生物工程毕业论文 烯丙基酚醛树脂的合成与性能研究

2010届本科生毕业论文PAGE37PAGE毕业设计（论文）烯丙基酚醛树脂的合成与性能研究学院：化工与材料学院专业：姓名：指导老师：材料科学与工程xx学号：职称：xx讲师中国·珠海二○一○年五月xx学院毕业论文诚信承诺书本人郑重承诺：我所呈交的毕业论文《烯丙基酚醛树脂的合成与性能研究》是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，论文使用的数据真实可靠。承诺人签名：日期：年月日烯丙基酚醛树脂的合成与性能研究摘要本文合成了不同接枝率的烯丙基酚醛树脂，并测定了所合成的烯丙基酚醛树脂的溶解度，软化点等性能指标。进而，选取接枝率为50%的烯丙基酚醛树脂按不同配比与双马来酰亚胺进行共聚改性，研究了不同的固化工艺对共聚改性树脂的力学性能（弯曲性能，冲击性能）和热稳定性能的影响。研究表明:按不同配比使双马来酰亚胺与烯丙基酚醛树脂共聚，配比中随着烯丙基酚醛树脂含量的增加，共聚物的弯曲性能越好，但是其冲击强度有所降低。关键词：烯丙基酚醛树脂双马来酰亚胺共聚改性StudyonthepreparationofallylphenolicresinABSTRACTThisarticlewasasynthesisofdifferentgraftallylicphenolicresin,andthedeterminationofthesynthesisofallylicphenolicresinsolubility,softeningpointandotherperformanceindicators.Inturn,selectgraftingrateis50%oftheallylphenolicresinbydifferentproportionsandBMIarecopolymerization,researchdifferentcuringprocessoncopolymerresinmechanicalanalysis(bendingproperties,impactproperties)andtheinfluenceofheatstability.Researchshowsthat:bydifferentratiosoftheBMIandallylphenolicresincopolymer,inasallylphenolicresincontentincreases,copolymerofbendingperformance,butitsimpactwillbeless.Keywords:allylphenolicbismaleimidemodification目录摘要 IABSTRACT II1前言 11.1研究背景及意义 11.2文献综述 21.2.1酚醛树脂的改性 21.2.2双马来酰亚胺 71.2.3与烯丙基化合物共聚改性 91.2.4浇铸固化 111.3本论文的研究内容 111.3.1论文任务 111.3.2研究内容 112实验原理与方法 132.1实验目的 132.2实验原理 132.3实验流程 132.4烯丙基酚醛树脂的制备 142.4.1实验药品 142.4.2实验装置图 142.4.3实验步骤及现象 152.5后处理 162.5.1实验仪器 162.5.2试验装置图 172.5.3实验步骤 172.5.4注意事项 182.6改性 182.6.1实验仪器 182.6.2预聚合实验步骤 182.6.3注意事项 192.6.4预聚物的固化 192.7树脂的力学性能测试 192.7.2试样制作步骤 202.7.3测试方法 212.8树脂的热力学性能测试 212.8.1TGA原理 212.8.2试验样品 222.8.3试验条件 222.9红外吸收光谱测定双键含量的测定 233结果与讨论 243.1溶解度测试 243.2软化点的测试 243.3红外光谱测试 243.4热失重分析 313.5弯曲试验 323.6冲击试验 334结论 34参考文献 35谢辞 371前言1.1研究背景及意义作为最早合成树脂品种之一的酚醛树脂。具有机械强度高、电气绝缘性好，低可燃性和低发烟性等特点，在各行业中得到了广泛的应用[1-2]。但是由于其自身结构导致的脆性、耐热等级不高等缺点以及成型工艺中存在的一些问题(释放出低分子物、成型压力高)，使其一问世就始终面临着改性的问题。针对其缺点，人们先后采用酚醛树脂的共混改性、纤维增强以及改变酚醛树脂结构(如酚羟基醚化、酯化、重金属螯合)等方法来改善其不足之处[3-4]。随着科学技术的进步，进一步发展了酚醛树脂的共聚改性，即将某些活性基团引入到酚醛树脂的结构中，使其进行自聚或与不同交联剂共聚。该方法具有很强的分子可设计性，开拓了酚醛改性的新思路。早在1872年德国化学家拜耳首先发现酚与醛在酸的存在下形成树脂状产物。1910年巴克兰提出了关于酚醛树脂“加压，加热”固化专利，成功地确立了“缩合反应”，即在施加高压的情况下，使预聚体发生固化的技术。他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比，以及所用催化剂类型，并介绍采用木粉或其他填料可以克服树脂脆性的缺点，实现了酚醛树脂的实用化和工业化生产。1911年艾尔斯沃斯发现应用六次甲基四胺可使酚醛树脂固化；1913年德国科学家阿尔贝特发现了油溶性酚醛树脂的制造方法，为合成树脂在涂料工业的应用带来了极大的推动力，从而确立了重要的地位。近年来，国外十分重视酚醛树脂的合成反应机理及塑料固化机理的研究工作，在酚醛树脂合成机理及固化行为方面，比利时的RobbyRego等人对Resol型酚醛树脂的预聚过程进行了表征；西班牙的M.A.Espinosa等人对环氧-苯并噁嗪-novolac酚醛体系的固化行为进行了研究；加拿大的GuangboHe等人研究了苯酚-尿素-甲醛Resol型树脂的结构、组成和固化行为；印度的S.Goswami等人研究了novolac树脂/聚甲基丙烯酸甲酯PMMA互穿网络（IPN）体系的工程性能[5]。这些努力使酚醛树脂及其复合材料更好地应用于民用、工业、交通、采矿、航空航天等领域，并且带动了全球酚醛树脂行业向着专业化，高功能化的方向发展。近年来,以烯丙基酚醛树脂增韧改性的双马来酰亚胺(BMI)树脂体系发展迅速,广泛应用于电子工业和航空航天工业领域,并已逐步替代环氧树脂而用作高性能复合材料的基体树脂。烯丙基酚醛树脂与BMI共聚体系的特点是预聚物稳定，易溶，黏附性好，固化物坚韧，耐湿热性，电性能和机械性能优良，它除了作为高性能复合材料基体，还可以用在耐高温涂料，模塑料，胶粘剂等其他场合。国外有关烯丙基苯基化合物改性BMI的报道较多，美国Ciba-Geigy公司作了一系列二烯丙基双酚A和BMI共聚的报道；联邦德国的Compimide796与双烯丙基双酚A共聚，可制得操作性和黏附性俱佳的预浸料和链烯基化合物共聚，可制得优良的耐热性，耐湿热性，高的冲击强度和低的收缩性的先进复合材料时，在二苯甲烷型BMI与2，4-TDI的混合物中加入少量TM-120，可使其层压板的弯曲，层间剪切和冲击强度显著提高。我们研究的这项课题“烯丙基酚醛树脂的合成”就是为BMI提供优良的改性剂。目前，我国还不能生产出合格的烯丙基酚醛树脂，给双马来酰亚胺在航空，航天领域的应用带来一定的影响，研制出合格的烯丙基酚醛树脂，不但可以提高双马来酰亚胺树脂的复合材料的性能，而且可以改善复合材料的生产工艺，降低生产成本，从而可以扩大双马来酰亚胺在各个领域的应用。1.2文献综述1.2.1酚醛树脂的改性改性一般通过下列途径：一、封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。二、引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。1.2.1.1烯丙基系列酚醛树脂[6-8]烯丙基基团是双马来酰亚胺树脂优良的共聚基团,因此可以向酚醛树脂分子结构中引入该基团。烯丙基酚醛树脂的物理状态随分子量大小和烯丙基化不同而改变，它可以与乙醇，丙酮，甲苯等多种溶剂以及环氧树脂，不饱和聚酯等相混溶，挥发份小，因烯丙基不易自聚而具有很长的贮存期，近年来所生产的主要烯丙基酚醛树脂结构式如下：a、烯丙基醚酚醛树脂

b、烯丙基新酚树脂c、烯丙基线型酚醛其中a式为烯丙基醚酚醛树脂，b式为烯丙基新酚树脂新酚树脂的缺点是其结构中芳环的引入，导致整个大分子的能量降低，反应活性点总数目减少，固化速度慢。而烯丙基的引入，使酚醛树脂的力学性能和成型工艺性得到了很大的提高。典型的烯丙基新酚／双马来酰亚胺固化树脂性能如表1-1所示。c式为烯丙基线型酚醛。烯丙基线型酚醛／双马来酰亚胺树脂体系具有低的软化点和良好的溶解性，固化树脂具有优良的力学性能、耐热性和耐湿热性，弯曲强度和层间剪切强度在230摄氏度、250摄氏度具有较高的强度保持率，可用作高性能复合材料树脂基体。表1-1烯丙基新酚/双马来酰亚胺固化树脂性能性能数据性能数据拉伸强度，MPa拉伸模量，GPa拉伸伸长率，%弯曲强度，MPa783.92.7室温114200℃93250℃78冲击强度，KJ/m2G值，J/m2热变形温度，℃Tg(DSC法)，℃热分解温度，℃密度，g/cm217.61693093254901.231.2.1.2酚醛环氧树脂[9]酚醛环氧树脂的结构式如下:环氧基团引入的最大优点是使树脂具有很强的分子可设计性。其性能随酚醛树脂的分子结构(分子量大小、环氧基团数目)和固化剂种类的不同而千变万化，使环氧树脂和酚醛树脂的优良特性得到了有机的结合。1.2.1.3丙烯酸系列环氧酚醛树脂[10]丙烯酸系列环氧酚醛树脂的结构式如下：其中，R可为H或CH3．不饱和双键的引入进一步拓宽了酚醛树脂的应用范围，使其具有优异的综合性、化学稳定性和耐热性。特别是双键的引入使成型工艺性得到了很大的改善。它可采取多种形式固化：既可用引发剂引发固化．也可以用光固化或电子束固化，可以室温固化也可加热固化，且产物的收缩率小，具有厌氧特性，可在空气中长期使用。1.2.1.4氰基酚醛树脂[11]氰酸酯树脂以其优异的力学性能和介电性能成为新一代高性能树脂。氰基在受热过程中能生成三嗪环网状结构，其固化反应式如下：热塑性酚醛树脂在适当溶剂中与三烷基胺反应，形成酚醛树脂的季胺盐，于-30摄氏度再与卤化氰(ClCN或BrCN)反应，经过滤、蒸除过量溶剂得到酚醛树脂的氰基酸脂，其结构式如下：其中R为H或CH3。氰基的引入以及调节分子量的大小．可以改变原来苯环上羟基的氢键缔合作用，从而影响树脂的流变特性，使其物理状态可从低粘度流体变成低熔点固体固化后由于苯环上的羟基被稳定的氰基及其所生成的三嗪环所取代，形成了交联结构．使得氰基酚醛树脂的热氧化稳定性较之酚醛树脂有了较大的提高。氰基酚醛树脂在440至450摄氏度才开始分解，在1000摄氏度时的残碳率高达68%～7O%。同时，在固化物高度交联的三嗪环网状结构中存在有韧性的氧醚键．而且在温度高达400摄氏度时氧醚键仍在三个方向上存在，这使固化树脂具有良好的伸长率(>2．5)和韧性。1.2.1.5马来酰亚胺基线型酚醛[12]近年来，双马来酰亚胺(BMI)树脂以其突出的耐热性、耐湿热性、良好的力学性能、电性能、耐化学药品、耐环境及耐辐射等特性而日益受到人们的重视。马来酰亚胺基团引入到酚醛树脂结构中，可以更好地结合二者的优点．同时马来酰亚胺双键可和其它活性基团(如烯丙基)进行共聚交联，从而增强了树脂体系的分子可设计性,改善了成型工艺性。马来酰亚胺线型酚醛主要有以下几种：（a）（b）（c）（d）（e）它们的特点是耐热性和热稳定性很好，Tg可达400摄氏度以上，但也存在着溶解性差、脆性大的缺点。b～e型和a型相比，韧性有了较大的提高，而耐热性几乎不受影响。b型的长链结构有点类似于新酚醛树脂，所不同的是用马来酰亚胺环代替了酚羟基而已。它们长链结构中的马来酰亚胺基可根据耐热性和韧性的要求任意调节，有利于分子设计。1.2.2双马来酰亚胺双马来酰亚胺(BMI)树脂是近20年发展起来的一类新型耐高温复合材料树脂基体,其使用温度介于聚酰亚胺与环氧树脂之间,在高温和湿热环境(170-220℃)下有良好的力学稳定性，可用于制备耐高温结构材料。国内外对它的坚韧性和工艺性研究报道较多[13-16]，BMI树脂具有与典型的热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用于环氧树脂类同的方法进行成型加工，因其主链含有芳环和氮杂环结构，赋予这类树脂以耐高温，耐湿热，耐辐射，高绝缘，阻燃，耐磨擦等多种优异的性能。但未改性的BMI存在熔点高，溶解性差，成型温度高，固化物脆性大等缺点，其中韧性差是阻碍BMI发展与应用的关键，因此增韧改性是BMI改性的前沿课题。在各类改性研究中，人们发现以丙烯基/烯丙基类化合物改性的BMI树脂，在提高韧性，改善加工性的同时，有不降低或较少降低树脂耐热性的特点，是很有实用的改性途径[17-20]。这些单体与BMI共聚经历Diels-Alder反应生成交联网状结构，又由于有芳香结构，所以不仅改善了树脂的韧性，而且有较好的耐热性并且熔点低、粘度小，可作为活性稀释剂改善树脂加工性。分别以这两类单体改性BMI树脂，能得到高性能的改性BMI树脂。BMI典型的合成方法是将马来酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷反应得到N-N’双马来酰亚胺酸,然后以乙酸钠为催化剂在80℃下酰亚胺化而得。由于副产物的产生使得提纯后的纯产物的收率为65%-75%。当乙酸盐浓度不够则会产生大量的乙酰化物。此外,可能还有异酰亚胺类的化合物，可以用恒沸蒸馏法及离子交换树脂等方法来改进。BMI由于分子集团较大，又具有芳环结构，均聚物具有耐高温性和热氧化稳定性。但由于芳环型双马来酰亚胺因其马来酰亚胺环间刚性的芳香环，且分子量较低，加热引发的自由基均聚物交联密度较大而显刚性。在外力的强迫下，高弹形变不出现，材料显脆性，冲击强度低，因而使双马来酰亚胺树脂的广泛使用而大受影响。到了80年代，发现双马来酰亚胺与某些反应单体进行共聚，可大大改善双马来酰亚胺的脆性，提高其韧性。双马来酰亚胺树脂分子结构中含有的酰亚胺基和苯环使它呈现出良好的耐热性，但分子结构中存在的亚甲基的空间间隔小使得树脂的交联密度高而呈现出固有的脆性、相当高的熔融温度，也难于溶解在低沸点溶剂中，制备的预浸料僵硬、铺盖性不好而且成型温度高。针对BMI树脂的这些缺点，近年来人们主要通过化学改性手段改善BMI树脂的韧性和降低固化温度，大大提高了其耐冲击损伤容限并改善了其工艺性，使得改性BMI树脂已经成为制备先进复合材料的重要树脂之一。双马来酰亚胺树脂是聚酰亚胺树脂体系派生出的一类树脂体系，以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其通式为：其性能活性杂合状态取决于桥基R的结构和取代性能。烯丙基化合物与双马来酰亚胺可在一定条件下，按自由基机理进行共聚反应，生成双马来酰亚胺型树脂，有较好的韧性和突出的成型工艺性。BMI树脂的改性方法较多，BMI树脂的增韧改性主要有如下几种[21]：（1）Michael加成扩链改性：在双马来酰亚胺树脂引起现代工业重视的同时，二元胺改性双马来酰亚胺就开始出现，它是解决双马来酰亚胺脆性的一条较为简单的途径。利用BMI的高反应活性，通过与氨基发生共聚反应而得到。另外BMI还可与含硫化合物反应，形成聚酰亚胺硫醚。（2）活性液体橡胶增韧：树脂改性剂通常带有活性基团，如羧基，羟基，氨基等于BMI树脂中的活性基团反应形成嵌段。在树脂固化中，这些橡胶段一般从基体中析出，在物理上形成两相结构。在橡胶增韧BMI固化过程中，橡胶相诱发基体的耗能过程，提高基体的屈服形变能力达到增韧目的。（3）热塑性树脂增韧：改性机理是热塑性树脂的加入改变了热固性树脂的聚集态结构，形成了宏观上均匀而微观上两相的结构。这种结构可有效地引发剪切带，使材料可发生较大的形变，由于剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，组织裂纹的进一步扩展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧的目的。（4）丙烯基苯基化合物或烯丙基化合物增韧改性：这种共聚体系是BMI增韧改性的最主要方法之一。所得共聚体系的特点是，预聚物稳定，易溶，粘附性好，固化物坚韧，耐热，耐湿热，并且具有良好的电性能和机械性能。固化物激励较为复杂，后面会较详细说明。1.2.3与烯丙基化合物共聚改性用于BMI树脂改性的链烯基化合物有多种，其中烯丙基化合物是目前BMI增韧改性途径中最普遍获得成功的一种。烯丙基化合物与BMI单体共聚合后的预聚物稳定，易溶，粘附性好，固化物坚韧，耐热耐湿热，并具有良好的电性能和机械性能等，适合做涂料，塑料，胶粘剂及先进复合材料基体树脂。烯丙基化合物一般在室温下非常稳定，即使在高温或加入引发剂时也很难自聚，这是由于自由基与烯丙基单体作用，存在着加成和转移两种反应。加成反应形成的自由基较活波，与烯丙基单体继续作用仍然存在着上述两种竞争反应，而转移反应形成的自由基因共轭作用而十分稳定，不再起加成或转移反应，往往与初期自由基或自身双基终止，起到缓聚和自动阻聚作用。烯丙基化合物与BMI单体的固化反应机理比较复杂，一般认为是马来酰亚胺环的双键（C=C）与烯丙基首先进行双烯加成反应生成1:1的中间体，而后再较高温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应生成高交联密度的韧性树脂。（1）烯丙基双酚A改性BMI烯丙基化合物种类较多,在BMI改性体系中应用最多最广泛的是二烯丙基双酚A(DABPA),另外还有二烯丙基双酚S,烯丙基芳烷基酚树脂,烯丙基醚树脂,烯丙基环氧树脂,N-烯丙基方胺及其他烯丙基化合物等.二烯丙基双酚A在常温下为琥珀色液体,黏度为12-20Pa·S.二烯丙基双酚A改性BMI最具代表性的是XU292体系.XU292体系是Ciba-Geigy公司于1984年研制而成,其主要有二苯甲烷型双马来酰亚胺(MBMI)与DABPA共聚而成.若配比和条件适当,预聚体可溶于丙酮,且在常温下放置一周以上无分层现象,预聚体的软化点也比较低,一般为20-30度,制得的预浸料具有良好的粘附性.(2)烯丙基酚氧(AE)改性BMI为改善BMI树脂对纤维的浸润性和粘结能力，可采用含有较多-OH的烯丙基酚氧（AE）树脂对BMI进行改性。采用不同结构的环氧树脂和烯丙基化合物，可得到不同结构和性质的烯丙基酚氧树脂。（3）丙烯基醚（PPO）与BMI共聚增韧BMI与PPO的反应和BMI与DABPA的反应不同，BMI与PPO先进行Diels-Alder反应，随后才发生“烯”加成反应，形成高交联密度似“梯形”共聚物。典型的BMI\PPO体系是Compimide796\TM-123树脂体系。TM-123为4，4-双-（O-丙烯基苯氧基）二苯甲酮，其在室温下为无定形固体，在80℃粘度较低，易与Compimide796混溶和预聚。Compimide796\TM-123体系的韧性和耐热性与TM-123D用量有关。当Compimide796\TM-123的重量比例为60\40时，韧性达到最大值（GIC为439J\㎡），此时Tg为249℃，仍有较高的耐热性。（4）丙烯基双酚S改性BMI为达到不同的使用目的，可采用不同结构的烯丙基化合物对BMI树脂进行改性，如为提高改性BMI的热稳定性可采用二烯丙基双酚S，与二甲苯烷BMI来与酰亚胺共聚，所得树脂体系的软化点为60℃左右，110℃的粘度为1.2Pa.s。该树脂体系有较好的储存稳定性。烯丙基双酚S与BMI的反应活性相同。（5）烯丙基芳烷基酚改性BMI在芳烷基树脂中引入烯丙基基团，就可形成烯丙基烷基酚。烯丙基芳烷基酚树脂在室温下为褐色固体，其软化点为30-40℃，可溶在乙醇、丙酮和甲苯等有机溶剂中，与BMI共聚反应后，形成软化点低（60℃）、可溶于丙酮的预聚物。烯丙基芳烷基酚与BMI的固化物具有优异的力学性能和耐热性能，HDT为309℃，Tg为490℃，耐湿热性能良好，水煮100h后HDT和吸水率分别为282℃和2.3%。由烯丙基芳烷基酚改性BMI树脂制备的玻璃纤维模压料具有优异的介电性能和湿热力学性能。(6)其他链烯基化合物改性BMI除上述烯丙基化合物外，还有许多其他烯丙基化合物，如N-烯丙基芳胺等可用于BMI的改性，可根据不同的使用要求选用不同的烯丙基化合物改性BMI。BMI树脂及其复合材料的应用：目前BMI树脂已比较广泛的应用于以下各种高新技术领域：绝缘材料主要用作高温浸渍漆、层压板、覆铜板及模压塑料等。例如，BMI、环氧树脂和活性稀释剂等混合后可作为H级无溶剂浸渍漆，具有优异的耐老化性能、耐热性能、粘结力及化学腐蚀性能。航空航天结构材料主要与碳纤维层合，制备连续纤维增强复合材料，用作军机或民机或宇航器件的承力或非承力构件，如用作机翼蒙皮、尾翼、垂尾、飞机机身和骨架等。耐磨材料用作金刚石砂轮、重负荷砂轮、刹车片和耐高温轴承粘合剂等。功能复合材料BMI树脂的耐热性优于环氧树脂，工艺性与环境相近，且耐湿热性能优异，因此BMI树脂基复合材料在航空航天领域内得到了广泛的应用。如美国F-22的机翼、机身、尾翼、各种肋、梁及水平安定面等均采用高韧性BMI树脂复合材料制造。1.2.4浇铸固化众所周知，对于耐高温热固性树脂体系，其最终耐热性取决于交联网络的骨架结构及其交联密度。一般经过前期固化后，树脂的固化反应尚不完全，往往还需要更高的温度下进行后固化处理，使固化物获得更高的交联密度，从而进一步提高体系的耐热性。因此，后固化是提高树脂及其复合材料耐热性能的重要因素，而这一点，RogerJ.Morgan等在其论文中提出。固化物经高温处理后处理之后，可增大交联密度，从而提高耐热性。对于BMI/烯丙基酚醛树脂共聚体系，在共聚的初始阶段，通过“ene”反应而使链延长，以获得韧性较好的网络，随后的Diels-Alder加成反应又形成刚性的环状结构，以获得良好的耐热性。必须指出，经前期固化后，这种成环反应是不够完全的，必须在更高的温度下生成更多的这种耐热刚性循环结构，以进一步提高产物的耐热性。所以烯丙基化合物与BMI单体的固化反应机理比较复杂，一般认为是马来酰亚胺环的双键（C=C）与烯丙基首先进行双烯加成反应生成1:1的中间体，而后再较高温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应生成高交联密度的韧性树脂。1.3本论文的研究内容1.3.1论文任务1合成不同烯丙基含量的烯丙基酚醛树脂,确定其合成工艺,计算其产率,测定其接枝率,并测定其软化点。2用不同接枝率的烯丙基酚醛树脂与双马来酰亚胺BMI预聚和，并测量预聚和反应时间，从而确定预聚合时间，及各不同接枝率预聚物的物理化学性能。3选取接枝率为50%的烯丙基酚醛树脂，以不同配比与BMI进行聚合。4通过对固化树脂进行力学分析（弯曲性能，冲击性能）和热稳定性测试，从而确定各配比的性能。1.3.2研究内容1研究合成工艺，并对合成的烯丙基酚醛树脂测定软化点，产率。2研究不同配比的接枝率为50%的烯丙基酚醛树脂与二苯甲烷BMI进行预聚合的最佳预聚时间。3研究预聚物的固化工艺条件。我们设计的固化160℃*2hr+190℃*2hr+250℃*0hr，1hr，2hr，3hr。然后再对固化试样进行加工测试。4对树脂浇铸体进行力学性能测试，分析比较。包括弯曲测试，抗冲测试等。5对树脂浇铸体进行热稳定性测试，从TG曲线分析，比较不同配比下的浇铸体的热稳定性。6讨论，比较不同配比的竖直浇铸体性能。2实验原理与方法2.1实验目的合成不同接枝率的烯丙基酚醛树脂，并与BMI进行共聚改性，从而得到二苯甲烷型BMI被不同配比烯丙基酚醛树脂改性后的具体物理化学性能。2.2实验原理2.3实验流程图2-1试验流程示意图2.4烯丙基酚醛树脂的制备2.4.1实验药品酚醛树脂KOH正丁醇氯丙稀去离子水2.4.2实验装置图反应装置图如下：图2-2烯丙基酚醛树脂合成反应装置图实验仪器500mlDW-2型电热碗500ml三口烧瓶搅拌器、搅拌头及其配套设备温度计球形冷凝管平衡漏斗分析天平烧杯及玻璃棒升降台接触调压器铁架台2.4.3实验步骤及现象表2-1烯丙基酚醛树脂合成反应步骤及现象时间温度℃操作和现象9：00搭好装置9：10称取104g酚醛树脂，160g正丁醇倒入三口瓶中9：30开始搅拌加热，通冷却水10：0080酚醛树脂完全溶解，成红棕色10：1080称取20gKOH，倒入三口瓶中10：1580溶液成紫色10：2080移开电热碗，降低温度10：3565KOH完全溶解，溶液成深紫色10：4060称取30g氯丙烯，倒入平衡漏斗中慢慢滴加11：0050氯丙烯滴加完毕，移入加热碗加热11：1080三口瓶壁上开始析出白色固体，反应在80度保持5个小时16：0080反应完毕，壁上析出大量白色固体，关水电，自然冷却2.5后处理2.5.1实验仪器抽滤机及布氏漏斗500mlDW-2型电热碗500ml三口烧瓶搅拌器、搅拌头及其配套设备温度计球形冷凝管1000ml分液漏斗弯头及500ml烧瓶烧杯及玻璃棒升降台接触调压器铁架台分析天平2.5.2试验装置图图2-3聚合物蒸馏装置图2.5.3实验步骤1.抽滤将产物倒入布氏漏斗中，用抽滤机抽滤。2.水洗将滤液倒入分液漏斗中，加入热去离子水，摇晃分液。3.减压蒸馏将有机相倒入三口瓶中，按上图搭好装置。4.调节加热电压使物料匀速的升高温度，同时打开冷却水。5.当温度上升至130℃左右时，保持此温度待无蒸馏物滴出，停止加热，撤掉加热碗。2.5.4注意事项1要等酚醛树脂完全溶解后才能放KOH2加氯丙稀的时候温度要低,因为氯丙稀的沸点比较低且易挥发,加的时候要用平衡漏斗慢慢滴加。3蒸馏的时候要用减压蒸馏，因为温度太高聚合物容易分解。2.6改性2.6.1实验仪器500ml三口烧瓶500ml电热碗搅拌器、搅拌头及其配套设备温度计升降台真空烘箱恒温烘箱接触调压器铁架台分析天平2.6.2预聚合实验步骤1搭实验装置。模具在160℃下预热。2根据模具大小称取50%烯丙基酚醛树脂和双马来酰亚胺（按不同配比）。3将烯丙基酚醛树脂放入三口瓶中，加热，搅拌。4当温度升至130℃左右时，逐步加入双马来酰亚胺。5升温至140℃。6恒温140℃，计时15min-20min，一般不超过30min。7趁热浇铸，放入真空烘箱。8160℃下抽真空，慢慢上升压力，真空下抽1小时左右。9将模具放入恒温烘箱固化。2.6.3注意事项1保持恒温。温度变化过大将会使树脂性能下降。2预聚时间不能太长，太长使树脂粘度变大，不易抽出气泡，影响测试性能。3模具制作时应注意气密性，否则容易出现漏气，不易抽出气泡。4抽气泡时，注意压力上升速度，过快易使树脂溢出。5抽气结束时，应减压抽气，避免压力骤降产生气泡。6高温固化结束后，应自然降温，不宜快速降温，不然会使聚合物产生裂纹。2.6.4预聚物的固化将预聚完毕的树脂趁热倒入已经预热的模具中,在烘箱中固化。一般情况下，预聚物在160℃下固化后不能完全固化成型，但在190℃下固化后基本可以固化成型了，为了保证后处理的正常进进行，250℃下的固化是必要的。为了使树脂聚合反应更完善，形成更多的体型结构，也为了消除树脂固化过程中产生的内应力对以后的测试性能的影响，因此我们要对固化的树脂进行后处理。本论文设计的固化工艺为：160℃*2hr+190℃*2hr+250℃*0hr，1hr，2hr，3hr。2.7树脂的力学性能测试为了表明树脂的性能是否有所改善，可以对树脂浇铸体进行力学性能测试。其中，以弯曲性能和冲击性能可以很好的表征其韧性。2.7.1原理2.7.1.1弯曲性能测试的原理复合材料的弯曲性能试验中试样的受力状态比较复杂，有拉力、压力、剪切力、挤压力等，因而对成型工艺配方、实验条件等因素的敏感性比较大。用弯曲试验作为筛选试验是简单易行的，也是比较合适的。弯曲试验一般采用三点加载简枝梁，即将试样放在两支点上，在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形直至破坏时的强度为弯曲强度。弯曲强度计算按式（3-1）表示：式（3-1）式中：Pb——破坏载荷，千克L——跨距，厘米B——式样宽度，厘米H——式样厚度，厘米。2.7.1.2冲击性能测试原理冲击试验是用来衡量塑料复合材料在经受高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力的试验方法。对于研究各异向性复合材料在经受冲击载荷时的力学行为有一定的实际意义。一般冲击试验分为以下三种：摆锤式冲击试验（包括简支梁型和悬臂梁型）；落球式冲击试验；高速拉伸冲击试验。简支梁型冲击试验是摆锤打击简支梁试样的中央。冲击强度αK值对于复合材料的品质、宏观缺陷和显微组织的差异十分敏感，因而αK值可以来控制加工成型工艺、半成品或成品质量；不同温度下作冲击试验可得到αK值与温度的关系曲线；在脆性状况下，αK值可间接反映材料脆性正断抗力的大小。冲击强度（公斤*厘米/厘米2）按式（3-2）表示：式3-2式中：A——冲断试样所消耗的能量，千克*厘米；b——试样缺口处或无缺口试样中部的宽度，厘米；h——试样缺口处或无缺口试样中部的厚度，厘米。2.7.2试样制作步骤1准备150mm*250模具，安装好，放入恒温烘箱中预热，温度为160℃。2在三口烧瓶中预聚合树脂。预聚温度140℃。3温度达到140℃时恒温15-20min后，准备浇铸。4取出预热的模具，趁热将预聚物倒入模具中，注意不要将树脂倒出。5将模具放入已经恒温的真空烘箱中，在160℃下抽气泡，约1个小时。6将模具从真空烘箱中取出，放入恒温烘箱中固化。160℃*2hr+190℃*4hr+250℃*2hr7自然冷却，脱模。8按照测试标准要求将树脂浇铸体加工成样品2.7.3测试方法试样的制备和处理按照中华人民共和国国家标准——树脂浇铸体力学性能测试方法总则（GB2567-81）进行弯曲：按GB2570-81（树脂浇铸体弯曲试验方法）进行。试样尺寸：长：120±2mm宽：15.0±0.3mm厚:6.0±0.2mm抗冲：按GB2571-81（树脂浇铸体冲击试验方法）进行。试样尺寸：长：120±2mm宽：15.0±0.3mm厚:10.0±0.2mm2.8树脂的热力学性能测试热重分析（TGA）是评价高分子耐热性、估算材料热稳定性和老化寿命最广泛的方法之一。2.8.1TGA原理热重法是在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种技术.热重法得到的曲线称为热重曲线(TG曲线),其纵坐标为质量,横坐标为温度(或时间).热重法的主要特点是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化率.然而其测试结果与实验条件有关,只有选用相同的实验条件,对于商品化的热天平其试验结果有可比性。热天平是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的；一种是利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，直接用差动变压器检测；另一种是由质量变化引起的天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比，而这个力是与流过转换机构成线圈中的电流量成正比关系,天平梁的倾斜可以采用差动变压器或光电系统检测,并自动调节输至线圈中的电流方向和大小。2.8.1.1影响因素影响TG曲线因素有两类：一类是热天平因素，包括升温速率、炉内气氛、支持器、炉子形状、天平和记录机构敏感度、坩埚材料等；另一方面是试样因素，包括试样量、反应放出气体在试样中的溶解性、粒度、反应热、试样装填、试样属性、导热性等。1升温速率的影响由于升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。一般采用2.5、5、10℃/min的升温速率影响较小。在TG曲线中，中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，升温速率慢可得到明确的试验结果。2气氛的影响通常有静态和动态气氛两种。目前热重法大多采用动态气氛，气氛性质、纯度、流速等对TG曲线影响较大，为了获得正确的、重复性好的TG曲线，选择合适的气氛和通入的气氛条件是重要的。3试样用量的影响试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差。试样用量对溢出气体扩散的影响、对热梯度的影响、对热传导的影响都是明显的，所以试样用量不能多，应在热天平敏感范围内尽量少。4试样粒度的影响粒度不同会引起气体产物扩散作用较大的变化，从而导致反应速率和TG曲线形状的改变。粒度越小反应速率越快，TG曲线上Ti、Tf降低，反映区间变窄；粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度小不仅使热分解的温度降低，而且也可使分解反应进行的完全。2.8.1.2应用在一定条件下材料的热分解反应速度是和材料的热稳定性和热老化寿命密切相关的，因此通过材料热分解反应动力学参数来估算材料潜在的不稳定性和老化寿命。通常采用的一般动力学方程式：如果通过热重曲线求出动力学参数，那么可估算出在某一温度下达到某一转化率所需要的时间。2.8.2试验样品1BMI：DABPA=1：0.82BMI：烯丙基酚醛树脂=1：13BMI：烯丙基酚醛树脂=1：1.52.8.3试验条件气氛：氮气升温速率：10℃/min终止温度：850℃2.9红外吸收光谱测定双键含量的测定红外吸收光谱是高聚物研究的一个很有成效的工具，可以用来鉴定未知聚合物的结构，剖析各种高聚物中的成分，定性乃至定量地分析高聚物的组成，考察聚合物的结构，结晶度，取向度，判别其主体结构。红外光谱是物质分子结构的反映，图谱中的吸收谱带与分子中各基团的震动形式相对应，具有较强的特征性。通过比较大量已知化合物的红外光谱，可以总结出各种集团的吸收特征。在化合物中，氢键，醚键，苯环结构都具有其特定的红外吸收谱带，而分子中其他部分对其影响较小，因此，可用特征吸收光谱表征基团的特征。3结果与讨论3.1溶解度测试表3-1不同接枝率的树脂溶解性测试表酚醛溶剂3040506080100丙酮全溶全溶全溶全溶全溶全溶甲醇全溶全溶全溶全溶全溶微溶乙醇全溶全溶全溶全溶全溶微溶丁醇全溶全溶全溶全溶全溶微溶由上表可以见，本实验所合成的各种不同接枝率的树脂在丙酮中均能完全溶解，在其它三种溶剂中，酚醛树脂的溶解性能有限。据此，我们可以推断出：1）丙酮是上面几种溶剂中溶解性能最好的2）烯丙基酚醛树脂的溶解度随着接枝率的提高而降低3.2软化点的测试表3-2不同接枝率的树脂软化点测试表酚醛树脂03040506080100软化点℃1019067555242由上表可以看出烯丙基酚醛树脂的软化点随着烯丙基的接枝率的提高而降低纯的酚醛树脂的软化点为101℃当烯丙基的接枝率为80%的时候软化点为42℃相对于接枝率为0时树脂的软化点为101℃，下降接近60,而烯丙基的接枝率达到100%时树脂在常温下已经呈现粘流态无法用现有设备检测软化点。3.3红外光谱测试图3-1BMI的标准红外光谱图3-2BMI与AEN树脂预聚物红外光谱组成分子的各个基团都有自己的特定的红外吸收区域,通常把这种能代表基团存在并有较强吸收峰称作特征吸收峰,其所在位置成为特征频率。基团频率与化学键的强度（键的力常数），与成键原子有关。一般讲，随化学键强度的增加，振动频率向高波数方向移动。另一方面，从原始质量上看，基团频率随着成键原子质量的增大向低波数方向移动。下表是BMI树脂的红外光谱特征吸收峰：表3-3BMI树脂红外光谱特征吸收峰归属吸收峰归属3472-OH伸缩振动吸收峰3100一C—H吸收峰2968-CH3伸缩振动吸收峰1772,1712亚胺环上C=O吸收峰1639C=C收缩振动吸收峰1624N-H的变形振动吸收峰1593,1514苯环的骨架1396亚胺环上O=C-N吸收峰1184亚胺环C=C是双健打开后生成的(CH2CO)2N上的C-N-C吸收峰C-N-C表示1145亚胺环上的C-N-C吸收峰．以C-N-C表示1060,1020苯环H的面内变形振动吸收峰829C=C双键变形振动吸收峰690=C-H的面外弯曲振动吸收峰由图3-1,3-2及表3-3可知BMI与AEN树脂共聚后3500cm-1附近的峰为酚羟基产生的峰,且图3-2的峰面积比图3-1大许多,表明AEN树脂上含有酚羟基,且该酚羟基已经接在聚合物上了,3100cm-1出的三个峰为不饱和C-H键产生的三个峰,与结构中的C-C单键吻合。1600cm-1的峰为C=C双键的伸缩振动峰。由于在1650-1450cm-1区出现二到四个中到强的吸收峰可以表明鉴定为芳香族化合物。并且可以证明为苯环骨架C=C键的伸缩振动。所以，1450cm-1，1470cm-1，1500cm-1表明在产物中含有苯环。在1500-650的某些峰可表明产物的结构。RCH=CH2的结构弯曲振动峰在890和990两处，与图3-2吻合，说明分子中含有RCH=CH2。进而我们测试了，不同固化工艺所获得的预聚物的红外光谱图，结果如下所示：图3-3未固化的AEN树脂红外光谱图图3-4190℃固化1小时的AEN树脂的红外光谱图图3-5190℃固化2小时的AEN树脂的红外光谱图图3-6250℃固化1小时的AEN树脂红外光谱图图3-7250℃固化2小时的AEN树脂红外光谱图图3-8250℃固化3小时的AEN树脂红外光谱图图3-9250℃固化4小时的AEN树脂红外光谱图我们设计的固化工艺为：160℃*2hr+190℃*2hr+250℃*0hr，1hr，2hr，3hr。图3-3为未固化的AEN树脂红外光谱图图3-4为190℃固化1小时的AEN树脂的红外光谱图图3-5为190℃固化2小时的AEN树脂的红外光谱图图3-6为250℃固化1小时的AEN树脂红外光谱图图3-7为250℃固化2小时的AEN树脂红外光谱图图3-8为250℃固化3小时的AEN树脂红外光谱图图3-9为250℃固化4小时的AEN树脂红外光谱图由上述几幅图可以看出在990附近的峰面积逐渐变小，即RCH=CH2基团逐渐变少，说明该基团在反应中被逐渐反应成网状结构，固化更加完全。3.4热失重分析图3-10固化树脂的TG曲线由图3-10，可以得到表3-4表3-4TG曲线相关数据树脂样品Ti℃Tmax℃m%树脂1257.7289.940.98树脂2403.1419.242.91树脂3415.0444.252.33树脂4423.4445.056.65树脂5376.8479.055.46注：Ti：起始温度；Tmax：最快分解温度；m：850℃时的质量保留率树脂1：165℃下固化的AEN树脂树脂2：250℃下固化的AEN树脂树脂3：165℃下固化的AEN树脂和10%六次甲基四胺的混合物树脂4：250℃下固化的AEN树脂和10%六次甲基四胺的混合物树脂5：165℃下固化的热塑性酚醛树脂和10%六次甲基四胺的混合物从上表可以得出,AEN的固化温度由165℃升高到250℃时,分解温度、最快分解温度均显著提高，说明固化温度升高能使树脂进一步进行交联网状反应，从而使树脂的热稳定性提高。树脂3，4，5的起始分解温度比树脂1，2高，说明加入六次甲基四胺能提高树脂的热稳定性从质量保留率来看，树脂1为40.98%，树脂2为42.91%，树脂3为52.33%，树脂4为56.65%，树脂5为55.46%。可以看出，树脂3，4，5的下的质量保留率比树脂1，2要高很多，这也说明了加入了六次甲基四胺固化剂能使树脂固化程度提高从而使树脂的高温热稳定性提高。3.5弯曲试验弯曲试验根据GB2570-81（树脂浇铸体弯曲试验方法）进行，试验温度为室温。B001的配比为：BMI：DABPA=1：0.8B002的配比为：BMI：50%烯丙基酚醛树脂=1：1B003的配比为：BMI：50%烯丙基酚醛树脂=1：1.5试验结果如表：表3-5弯曲试验数据表体系弯曲强度（MPa）B00188.94B002101.62B003104.53图3-12常温下树脂的弯曲强度综合图表的数据,可以看到,加入AEN改性后的双马其弯曲性能增加了,其中AEN含量为60%的弯曲性能比50%的要好一点.3.6冲击试验冲击试验是根据GB2571-81（树脂浇铸体冲击试验方法）进行。这里对浇铸体做了常温下的测试。试验结果如表：表3-6冲击试验数据表体系常温冲击强度(KJ/m2)B00122.71B0025.79B0034.47图3-13常温下树