和超长（>40μm）铜纳米线。264.4纳米材料合成与改性方法的应用实例二维纳米材料的合成与改性(1)石墨烯机械剥离与液相剥离法合成石墨烯石墨烯的合成方法包括机械剥离法、液相剥离法、和化学气相沉积等。石墨烯的改性包括构建异质结、染料敏化、调控形貌、增大比表面积、贵金属沉积、金属或非金属掺杂等。(2)石墨相氮化碳热聚合法合成氮化碳对于固相反应法，一般选择含有三嗪结构的化合物作为制备g-C3N4的反应前驱体。溶剂热法一般选择以三聚氰胺、三聚氰氯等为原料。电化学沉积法常常被应用于制备g-C3N4薄膜。27三维纳米材料的合成与改性4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例(1)多孔硅脱合金合成铜掺杂的纳米多孔硅微球通过镁热还原法可以制备合成多孔