湖工院材料物理化学教案第5章 胶体

一种或多种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系统。前者称为分散相，后者称为分散介质。分均相分散系统(溶液、气体混合物）散粗分散系统(d>10-7m)统胶体(10-7m>d>10-9m)憎液溶胶。粒子由很多分子组成，热力学不稳定、不可逆胶体大分子溶液（亲液溶胶）。粒子即为一个大分子，热力学稳流变学——研究物质的变形和流动的一门科学。对固体施加外力，则固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体恢复原状。此时在单位面积上存在的内力称为应力。由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固体恢复原状，这种性质称为弹性。可逆性变形称为弹性变形，而非可逆性变形称为塑性变形。流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为粘性。流动也视为一种非可逆性变形过实际上，某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性（粘弹性）。这种性质称为流变学性质，对这种现象进行定量解析的学问称表征体系流变性质的两个基本参数：在单位液层面积（A）上施加的使各液层间产生相对运动的外力称为剪切应力，简称剪切力，单位为N/m2，以S表示。剪切速度，单位为S-1，以D表示。1、牛顿流动牛顿粘度定律：纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力（S）与剪切速度（D）成正比。遵循该法则的液体为牛顿流体。S=F/A=ηD2、突汉流动与牛顿流动区别在于应力必须小于f值，才开始流动，流动后又F-f=ηDf——屈服值。3、非牛顿流动实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的物质称为非牛顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流体的剪切速度D和剪切应力S的变化规律，经作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀形流动、触变流动。塑性流动塑性流动的流动曲线：曲线不经过原点，在横轴S轴上的某处有交点，得屈伏值或降伏值。当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动，切变速度D和切变应力S呈直线关系。液体的这种性质称为塑性流动。引起液体流动的最低剪切应力为屈伏值S0。D=（S-S0）/ηp塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0；当切应力S<S0时，形变速度D和切应力呈直线关系。在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂和混悬剂。假塑性流动随着S值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动。nD=1/ηa•S(n>1)nηa——表观粘度假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大，形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。胀性流动3、净电荷胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线。切应速度逐渐增加时，液体流动速度逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲线向上弯曲。触变流动随着剪切应力增大，粘度下降，剪切应力消除后粘度在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象。粘土颗粒带负电荷主要由于粘土晶格内离子的同晶看换产生，粘在板面上依静电引力吸引一些阳离子，以平衡其负电荷。2、两性电荷一些粘土的边面在酸性条件下，由于从介质中接受质子而使边面带正电荷，如高岭土，在酸性或中性及弱碱性条件下，高岭石带正电荷，但在强碱性条性下又带负电荷，即为高岭土两性电荷。粘土的正负电荷代数和，一般粘土带净负电荷。1、粘土阳离子吸附及交换特点：同号离子相互交换，以等量交换，交换和吸附不影响粘土100g干粘土吸附离子的mg数来表示（2）粘土阳离子交换容量影响因素矿物组成、粘土细度、有机质数量、溶液pH值、离子浓度；离子被吸附的难易程度取决于离子的电价及水化半径，电价升高，易被吸附，同价阳离子水化半径越小，越被吸附。依离子价效应和离子水化半径，可把粘土阳离子交换排列为：H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+在浓度相等溶液里，前面交换后面2、粘土阴离子吸附与交换阴离子吸附与交换具有下列特点：（1）pH值升高，阴离子吸附量下降，因pH值大则正电荷低；（2）吸附与交换在矿物边面上进行；（3）阴离子形状与边面结构单位几何情况相适应，或阴离子与粘土阴离子交换容量大小与粘土矿物组成有关，按照边面正电荷与阴离子间静电引力大小为次序排列：OH->CO22->P2O74->PO43->I->Br->Cl->NO3->F->SO42-离子浓度相同时前面置换后面。水分子为极性分子，处于颗粒或离子电场作用下，表现与纯水很粘土颗粒与水的作用影响因素:（1）氢键：粘土表面之H+与OH-靠近表面的H2O分子之间氢键结合，构成了一层一层的氢键层和共价键层，使极性水分子依次重叠排列;（2）负电荷：电场粘土表面负电场使极性水分子定向排列;（3）水化：粘土吸附阳离子和水化离子，且水与这些离子结合而成为牢固结合水，疏松结合水和自由水。①牢固结合水：粘土颗粒（胶核）吸附着完全定向的水分子层和这种水称为牢固结合水。②松结合水：牢固结合水外定向程度较差的水。③自由水：松结合水以外，无定向性。④结构水：以OH-基形式存在于晶格结构内的水。⑤粘土结合水的影响因素：A.矿物组成；B.分散度以及吸附阳离子；C.离子价态和半径关系;其排列顺序如下：H+<Al3+<Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<NH4+<K+<Na+<Li+2、粘土胶团结构胶团结构分为三层:胶核：粘土质点本身带负电。胶粒：胶核周围吸附着一些空间向偶极水分子和一些水化阳离子且吸附层随胶核一起在介质中运动。两部分合起来即称为胶粒。其为胶核+吸附层=胶粒胶团：吸附层外另有一部分阳离子，其不随胶粒一起运动。此一部分电荷称为扩散层，胶粒+扩散层=胶团。3、粘土胶体的电动电位带电的粘土颗粒分散在水中时，胶体颗粒和液相的界面上就有双电层出现，在外电层作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随粘土质点向正极运动，叫吸附层；另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，而向负极移动，叫扩散层。扩散层和吸附层之间的电位差，称为ζ-电位，又称电动电位。影（4）矿物组成，形状粒度。1、泥浆的流动性及稳定性无机材料特制工艺中，均需得到含水量低，有良好流动性，稳定从流变学的观点看，要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆原有的一切结构，由于片状粘土颗粒表面是带静电荷的，粘土的边面又能随pH值的变化既能带正电，又能带负电，而粘土板面上始终带负电，必须有几种结合，这几种结合，只有面-面结合阻力小。泥浆胶溶实质是-拆开泥浆的内部结构，使边-边、边-面结合转变成面-面排列的过程。泥浆胶溶必须具备几下条件：（1）介质呈碱性：碱性条件→颗料带负电→边面、板面均为负电→颗粒互相排斥，消除边-面，边-边结合力→颗料为面-面结合胶（2）必须有一价碱金属离子交换粘土原来吸附的离子：ζ-电位越高，斥力越大。（3）阴离子作用：阴离子在原粘土上吸附其它离子形成不可溶物或形成稳定络合物，促进反应进行；特殊作用。如：聚合阴离子的特殊作用机理，硅酸盐、磷酸盐及有机阴离子在水介质中聚合。聚合阴离子由于几何位置与粘土边表面适应，牢固吸附在边面或吸附在OH面上，如边面带负电加强负电荷作用，带正负电荷则中和作用，导致原来边一边，边一面转变成面一面，结合使泥浆充分胶溶。胶溶剂是硅酸盐工业一类重要外加剂，其选择以机理，同时还应考虑其数量，种类，粘土本性和外在因素如操作条件等。2、泥浆的触变性触变：凝胶体与溶胶体之间可逆转的过程，即固态胶质悬浮液之泥浆静止不动时似凝固，一经扰动振动，凝固的泥浆又重新获得流动性，如静止，又重新凝固，是一种凝胶体和溶胶活性边面上带正或负电→形成边一边，边一面结合→三维网状结构→空间架状包裹自由水→边面可吸引也可排斥→扰动后结构破坏→流动性恢复后自由水释放→静电后三维网络重新建立。触变性与下列因素有关：粘土泥浆含水量泥浆稀-颗粒距离边一面引力小不易形成触变结构。粘土矿物组成矿物组成不同，触变性亦不同。粒土胶粒大小与形状颗粒细→活性大→触变性大；颗粒不对称平板状结构→触变性大，球形颗粒不易成。电解质种类与数量粘土吸附阳离子价数小或价数相同而离子半径小者，触变效应温度温度升高，触变结构不易建立。3、粘土的可塑性粘土水混合成泥团，受到高于某一剪应力后，可以塑造成任何形状，当去除应力后保持其形状，这一性质为可塑性。产生可塑性的原因:关于泥料可塑性产生机理的认识尚不甚统一。一般来说，干的泥料只有弹性，颗粒间表面力使泥料聚在一起，由于这种力的作用范围很小，稍有外力即可使泥料开裂。要使泥料能塑成一定形状而不开裂，则必须提高颗粒间作用力，同时在产生变形后能够形成新的接触点，基于这种认识，有过种种关于泥料塑性的产生机理。固体键理论；紧薄膜理论；胶团与介质，胶团与胶团之间的静电影响可塑性的因素有粘土种类、含量、颗粒大小、分布和形状、含水量以及电解质种类和浓度等。含水量：可塑性只发生在某一最适宜含水量范围，水分过多过少都会使泥料的流动特性发生变化。而颗粒表面形成的水层厚度随之变化，并改变其可塑性。颗粒大小和形状：可塑性与颗粒间接触点的数目和类型有关。颗粒尺寸越小，比表面大，接触点也多，变形后形成新的接触点的机会粒形状直接影响粒子间相互接触的状况，对可塑性也是重要的。如片状颗粒因具有定向沉积特性，可以在较大范围滑动而不致相互失去联结，因而比粒状颗粒常有较高可塑性。粘土是天然原料，由于它在水介质中荷电和水化以及它有可塑性，因此它具有使无机材料可以塑造成各种所与要的形状的良好性能。但天然原料成分波动大，影响材料的性能。因而使用一些瘠性料如氧化物或其它化学式剂来制备材料是提高材料的机、电、热、光性能的必由之路，而解决瘠性料的悬浮和塑化又是获得性能优异材料的1、瘠性料的悬浮土浆体……等，由于瘠性材料种类繁多，性质各异，因此要区别对待。一般常用两种方法使瘠性料泥浆悬浮,一种是控制料浆的pH值；另一种是通过有机表面活性物质的吸附，使粉料悬浮。控制料浆pH值采用控制料浆pH值使泥浆悬浮方法时，制备料浆所用的粉料一介质中均能胶溶，而在中性时反而絮凝。两性氧化物在酸性或碱性介质中，发生以下的离解过程：酸性介质中:MOH=M++OH-碱性介质中:MOH=MO-+H+离解程度决定于介质的pH值。随介质的pH值变化的同时又引起胶粒ξ-电位的增减甚至变号，而ξ-电位的变化又引起胶粒表面吸力与斥力平衡的改变，以至使这些氧化物泥浆胶溶或絮凝。有机胶体和表面活性物质以Al2O3料浆为例，在酸洗Al2O3粉时，为使Al2O3粒子快速沉降而同一种物质，在不同用量时却起相反的作用，这是因为阿拉伯树胶是高分子化合物，它呈卷曲链状，长度在400～800μm，而一般胶体粒子是0.1μm～1μm，相对高分子长链而言是极短小的。当阿拉伯树胶用量少时，分散在水中Al2O3胶粒粘附在高分子树胶的某些链节上，由于树胶量少，在一个树胶长链上粘着较多的胶粒Al2O3引起重力而聚沉。若增加树胶加入量。由于高分子树脂数量增多，它的线型分子层在水溶液中形成网络结构，使Al2O3胶粒表面形成一层有机亲水保护膜，Al2O3胶粒要碰撞聚沉就很难，从而提高料浆稳定性。2、瘠性料的塑化加无机粘