《集成电路工艺原理》实验四 高温扩散技术

实验四高温扩散技术

一、概述

将杂质元素加入到半导体中，通常有三种方法：一•种是将杂质原子掺入到基片，并与之

形成共熔体，即合金法：第二种是采用固态扩散，简称扩散法：第三种是对杂质进行离化，

高能离子打入半导体靶材中，称为离子注入。三者相比，扩散法有如下突出的优点：

（1）可以通过对温度、时间等工艺条件的准确调节，来控制pn结的结深和晶体管的基

区宽度，并能获得平坦的结而。

（2）可以通过对扩散工艺条件的调节和选择，来控制扩散层表面的朵质浓度及其分布，

以满足不同器件的要求。

（3）与氧化、光刻技术相结合所形成的硅平面器件制造工艺，可以制作各种复杂的pn

结结面，有利于改善晶体管、半导体集成电路等器件的性能。

（4）重复性、均匀性好，适合大量、成批的连续生产。

由于扩散法具有以上优点,在半导体器件制造中占主导地位。但是扩散法尚有不足之处,

例如，扩散多在高温进行，高温过程往往使材料晶体结构发生变化，产生二次缺陷，从而影

响器件性能。乂如，为了进一步提高晶体管工作频率和集成电路规模，需在儿自埃范围内形

成平坦、均匀的结面，这用扩散法是有困难的。离子注入掺杂技术较好地解决了这个问题。

二、实验目的

本实验的目的是在学习和掌握扩散原理的基础上，对扩散工艺中常用的扩散方法，包括

液态源扩散、箱法扩散、氮化硼扩散、氧化物源扩散和乳胶源扩散有所了解；掌握高温扩散

炉的基本原理和设备结构，通过对具有一定代表性的扩散方法进行实际操作，初步掌握扩散

炉的操作方法和扩散工艺的操作步骤；对扩散结果进行测试与检验，比如薄层电阻测量、结

深测量、表而杂质浓度测量、pn结的击穿特性和I-V特性测量、三区两结结构（双极型晶

体管）输出特性测试等；了解影响扩散工艺质量的关键因素和解决方法。

三、实验要求

对于给定的半导体外延Si片材料，确定扩散工艺条件和工艺步骤，结合光刻和图形转

移技术，能够完成定域扩散并最终形成PN结结构和PNP（NPN）结构，掌握扩散炉操作与

使用，利用四探针法进行扩散薄层电阻测量与修正，熟练使用晶体管图示仪进行pn结的LV

特性、击穿特性测量和三区两结结构（双极型晶体管）输出特性曲线测试，对一些反常特性

能够结合理论知识进行初步的探讨，分析其与扩散工艺和质量的关系。

四、实验内容

1、对于给定的n型（或p型）半导体外延Si片，结合实验室的设备、材料和化学药品，

确定扩散杂质种类和工艺条件：

2、样品的常规清洗：

3、利用图形转移技术制备掩膜图形，以便实现定域犷散掺杂：

4、半导体材料的杂质扩散技术，包括预淀积和再分布；

5、扩散后样品的测试与检测，包括薄层电阻、结深、电学特性等。

五、实验原理

（一）、扩散原理

1、扩散的本质

扩散在日常生活中是常见的现象，晶体管的形成过程，就是扩散在平面制造工艺中的具

体应用。其本质是一种由热运动所引起的粒子（包括原子、分子或离子）的输运过程。它能

把一些粒子从一个位置输运到另一个位置，不断地把不同状态的粒子混合起来。根据对其规

律性的观察，当某物体内部存在浓度或温度梯度时，则会在物体中产生使浓度或温度趋于均

匀的定向扩散运动。这就是所谓的热扩散。概言之，扩散的较普遍的热力学条件，是在所研

究的系统中，存在化学势梯度，这时就会产生定向的使之趋于沟匀的扩散运动。

在固态物质中，若令粒子的浓度梯度为VN,稳定时，由于扩散而产生的扩散流密度为:

J=-OVN（4.1）

式中，D为扩散系数，单位是厘米2・秒工负号表示粒子是从浓度高处向浓度低处扩散，即

逆浓度梯度的方向而扩散。这就是菲克第一定律的数学表达式。

2、扩散系数

从上面的讨论知道，扩散的快慢与浓度梯度成正比。除此以外，从实验得知，还同扩散

杂质的种类与扩散温度有关。例如，在同一温度卜，磷和神在硅中的扩散快慢不一样，即使

同一种杂质在硅中扩散，在不同温度下快慢也不一样。式（4.1）中的扩散系数D就是表征

这一特性的重要参数。它的数值越大，表示扩散得越快，在相同时间内，在晶体中扩散得越

深。不同杂质的D也是不同的。实验表明，扩散系数【）随绝对温度的倒数按指数式变化，其

数学表达式为：

式中匕一扩散过程的激活能。以一温度T为无穷大时，扩散系数D的表观值。

表4.1给出了几种杂质在（111）晶面硅中的儿和瓜的实验值。

图4.1和图4.2画出了扩散系数对温度的依赖性。可以看出，扩散系数随温度变化很迅

速。温度越高，扩散系数数值越大，杂质在硅中的扩散就进行得越快。•般温度增加10C,

2

扩散系数将增加一倍左右，所以扩散系数在扩散工艺中是一个很重要的参数。图4.1和图

4.2中，慢扩散元素和快扩散元素是以J万=10〃〃?/痴不的标准按小时划分的。

表4.1几种杂质在硅中的%和E0的数值

杂质D.)E„适应范围杂质Do适应范围

元素(cm/s)(eV)CC)元素(cmVs)(eV)(,C)

碑(As)68.64.231000-1350钢(In)16.53.91105-1360

锚(Sb)12.93.981190-1398碳(C)0.332.921070-1400

磷(P)10.53.69900-1300铜(Cu)4X1T21.0800-1100

硼(B)253.511050-1350根(Ag)2X1V1.61100-1350

铝(A1)4.83.361050-1380金(Au)1.1XIO11.12800-1200

锂(Li)2.5X1010.65525-1350铁(Fe)6.2X个0.871100-1260

扩散系数除了与温度有关外，还与基片材料的晶向、晶格的完整性、基片材料的本体杂

质浓度及扩散杂质的表面浓度有关。

试验表明，当扩散杂质浓度大于在扩散温度下硅基片的本征载流子浓度(m)时(如

U00C时小约为lOWcm，数星级)，扩散系数随硅基片本体杂质含量NB，表面杂质浓度NS

的增加而显著增加。

1000/TCK)

图4.1慢扩散杂质在(1H)玳中的扩散系数图4.2快扩散杂质在(111)硅中的扩散系数

由于存在多种影响扩散系数的因素，对图4.1和图4.2进行修正，如图4.3所示。

3、扩散机构

杂质原子(或离子)在半导体晶片中的扩散结构比较复杂，但主要可分为以卜两种机构:

3

替位式扩散和间隙式扩散。

(1)替位式扩散机构硅平面制造工艺中的硼、磷扩散都属于替位式扩散。为了研究硼、

磷杂质原子是怎样扩散进入硅片而形成替位式扩散的，就必须首先对硅片的结构有所了解。

硅片是由硅单晶体构成，在理想的单晶体中，原子的周期性排列是非常规整的，在一定的温

度下，位于晶体格点上的硅原子都在围绕着自己的平衡位置做不间断的振动。由于原子振动

的不均匀性，其中总会有一定数目的原子振动地比较厉害，以致有足够的能量来克服周围原

了•对它的束缚，而脱离平衡位置运动到新的平衡位置上。这样，就在原来的位置上留下•个

“空位”。当杂质原子扩散进入硅晶体时，就首先“占领”这些“空位由于“空位”在品

体中也是在不断运动中，杂质原子也同样可以在晶体中沿“空位”运动的“足迹”，由一处

转移到另一处。由于晶体中的“空位”浓度是温度的函数，随温度升高而增多，而且，温度

越高，扩进晶体的杂质原子也越多。所以，进行固态扩散时，多采用较高的温度。这种扩散

方式的特点，是杂质原子占据晶体内晶格格点上的正常位置，而不改变其结构，这就是替位

式扩散。如图4.4中(a)所示。元素周期表中III、V族元素在半导体楮、硅材料中的扩

散多属于替位式扩散。

图4.3扩散系数的修正因子与硅基片浓度的关系

(2)间隙式扩散机构

由干晶体中原子间的相万作用,便晶体中原子间存在着间隙空间,有此杂质(例如银

和镁)原子进入硅晶体后，能从一个原子间隙到另一个原子间隙，逐次跳跃前进，这种扩散

机构称之为间隙式扩散。如图4.4(b)所示。金属在硅中的扩散多属于间隙式扩散。金和

铜在硅中的扩散机构是非常复杂的，它不但进行间隙式扩散，又部分地进行着替位式扩散。

它的“有效”犷散系数是由这两个单独的系数的权重结合而给出的。例如金的扩散机构，目

4

前较普遍的认为，金在硅中的扩散，以间隙一替位分解扩散的方式进行，而扩散后大部分金

原子占据替位式位置。所谓间隙一替位分解扩散，是指当金在硅中扩散时，既有间隙式又有

替位式，当间隙式金原子遇到晶体空格时，可以被空位俘虏成为替位式金原子，同样也存在

着相反的过程。这就是间隙一替位分解扩散。究竟是间隙式起控制作用还是替位式起控制作

用，取决于硅中空位的数目和产生率，以及金的浓度。

（b）间隙式

图4.4两种扩散机内不意图

对于缺陷密度大的晶体和金的浓度远低于饱和状态的金扩散，在扩散过程中，空位浓

度基本不变，这时金的间隙行为起控制作用，其扩散系数比较靠近间隙式扩散。

对于缺陷密度较小的完美晶体，且金的浓度远低于饱和状态的金扩散，间隙式金的浓

度其木上保持不变，这时扩散过程的快慢主要由空位的产生和扩散来决定，而空位主要由较

远的硅片表面扩散而来，且空位的扩散远比金的间隙扩散要慢，这时品体的替位式行为起着

控制作用，其扩散系数比较靠近替位式扩散。

间隙式扩散的扩散速率一般较之替位式要快，正如图（】、图4.2分成了慢扩散元素与

快扩散元素所示。其所以有快有慢，可能与他们的运动方式不同，克服周围原子势垒所需的

能量不同有关。显然，替位式扩散朵质的原子，要转移到新的平衡位置所需要克服势垒的能

量，比间隙式扩散的要大，所以扩散速率将慢一些。

（二）、扩散方程

杂质在半导体晶体中进行固态扩散的运动规律，可由扩散方程来定量描述。下面先介

绍菲克定律，从而得到犷散方程。然后根据常用的两步扩散，确定两组不同的边界条件和初

始条件,由扩散方程得到两绢不同的解.并讨论其物理意义°

1、扩散方程的建立

菲克第一定律的数学表达式为：7=一〃▽*

其中，N是扩散粒子浓度，即单位体积中扩散粒子的数目：▽*是三维空间的扩散粒子

浓度梯度。

5

由于在平面工艺中所形成的pn结都是平行于表面的，故可以把扩散流近似地看作沿垂

直于这一方向（X方向）进行。在杂质扩散浓度不太深的情况下，这种近似很接近实际情况。

式4.1可简化为

(4.3)

=

式中，J是通过平行于扩敦表面的某平面（垂直于扩散流方向一X方向）的扩散粒子流

密度，单位是粒了•数/厘米2♦秒。

图4.5定性地描述了硅片经过杂质扩散后，杂质原子分布的情况。在单位面积上，相距

dx的平面之间含有的杂质原子数为Ndx,,N是与表面相距为x处的杂质原子浓度，它是距

离x和时间t的函数，即N（x：t）o在这个区域内的杂质原子，在单位时间内增加或减少的

数目为

az,

（4.4）

它可用通过这两个平面的流量差来表示。在单位时间内，流进平面1的流量为J,从平

面2流出的流量为

J（4.b）

Ox

（b）

图4.5杂质原子从硅片表面扩散进入内部的示意图

（a）杂质原子扩散示意图（b）杂质浓度分布示意图

因而单位时间内流进该区域的净增（或净减）杂质原子数为之心，上式根据菲克第一

GX

定律可写成

卫小之一网MD契dx(4.6)

a，a*a*入2

按照原子数守恒定律（在相距为dx的两个平面之间，单位时间内，杂质原子数的变化

量等于通过这两个平面的流量差），式4.4和式4.6应相等：

d'N

dx

况a?"

6

化简得

dN""(4.7)

——=D———

dtdx2

这就是菲克第二定律，也就是通常所说的扩散方程。扩散是物质运动的一种形式，方程

4.7描述了这种运动形式。对于硅平面器件工艺中的朵质扩散来说，它描述了在扩散过程中，

硅片中各点的杂质浓度随时间变化的规律。根据扩散的不同情况，可定出不同的边界条件和

初始条件，代入扩散方程可得到不同的解，从而解出杂质浓度N随距离x和时间t在硅片中

的分布。

2、扩散方程解的物理意义

在晶体管和集成电路的制造过程中，虽然采用的扩散工艺各有不同，但从扩散的结果来

看，大体可归纳为两种类型的扩散，也就是前面提到的两步扩散，即预淀枳和再分布。这两

种扩散方式的不同之处在于扩散时表面源不同。前者属恒定表面源扩散，后者属有限表面源

扩散，由于二者边界和初始条件不同，扩散方程的解不同，杂质在储片中的分布也不同。

(1)恒定表面源扩散

恒定表面源"散，在当前平面晶体管及集成电路_L艺中，如隐埋方,散，隔离力,散的硼预

淀枳，基区扩散的硼预淀积，发射区扩散的通磷源扩散阶段，都近似于这一类扩散。这类扩

散的特点是：在整个扩散过程中，硅片表面始终暴露在具有恒定而均匀的杂质源的气第里。

在一定的扩散温度下，杂质原子从气相扩散到固相的硅片里而形成一定的杂质分布。这种分

布可通过对扩散方程求解来获得。

根据恒定表面源扩散的特点，可以写出以下边界条件和初蛤条件：

边界条件：由于在整个扩散过程中，硅片的表面浓度Ns保持恒定，即在x=0处，在任

何时刻都存在

N(0,t)=Ns和N(oo,t)=0

初始条件：在扩散的开始时刻(t=0),除了硅片表面(x=0)与杂质气体接触外，硅片

内部各点都没有杂质扩进去，即当t=0时，在x>0处有

N(x,O)=O

按上述的边界条件和初始条件，方程4.7通过一定的数学求解.，可以得到恒定表面源扩

散方程解的表达式：扇

N(x,t)=Ns(l--^=j/dA)(4.8)

=Wirf加)(4,9)

=NserfCW<4.10)

7

式中，Ns为硅片的表面浓度，上式中Ns为常数。

多fe-^U为误差函数，缩写符号为erf。

0

,「x

1-erf—■=为余误差函数，缩写为erfc。

2VDt

余误差函数值由误差函数积分上限苏决定。

由式4.10分析得知，恒定表面源扩散在硅片内部形成的杂质分布是余误差函数分布。

当表面杂质浓度2、杂质扩散系数D以及扩散时间t确定时，杂质的扩散分布也就确定了。

这种分布如图4.6所示。

表4.2余误差函数性质表

误差函数：

时⑴吟卜“曦吐品金T.T

时(0)=0

erf(cc)=}

erf(-x)=-erf(x)

2

erf(x)K-J=X{X«1)

derf(x)_2./

余误差函数：

n?

erfc(x)=1-erf(x)=|e'dX

erfc(0)=1

erfeg=0

1

erfc(x)»—j=-----(x»1)

J乃x

dxyjTTi\J7T

8

图中分布曲线的特点是，硅片表面杂质浓度N5始终保持不变，它与时间无关，只与扩

散的杂质和扩散的温度有关。珪片内部的杂质浓度则随时间增加而增加，随距离增加而减少。

当表面杂质浓度”，杂质扩散系数D和扩散时间t这三个量确定后，在硅片中杂质的浓度分

布也就确定了。下面分别对它们进行讨论。

Ns、D、t中，前二者是与时间t无关的量。Ns和D主要取决于不同的杂质元素和扩散的

温度。关于D的性质前面已有过讨论。下面着重介绍Ns。表面杂质浓度N5,主要与不同杂质

在硅内的固态溶解度（简称固溶度）行关。固溶度是指杂质在一定的温度下，能溶入固体硅

中的最大浓度，因此，杂质的最大固溶度给杂质力,散的表面杂质浓度设置了上限。如果犷散

所要求的表面杂质浓度大于某杂质元素在硅中的最大固溶度，那么就无法用这种元素来获得

所希望的杂质分布。杂质在硅中的固溶度是温度的函数。图4.7画出了几种杂质元素在硅中

的固溶度曲线。从图中可以看出，磷的最大固溶度为lO^/cn?,而纯硅每立方厘米中有5X

10”个原子，因而磷在硅中的最大浓度约为2机III、Y族元素在硅中的固溶度幅度较宽，

从而为两种扩散分布提供了选择的余地，是比较理想的杂质源。

选定杂质元素和扩散温度之后，&和D就基本上定了下来,若再将扩散时间t定下来，

杂质分布也就定下来。时间如何定与对分布的要求有关。从图4.7看出，不同的扩散时间,

分布曲线不同，其犷散的深度不同，即犷散的结深不同，扩散进入硅片内的杂质总量也不同。

9

杂质总量可以用分布曲线下面的面积来表示，即

由余误差函数积0=.（工"）公=］乂・/先小也分表可以查出:

x/Dt

8001

^etfc^dx=-j==0.5642

所以扩散入硅片单位表面的朵质总量为:

Q=2NA—=\.\3Ns4Dt

Ss\7T（4.11）

由此可见，在固溶度的范围内，随着预淀积时间的增长，进入基片的杂质也不断增多。

（2）有限表面源扩散

在平面晶体管及集成电路工艺中，隔离扩散的再分布，基区扩散的再分布，发射区扩

散的再分布（也称三次氧化），都近似于这类扩散。这类扩散的特点是：在整个扩散过程中，

硅片内的杂质总量保持不变，没有外来杂质补充，只依靠扩散前在硅片表面上已淀积的那一

薄层内有限数量的杂质原子，向硅片体内进行扩散，这时表面杂质浓度与扩散杂质深度都在

发生变化，由此可以确定：

边界条件：由于扩散过程中，没有外来朵质补充，在硅片表面（x=0处）的杂质流密度

竺

=0">0)和N(ooj)=0

初始条件：

8C

j%（乂。）公=JN（x0）dx=Q（£­。）

00

根据以上边界条件和初始条件，对扩散方程（4.7）求解，可得有限源扩散方程解的表

达式为

N(x,t)=-f2=e^

(4.12)

式中：Q一—扩散前存在于硅片表面有限薄层内单位表面积的杂质总量，扩散过程中Q为

*

常量；e赤一一高斯函数。

式（4.12）所描绘的杂历分布称为高斯分布，如图4.8（a）和（b）所示。

从图4.8（a）可以看出，当扩散温度T保持恒定时，随扩散时间t的增加，表面杂质

浓度不断下降，但扩散杂质总量保持不变（即三条分布曲线下面所包围的面积相等）。从图

4.8（b）同样可以得到类似的规律性。

1()

（a）扩散温度相同扩散时间不同（b）扩散时间相同扩散温度不同

图4.8有限源扩散的杂质浓度分布

硅片通过有限表面源扩散，最终表面杂质浓度应是多少？可做如下计算：

由于再分布时的杂质总量，就是预淀积的杂质总量Q,这时的杂质总量为

Q=2N”

(4.13)

再分布后，硅片表面（x=0）杂质浓度可从式4.12中得到:

◎

Ns2

7rD“(4.14)

式中，Nsi、Ns,分别为预淀积和再分布时的表面杂质浓度：口和匕、D二和&分别为预淀积及

再分布的扩散系数和扩散时间。

以上二式中的杂质总量Q应是同一数值，将式4.13代入4.14得

诋=2匹

71\D2l2（4.15）

Ns2与Nsi成正比，与D?,t2的平方根成反比。D?愈大（扩散温度愈高），12愈长，Ns?则

愈低。

由此，不难得出如下结论：欲通过有限表面源扩散，获得一定要求的表面杂质浓度和

杂质分布，就必须在前一步扩散（预淀积）时获得一适量的Q值和控制好再分布扩散的温度

与时间。

3、实际分布与理论分布存在差异的讨论

一般说来，上述两种理论分布对于实际工艺一一两步扩散所形成的杂质分布有很好的近

似，能够较好地反映实际分布所遵循的客观规律，对实际工作有指导作用。但由于在理论推

算中，往往对工艺条件做了某些理想化的假设，而在实际工作中影响因素往往是多方面的，

所以实际分布与理论分布在不同条件下，会出现一定的偏离，主要有以下几方面的原因。

（1）场助效应的影响

II

扩散进入硅基片的杂质（施主或受主杂质）是以离化的施主（或受主）和电子（或空穴）

同时存在并进行运动的。无论何时，只要具有不同迁移率的两种荷电粒子同时进行运动，就

会产牛一个自建场，这个场可以帮助这两种粒子中较慢的那种粒子加速前进，这种现象一般

称为场助效应。如磷扩散，当杂质源进入硅晶体时就被离化，离化后的施主杂质离子与电子

同时向前扩散，但电子的扩散速度较施主杂质离子块，因而产生了空间电荷层，产生了自建

电场，它对施主杂质离子起到了加速作用，从而使磷的扩散系数较正常的数值为大。其修正

值可以同通过对离子流密度的改变来得到，其修正公式可以参照下式进行计算：

1dN

J=-r)|i+

Jl+4("/N)23x

式中，J为离子流密度；N为寓子浓度。上式也可写成如下形式:

6N

J7=一5n高

其中

1

A”=61+Jl+4g/1

Deff是杂质有效扩散系教，自建场影响也包括

白内。它是杂质离子浓度的函数。

从有效扩散系数的表达式可以看出，当杂质

离子浓度比较低时,即N＜〈ni,这时D“产D,这样

自建场就没有影响。当杂质离子浓度很高时，即

N»ni,这时自建场使扩散系数增加了一倍。

实验结果观察到，当硼在硅中扩散时，在不

同表面杂质浓度情况卜，得到如图4.9所示结果。

当表面杂质浓度较低时（NW10好厘米3）,分布很

接近余误差函数分布：当表面杂质浓度超过

厘米小时，分布开始偏离余误差函数的形状。当扩

散温度为1100°C时，硅中n近似为IO©厘米-3,

这时实际分布的偏离可用场明效应来解释。但硼

的表面浓度超过IO?。厘米再就不能完全用场助

效应来解释，而要从其他方面寻求原因。磷犷散

图4.9不同表面杂质浓度下的实验测珏结果

也有类似情况.图4.10就是通过实验,在不同的本

体杂质源浓度和表面杂质浓度的硅片里进行磷扩散

所得到的结果，可以由图获取璘扩散系数的修正值。

12

10/100

626466687U

IIIIII

K*5X!Cl，c»

(

X

2△E=_

x2.4eV.

g2.9eV

?

3.3eV

《s

、il4eV

fil

a)Itr

2.6eV.

3.0eV

KeV

130012501200

&XCC)

图4.10磷犷散系数与硅菸片Nn、Ns的关系

(2)发射区下陷效应的影响

这一效应也是扩散工艺中由于表面杂质

浓度超过一定数量而造成反常现象的重要原

因，称之为晶格应变效应。它是指在硅基片扩吃---------------------

I

散层中的某些区域，又掺入第二种高浓度杂质

时，在这一区域的原扩散层将会发生“加强扩

散”。这在平面工艺连续两次寸散的情况下是intoAB

经常发生的。因为第二次进行发射区磷扩散的

表面杂质浓度很高，•般将达到10,数量级。

这就使瞬表面扩散区域卜面的硼扩散结面向

下推移一段距离，如图4.11所示。

造成这一效应的原因有多种，一般认为比

较合理的解释是：由于高浓度杂质进入晶体而

造成的晶格应变。这给制造薄基区的半导体器

件(如高频晶体管等)带来了困难。解决的办

图4.11发射区卜陷效应

法是设法寻找•种杂质的原子半径与基片物

质的原了半径相接近，以减小品格的应变。

(3)基片外表面扩散速率的影响

在恒定表面源扩散的讨论中，曾确定边界条件之一为N(O,t)=$,即假定表面杂质

浓度Ns在整个预淀积时间内是常量。但实际情况是：基片在一开始是没有杂质的，表而杂

质浓度为零，浓度由零到最后为常量有•个建立的过程，需要•个建立的时间，这•时间的

13

长短将由以下两个过程的相对速率来决定：(a)杂质从气体内部到基片表面的输运：(b)从

表面到基片体内的固态扩散。这样，杂质在基片外表面的输运速率将直接影响扩散的过程。

前面假定的边界条件也将修正为：

h[Ns-N(O,t)]=-D—(0.0

dx

该式说明，在基片外表面，由于气体的质量转移而达到表面的粒子流，应等于通过向基

片内部扩散而离开表面的粒子流。h是用固体中浓度来表示的气相质量转移系数。解如下式:

=erfc-y=-exp(/zr/>[Dt尸•exp[(//z/y[Dt)(x/^2Dt)]•erfc{-^=+-^=]

&2>jDt>JDt2y/Dt

这个解是余误差函数值减去一个修正值。在修正项中，(初/技)值的大小将起着重要作

用，当其数值很大时，修正项趋于零。计算结果如图4.12所示。从图4.12可以看出，当

(/"/痴)值接近10左右E寸，这个解就和余误差函数趋于一致。这时对建立平衡需要的

时间t可作一简单的估算。由于加/J57B10JH100・0〃?2,h值可用气相转移系数来

表示h=h../HkT,故h后5厘米/秒，并按硼的数据取亨利定律常数值H=2X10”大气压•厘米3,

nJ得到h~2Xl(T厘米•杪或约为70微米•小时L如果D^l微米/•小时L即口]得

到t-0.02小时，比I分钟稍长些。由于预淀积过程一般也不过几分钟时间，所以气相速率

限制的影响是不能被忽略的。

2v^7

图4.12基片外表面扩散速率对杂质预淀积的影响

(4)热氧化过程中杂质再分布的影响

在讨论有限表面源扩散时.即两次扩散的再分布阶段,往往都与氧化结合在一起进行.

同样存在着实际条件与原定边界条件乳J的偏差。因为原定边界条件是基于二氧化硅膜

对大多数杂质存在掩蔽作用，即杂质在二氧化硅中的扩散较之在硅中要慢得多。这样，扩入

14

硅中的杂质就被认为是全部存留在二氧化硅膜下面的硅基片内，但实际情况并非如此。因为,

在二氧化硅和硅界面存在着杂质按照分配系数进行的再分布，如硼的分配系数小于1,进行

再分布和氧化时，将会有硼原子在硅/二氧化硅界面处，从硅•侧迁入二氧化硅•侧，造成

硅片中杂质总量的减少，使硼在硅片中的杂质分布曲线偏离理论的高斯分布。形成这一偏离

的因素一般可归纳成以卜.三点：（a）不同杂质在硅/二氧化硅界面处的分配系数不同；（b）

杂质在氧化层一侧的扩散系数D,其值小时影响不大，其值大时将会显著地影响硅中杂质的

分布；（c）由于氧化层不断增厚，硅/二氧化硅界面也一直随着时间而移动。这种移动速率

和扩散速率相比，其相对大小对杂质的再分布的程度有型要的影响。

但应注意，即使当某些杂质的分配系数为1时，在硅基产中仍会发生杂质的再分布。

这是因为热氧化生长的氧化层占有的空间比在氧化过程用去的硅要大。氧化过程中消耗的硅

的厚度与氧化物的厚度之比为0X5。因此，同样数量的杂质将分布在一个较大的体积内，

从而引起在硅/二氧化硅界面处，硅一侧表面杂质的某种耗尽。下面根据杂质在硅基片中由

于热氧化进行再分布可能出现的四种情况，选择了一些典型的实例作图如下，供读者参考。

（a）氧化物中僵我敢（b演化物中快扩强⑹氧化物中傕抗散（d潮化物中快年

图4.13硅中杂质由于热氧化进行再分布的囚种情况

在生产实践中，人们往往利用这些规律来控制杂质在硅片中的含量。如硼在热氧化过程

中有向二氧化硅层中迁移的趋势，通过改变氧化中的干氧、湿氧时间来控制氧化速率，以调

整再分布后硼在硅片中的杂质总量和基区的表面杂质浓度，实践证明这样做效果比较好飞

（三）、扩散方法

在扩散工艺中，常用的扩散方法很多，下面对硅平面工艺中使用比较多，并具有一定代

表性的扩散方法进行简要的、原理性的介绍。扩散方法的分类多以杂质源来区分，从杂质源

的组成来行，有单质元素，化合物和混合物多种形式，而从杂质在常温下所处状态来看，则

有固态，液态和气态之分（参见表4.3）。所以扩散也分为液态源扩散，固态源扩散和气态

源扩散。卜面将着重介绍五种扩散方法，即液态源扩散，箱法扩散，氮化硼扩散，氧化物源

扩散和乳胶源扩散。

表4.3几种常用的杂质源

施主受主

朵质名称化学式室温状态杂质名字化学式室温状态

红磷P固三氧化二神AS2O3固

五氧化二鳞三氯化碑ASCI夜

P2O5固3

磷钙玻璃神化氢S气

P2O5+CaO同AH3

三氯氧磷

POC13液硼硅混合物B+Si固

三氯化磷液三氧化二硼固

PC13B2O3

磷酸三甲酯液硼硅玻璃固

P(CHQ)3B2O3+SiO2

磷化氢p&气氮化硼BN固

三氧化二锌硼酸三甲酯液

Sb2O3固B(CHQb

四氧化二铺

Sb2O4固硼酸三丙酯B(CH,CH2CH2O)3液

五氯化锦液三溟化硼液

SbCI5BBr3

睇化氢SbH3气三氯化硼BCI3气

种硅化合物As+Si固乙硼烷B2H6气

1、液态源扩散

液态源扩散是硅平面器件生产中应用较广的一种扩散方法。晶体管生产中的基区硼扩

散，发射区磷扩散均多用此法。

液态源扩散是利用保护性气体（如氮气）通过液态杂质源，携带杂质蒸气进入反应室,

这些杂质蒸气在高温下分解，并同硅表面发生反应，生成杂质的单质原子，在硅片四周形成

饱和的杂质蒸气压，经过硅片表面向内部扩散。这种扩散方法具有操作简便，重曳性较好等

优点。下面分别对硼扩散，磷扩散进行介绍。

液态源硼扩散采用的朵质源有：硼酸三内酯（倒c&a7c〃2。"2。）3），三溟化硼（

BBQ和硼酸三甲酯（）等，其中用的较多的是硼酸三甲酯。图4.14是液态源

硼预淀积装置示意图。

气体过滤

住4.14液态源硼杂质预淀积装置示意俵

硼酸三甲酯是无色透明的液体，在室温下挥发性强，具有较高的饱和蒸汽压，本身易水

16

解，生成硼酸和甲耨，起反应如下：

B(CHOh+3HQ=H+3CH30H

(4.16)

硼酸三甲酯在高温(500C以上)下，发生热分解反应：

500’。以上

B(C/73O)3―区q+CQT+C+/OT+…(4.17)

分解出的三氧化二硼，在900C左右，与硅起化学反应，生成硼原子，并淀积在硅片的

表面，起反应如下：

2B2OT，+35,=3SiO?+4A(4.18)

此预淀枳反应，在硅表面上易形成硼硅玻璃，用还原出来的硼原子向硅片内部扩散，

液态源硼扩散，也采取两步扩散方式。以上叙述的化学反应过程属预淀枳，由于在高温卜.三

氧化二硼的蒸气压很高。只要精确控制扩散温度，扩散时间，携带杂质的气体流量，完全可

以达到预期的表面杂质浓度。在平面晶体管生产中，预淀积一般控制在930-950℃,足以使

硼在硅片中达到该温度下的最高固溶度，使预淀积后硅片的表面杂质浓度达到5X102。/厘米

2。这对基区来说，浓度是太高了，不过，经过再分布，表面杂质浓度会有所降低。如通过

1180c热处理(与氧化同时进行)可使表面杂质浓度降低到6X10因厘米2,从而保证达到

-定的结深并满足晶体管参数的要求。

为了保证扩散质量，下面有三点说明：首先，预淀积时，欲使系统真正达到硼的饱和

蒸气压，必须考虑石英管壁的充分吸附，为此在使用新的石英管时或每天扩散前都应先通源

一段时间。其次，考虑到硼酸三甲酯在热分解中有碳生成，在高温下对石英管和二氧化硅层

均有腐蚀作用，为此，在满足要求的情况下，应尽量缩短通源时间和减小通源氮气的流量。

最后，鉴于硼酸三甲酯极易水解，必须注意到系统的密闭性和氮气的含水量。

液态源磷扩散多用于双极晶体管发射结的形成。选用的杂质源有：三氯氟磷(POC13),

三氯化磷(PC13)和三溟化磷(PBr3)o

磷扩散虽然也分两步进行，但与硼扩散不同。后一步扩散温度较前一步低，所以，璘

扩散在前一步经过通源和扩散两个阶段后，发射结已基本形成；后一步(三次氧化)主要为

了生长一定厚度的氧化膜，并调节基区宽度和电流放大系数夕，因而磷扩散在晶体管制造

中起着关键的作用。

目前用得较多的液态磷杂质源是三氯氧磷，室温下它是无色透明的液体，具有刺激性

气味，有毒，比重为1.67,熔点是1.25C,沸点是107C,常温时就有很高的饱和蒸气压，

对制作高表面浓度的发射区很适用。它在600C以上发生热分解，其反应如下：

5Poeh<->3PJ+P2O5(4.19)

生成的五氧化二磷在扩散温度下继续与硅反应得到磷原子，起反应式如下：

2P2O5+5Si=5SiO2+4P(4.20)

17

磷在1100℃左右，在硅中的固溶度为L3Xl(f/厘米：'，由于磷的饱和蒸气压很高，淀积在

硅片表面的磷原子完全可以在这一固浓度下达到饱和，并不断扩散进硅本体内，形成高浓度

的发射区。

一般在磷扩散通入杂质源的同时，都通入少量氧气，可改善表面并促使源充分分解。

否则表面经常发乌，光刻不易腐蚀。原因可能是三氮氧磷分解不充分而淀积在硅片表面，也

可能是分解反应生成的五氯化磷对硅有一定的腐蚀作用。所以要通入少量氧气，使五氧化磷

氧化成五氧化二磷，继续与硅起反应生成磷。其反应如下：

4PJ+50,=+10。2T(4.21)

液态源磷预淀积的装置如图4.15所示，三次氧化装置相同。

使用三氯氧磷做扩散源时，应注意以下三个问题。首先，由于三氯氧磷有毒，所以要

求系统必须有很高的密封性，由系统排出的气体应通进排风管道，不要泄漏在室内。其次，

由于三氯氧磷在室温下蒸气压很高，为了保持蒸气压稳定，扩散时须将源瓶放在0C的冰水

混合物中。第三，因为三氯氧磷易吸潮变质，其反应如下：

2P0CI,+3H2O=P2O5+6HCI(4.22)

所以系统一定要保持清洁干燥，通入的气体也必须干燥，不然源的颜色一旦由无色变

成淡黄色，即说明已变质。

图4.15璘侦淀枳装置示意图

液态源扩散已普遍用于各种半导体器件的生产。这种方法有很多优点，如设备简单，操

作简便，适合大批量生产，扩散质量的均匀性和重复性较好，工艺比较成熟等。但也存在一

些缺点：如扩散温度较高，不利于保持基片晶格的完整性，扩散必须分多步进行，表面浓度

不便做大范围的调节等。

2、箱法扩散

上要是箱法睇扩散。用于双极型半导体集成电路的埋层扩散工艺。杂质源选用固态粉

末状三氧化二睇和二氧化硅的混合物，二者重量比的范围较宽，常选用的配比SbQ*SiO2=l：

4。扩散是在石英箱中进行，如图4.16所示。杂质源可平铺在箱底，也可放于小石英杯内置

于箱底，待扩散的大圆硅片则平放在杂质源上面。

扩散前，先将配比好的杂质源搅拌均匀，加温至12201C,脱水20分钟，并通入氮气（须

含有少量氧气，一般控制在015~0.40%之间）。脱水后方能将硅片放入石英箱，盖好箱盖（留

一点缝,可减少合金点），加温（1200℃）,通氮（含少量氧）,扩散2.5小时左右，扩散反

应如下：

2s4。］+3Si=3SiO2+4sb（4.23）

反应生成的睇原子将扩入硅片体内。埋层扩散一般要求表面浓度（多用方块电阻表示）

Rs小于20Q/Do

箱法睇扩散时，主要应注意对氮气中氧含量的控制J。实验结果表明，当氧含量超过0.70%

时，硅片表面严重氧化，使表面杂质浓度过低：若含量少于0.10%时，则表面常常出现合金

点。

石英舞

/奈尉遁

图4.16箱法睇扩散石英箱示意图

3、固态氮化硼扩散的趋势

固态氮化硼扩散的优点是设备简单（装置示意如图4.17）,操作方便，生产效率高，均

匀性、羽复性好，有取代液态源硼扩散的趋势。

图4.17片状凝化硼扩散装置示意图

固态氮化硼源.有粉末状和片状氮,化硼两种.粉末状氮化硼可以放在石英箱中进行扩

散，将源烧结在箱盖匕片状氮化硼则可以与硅片间隔、等距离立放在石英舟内，将石英舟

放入石英管内，通氮气保护，进行加热扩散。

固态氮化硼多用于半导体集成电路的基区扩散和隔离扩散，工艺过程一般如下：源的

活化，预淀枳扩散和再分布犷散。

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固态氮化硼源的活化，是指扩散前将源在950c下通氧三［•分钟，使源表层的氮化硼与

氧反应形成三氧化二硼，其反应如下：

4BN+30242^0；+2N2T（4.24）

活化的目的就是使源的表面有足够的二氧化二硼，供下一步扩散用。为此，除了定期进

行高温且较长时间的活化外，每天扩散前也须活化一次（30分钟）。

活化后片状固态源，与硅片间隔等距离安放在反应室内，加热（960C）扩散，其反应

为

2803+3Si=3SiO2+48<4.25）

反应生成的硼原子在氮气保护下淀积在硅片表面，这就是预淀积的过程。

将预淀积后的